铁掺杂SBA_15基中孔材料的合成_表征及应用研究进展

SBA 系列介孔材料是由美国加州 大 学 圣 巴 巴 拉 分 校 Stucky 教 授 及 其 合 作 者 首 次 报 道 的［1 ］。 该 系 15 为代表， 列的介孔材料以六方结构（ P6mm ） 的氧化硅 SBA由于其具有的规则孔径分布 、 大孔径 （ 可以 达到 30nm ） 和较厚孔壁（ 3 ～ 9nm ） 、 较高的热稳定性和 水 热 稳 定 性 等 一 系 列 优 点， 引起了研究者们的极 15 的合成克服了 MCM41 水热 稳 定 性 差 、 大兴趣 。 SBA模 板 剂 昂 贵 等 缺 点， 为介孔材料的改性和应用 15 材 料 的 出 现 被 认 为 是 介 孔 材 料 出 现 以 来， 提供了更广泛的空间 。 SBA在合成方面取得的突破性进 15 材料没有活性中心， 展 。 然而， 由于纯硅的 SBA在很大程度上限制了其在催化 方 面 的 应 用 。 通 过 负 载活性组分对其进行修饰改性， 从而在介孔材料中引入酸性中心和氧 化 中 心， 使 其 具 有 催 化 活 性 中 心， 这是拓展其催化应用的一个重要途 径， 受 到 学 术 界 和 工 业 界 的 广 泛 关 注， 成为目前的研究热点 Al 究者们通过杂原子取代 、 嫁接 、 浸渍等方法对其进行了改性，
［ 27 ］
15 材料中铁物种的影响， 研究了两步酸度调节法对 Fe-SBA-
15 材料， 发现通过这种方法可以得到比表面积较大的 Fe-SBA铁的掺杂量可以在 10 （ wt ） % ～ 62 （ wt ） % 的范围内调控 。 通过两步酸度调节法合成的材料即使在很高的铁含量时 ， 也不会堵塞孔道， 仍然可以得 到较高比表面积和较集中的中孔分 布， 大 大 提 高 了 铁 的 掺 杂 量。刘 森 等 等
为主 。 Rushton 等
［ 17 ］
、 Byambajav 等［18 ］及 Zhang 等［19 ］以硝酸铁的乙醇溶液作为前体溶液， 15 混 和 SBA［ 10 ］
15 ； Kumar 合浸渍得到 Fe-SBA-
15 的表面合成了分 则以丙酮为溶剂， 利用 Fe （ acac ） 3 为前体， 在 SBA-
（ State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology ，Institute of Industry Catalysis ，Zhejiang University of Technology ，Hangzhou 310032 ）
。该 法 具 有 反 应 过 程 易 控 制、 设 备 简 单、
成本低 、 合成的介孔材料固体纯度高 、 均匀性好 、 易于掺杂等优点 。 在 溶 液 蒸 发 诱 导 自 组 装 的 合 成 过 程 中， 在溶剂挥发与酸催化诱导形成凝胶的同时可以形成金属络合物 ， 从而可以有效解决由于铁前驱体具 有较高的水解缩合率导致氧化铁 在 硅 前 躯 体 的 凝 胶 形 成 开 始 之 前 沉 淀 的 问 题 结构的 γ -Fe 2 O 3 / SiO 2 纳米复合材料 。 15 材 料 通过直接合成可以有效调控铁物种的种类 。 铁原子在 SBA孔道中的阳离 子 交 换 位 上 高 度 中的存在状态主要有骨架取代的铁离子 、 分 散 在 分 子 筛 内 表 面 上 及 骨 架 中 的 铁 原 子 团 簇， 以 隔离的表面铁离子 、 及分布在外表面上无定形的 FeO x 氧化铁纳米颗粒及大 块 的 氧 化 铁 等 形 式
Na ） -EDTA 、 （ Fe （ Ⅲ ） ， NH 4 ） -柠 檬 酸 盐 、 Fe （ Ⅱ ） -葡 糖 酸 盐 以 及 Fe （ Ⅲ ） -硝 酸 盐 。 研 究 发 别有（ Fe （ Ⅲ ） ， 15 材 料 的 介 孔 孔 道 现， 氧化铁纳米团簇（ 粒径大约为 8nm 左右） 是通过一种 几 何 限 域 作 用 掺 杂 进 SBA中的 。 Zhu 等
［ 21 ］
15 。 则用乙酰二茂铁 活 性 中 心 。 Lei 等［22 ］用 二 茂 铁 作 为 化学气相沉积法是通过气相化学反应在 SBA15 / C 复 合 材 料 。 Zhang 等［23 ］用 简 单 以化学气相渗透（ CVI ） 方 法 合 成 了 Fe / SBA铁和碳并行的前驱体， 15 。 铁负载量高达 24 （ wt ） % ， 的物理气相渗透（ PVI ） 方法合成了高度有序的含铁 SBA并且可以使用不
［ 26 ］ 15 材料， 米氧化铁颗粒的 Fe-SBA并通过紫外拉曼光谱的方法对不同的铁物种进行鉴别 。 Liu 等 也
15 材料， 15 的 微 孔 孔 道 中， 并 发 现 纳 米 氧 化 铁 颗 粒 只 填 充 在 SBA而 用水热合成法将铁掺杂进了 SBA不影响材料的介孔结构 。 研究者们在一步水热法的基础上， 研究了酸性条件下不同 pH 对材料合成的影响， 并在合成过程中 使用不同的方法调节体系的酸度 。 Li 等
散较为均匀的纳米氧化铁粒子 。 15 材料首 先 进 行 有 机 官 能 化 反 应， 嫁接法是对 SBA然 后 与 铁 的 有 机 络 合 物 反 应， 引入铁活性中 心 。 Valangea 等
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15 。 铁前体螯合物分 以不同的 Fe （ Ⅱ ） 和 Fe （ Ⅲ ） 螯合物为前体合成了含铁 SBA-
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后接枝法
15 材料， 后接枝法是最常用的一种方法， 它先合成纯硅的 SBA在去除模板剂后， 再通过浸渍 （ 或离
［ 9， 14 ～ 25 ］ （ 图 1） 。这种方法的特点是可以在催化剂 子交换） 、 嫁接和化学气相沉积等方法引入 活 性 组 分
1
15 材料的合成方法 含铁 SBA15 材料的合成方法主要有两种：后接枝法和直接合成法 。 含铁 SBA-
国家自然科学基金项目（ 20803064 ） 、 国家级大学生创新科技计划项目（ 081033702 ） 和浙江省教育厅科研项目（ Y200803434 ） 资助 20100401 收稿， 2010 0811 接受
当引入活性组分含量较高 的表面和孔道内引入较多的活性组分 。 但是这种方法需要较多的操作 步 骤， 时， 容易造成孔道堵塞， 并容易破坏中孔的孔结构 。
图1 Fig. 1
15 介孔材料的示意图［25 ］ 后接枝法合成含铁 SBA-
The introduction of different iron species by post grafting method［25 ］
不同铁物种的调控合成方法与鉴别手段 。 关键词 铁物种 Fe-SBA15 介孔材料 调控合成
Progress on the Synthesis ，Characterization and Application of Iron Doped SBA15 Mesoporous Materials
Lan Guojun ，Yan Yu ，Liu Huijun ，Li Ying *
［ 24 ］ 15 、 Fe 3 O 4 同 PVI 时间进行调控 。 Yiu 等 通过铁物种氧化的程序升温反应（ TPR ） 过程合成了 Fe-SBA-
SBA15 ， 15 的网状孔道中， 将氧化铁纳米粒子掺杂进 SBA并表现出良好的顺磁性 。 一般情况下， 通过后接枝方法只能在孔道内引入氧化铁纳米 颗 粒， 得 不 到 高 度 隔 离 的 骨 架 铁 物 种， 但是可以通过锚合的方法引入高度 隔 离 的 表 面 铁 原 子 。 Bell 等
Abstract
The progress on the synthesis ， characterizations ， and applications of iron-containing SBA15
mesoporous materials was reviewed. Special attention was paid to the synthetic methods and controlled syntheses and identifications of iron species in mesoporous silica materials. Keywords Iron species ，Fe-SBA15 ，Mesoporous materials ，Regulation synthesis
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15 基中孔材料的合成 、 铁掺杂 SBA表征及应用研究进展
蓝国钧 颜 宇 刘会君 李 瑛
* 杭州 310032 ）
（ 绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地 浙江工业大学工业催化研究所
摘
要
15 材料的合 成 、 综述了含铁 SBA表 征 及 其 应 用 的 研 究 进 展， 重点总结了介孔材料合成过程中
10 ］ 15［9 ， 、 Fe-MCM41［11 ］， 中具有独特的催化性 能， 引 起 了 人 们 广 泛 的 研 究 兴 趣 。 目 前 报 道 的 有 Fe-SBA-
Fe-MCM48［12 ］及 Fe-HMS［13 ］等， 这些含铁介孔材料可以解决微孔 材 料 孔 径 较 小 而 不 能 适 合 大 分 子 反 应 15 材 料 的问题， 在一些涉及大分子反应的 精 细 化 学 品 合 成 中 具 有 很 大 的 优 势 。 本 文 综 述 了 含 铁 SBA的合成及应用研究的相关进展 。
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用 尿 素 作 为 pH 调 节 剂， 一
15 催化剂， 15 的 孔 道 中 。 李 良 与一步水热法相比， 其 有 更 多 的 铁 离 子 进 入 到 SBA锅法合成了 Fe-SBA［ 30 ］ 15 介 孔 材 料， 和 Jin 等 也在酸 性 溶 液 中 利 用 两 步 pH 控 制 法 直 接 合 成 了 Fe x O y / SBA并发现