国内外中高压耐硫变换催化剂综述
QDB-04催化剂在高压全低变耐硫变换流程的工业应用
Ａｂｔａ ｔ Ｑ Ｂ０ ｕ ｕ— ｌｒｎ ｃｔ ｙｔ ｈ ｖ ｌ ａｙｂ ｅ ｐ ｌ ｄ ｉ ｌｒｅａｄ ｍ ｄｕ ｓ ｅ ｏｌ ａｅ ｓｒｃ ： Ｄ － ｓｌ ｒ ｏ ａ ｔ ａ ｌｓ ａｅａ ｅｄ ｅ ｎａ ｐｉ ｎ ａｇ ｎ ｅ ｉｍ－ ｚｄ ｃａ－ ｓｄ ４ ｆ ｔｅ ａ ｓ ｒ ｅ ｉ ｂ
Ｓ ｉｔ ｗｉｈ Ｈｉ ｈ Ｐｒ ｓ ｕ ｅ ａ ｄ Ｔｏ ａ ｗ ｍ ｐ ｒ ｔ ｅ Ｐｒ ｃ ｓ ｈ ｆ ｔ ｇ ｅ ｓ ｒ ｎ ｔ ｌＬｏ Ｔｅ ｅ ａ ｕｒ ｏ ｅ ｓ
Ｚ Ａ ｉｉｎ ， Ａ Ｇ Ｙ Ｈ Ｕ Ｃ ｕ ｌ ， Ｏ Ｇ Ｑ ｕ ｕ Ｈ ０ Ｌｘ Ｔ Ｎ ｉ，Ｚ Ｏ ｈ ｎｉ Ｚ Ｎ ｉｙ ｎ ａ
全低 变生 产合成 氨并 联 产 甲醇 的中型化 肥 厂 。其
变换 工序分 为 ２个 系列 ，每个 系列 产能 均 为年 产 ２ ０ ｋ 合 成 氨 、３ ０ ｋ 尿 素 。该 变换 流 程 的 特 点 ０ ｔ ０ ｔ
是变 换工段 不仅 压力 高 ，而且 原 料气 中含 有氧气 等毒 物 ，即变换 工艺 条件 十分 苛 刻 ，因此在 催化
合 性 、强度 和抗 粉化 能力 等 问题 ，而且 由于变换
炉 的设 计没 有 留有多 余 的催化 剂装 填空 间 ，因此 变换 催 化剂 的选 型工 作更 是 十分重 要 。 经 过对‘ 内在 用 催 化 剂 性 能 的对 比，考 虑 国 Ｑ Ｂ０ Ｄ － ４催 化剂 已有 在 兖 矿 鲁 南 化 肥 厂全 低 变 流
Ｃｏ ，Ｌｔ ． ｄ，ｗｈ ｃ ｓ ｔ ｅ ｆｒｔｃ ｓ ｎ Ｃｈ ｎ ｉ ｈ ｉ ｈ ｓ ａ ｅ ｉ ｉ ａ． ｉ
Ｋｅ ｒ ｓ Ｄ －４ｃｔ ｙｔ；ｓｌ ｒｔ ｅａ ｔ ｉ ｒｓｕｅａ ｄｔ ａ ｌ ｍｐｒｔｒ Ｏ ｓｉ ｙＷｏ ｄ ：Ｑ Ｂ０ ａ ｌｓ ｕｆ — ｌ ｎ ；ｈ ｈｐｅｓｒ ｎ ｔ ｗ ｔ ｅ ｕｅＣ ｈｆ ａ ｓ ｕ ｏｒ ｇ ｏ ｌｏ ｅ ａ ｔ
耐硫变换催化剂
耐硫变换催化剂一、概述耐硫变换催化剂是一种用于去除燃料中硫元素的催化剂。
由于燃料中含有硫元素，其在燃烧过程中会释放出二氧化硫等有害物质，对环境和人体健康造成危害。
因此，为了保护环境和人类健康，需要使用耐硫变换催化剂来净化燃料。
二、工作原理耐硫变换催化剂的工作原理是将燃料中的硫元素转化为无害物质。
在催化剂表面上，硫元素与氢气反应生成H2S，并被进一步氧化为SO2和水蒸气。
SO2会被吸附在催化剂表面上，并与NOx等其他有害物质反应生成无害的物质。
三、分类根据不同的应用场景和工艺要求，耐硫变换催化剂可以分为不同的类型。
其中常见的包括：1. 低温SCR（Selective Catalytic Reduction）催化剂：适用于低温条件下去除NOx和SOx等有害物质。
2. 高温SCR催化剂：适用于高温条件下去除NOx和SOx等有害物质。
3. 脱硝催化剂：适用于烟气中的NOx去除，可以分为V2O5-WO3/TiO2、V2O5-MoO3/TiO2等不同类型。
4. 脱硫催化剂：适用于燃料中的硫元素去除，可以分为Co-Mo/Al2O3、Ni-Mo/Al2O3等不同类型。
四、性能指标耐硫变换催化剂的性能指标包括以下几个方面：1. 活性：即在一定条件下，催化剂对目标物质的转化效率。
活性越高，转化效率越好。
2. 选择性：即在一定条件下，催化剂对目标物质与其他物质的选择反应。
选择性越好，对有害物质的去除效果越好。
3. 稳定性：即催化剂在长期使用过程中的稳定性能。
稳定性越好，使用寿命越长。
4. 耐腐蚀性：即催化剂在高温高压等恶劣环境下的耐受能力。
耐腐蚀性越好，使用寿命越长。
五、应用领域耐硫变换催化剂广泛应用于以下领域：1. 石油化工行业：用于石油加氢、裂化等过程中的脱硫、脱氮等处理。
2. 电力行业：用于火力发电厂烟气中的NOx和SOx去除。
3. 汽车尾气净化：用于汽车尾气中的有害物质去除，如NOx、CO等。
4. 钢铁冶金行业：用于高炉煤气、焦炉煤气等废气中的脱硫、脱硝。
变换催化剂交流总结报告
水煤浆 德士古 96.10
4 大化公司合成氨厂 低硫渣油 德士古 97.4
5 山西化肥厂
碎煤 鲁奇 97.6
6 中石化镇海炼化公司化肥厂 高硫渣油 德士古 99.5
7 上海焦化厂
水煤浆 德士古 2003.8
9 哈尔滨煤气厂
碎煤 鲁奇 98.1
10云南解放军化肥厂
碎煤 鲁奇 2000.1
11 安徽淮化集团公司化肥厂 水煤浆 德士古 2000.9
神木化学工业公司、神华 装置、陕西神木化工 份公司 、陕西神木化
宁夏煤业公司 、内蒙伊 有限公司制甲醇装 学工业公司、神华宁
泰煤制油有限公司、重庆 置、新奥年产60万吨 夏煤业公司 、内蒙
万盛化工有限公司、久泰 制甲醇装置、新能凤 伊泰煤制油有限公
能源内蒙古有限公司 、陕 凰年产45万吨制甲醇 司、重庆万盛化工有
适用压力 1.0～10.0 Mpa
适用温度范围 200 ～500 ℃
适应水/气 0.3～2.0 mol/mol
工艺气硫含量 200 ppm
主要业绩：
序号 应用单位
原料 气化工艺 时间
1 中石油乌鲁木齐石化化肥厂 低硫渣油 德士古 94.7
2 中石油宁夏化工总厂 低硫渣油 德士古 95.5
3 渭河化肥厂
3.99
50-150nm 10.45 17.86 8.12
7.10
QDB-03型Co—Mo耐硫变换催化剂运行总结
（ 江 苏 灵 谷 化 工 有 限公 司 ，江 苏 宜 兴 ２ １ ４ ２ １ ３ ） 摘 要 ：简要 介 绍 ＱＤ Ｂ － ０ ３型 耐 硫 变 换 催 化 剂 的 理 化 性 能 、装 填 及 升 温 硫 化 ，并 重 点 分 析 ＱＤ Ｂ － ０ ３型
催 化 剂 的 运行 情 况 ，以及 日常 操 作 中 的注 意 事 项 。 关键 词 ：Ｑ Ｄ Ｂ － ０ ３型催 化 剂 ； 耐硫 变 换 ；运 行 情 况 ；注 意 事 项
从 根本 上 改 变 了 灵 谷 化 工 的原 料 路 线 和动 力 结
构 ，增强 了灵 谷 化 工 在 市 场 上 的竞 争 力 。２ ０ １ ２
年 ３月 系 统 计 划 检 修 ，据 耐 硫 变 换 工 段 运 行情 况 ，对第一 变换 炉催化 剂进行 更换 ，第 二变换 炉 和第 三变换 炉催 化剂暂 不更换 。现将第 ～变换 炉 催 化 剂运行 情况 总结如 下 。
１ ． ２ 催化 剂装填 和硫 化
针对我 公 司水煤气 的成分 和变换 工艺 ，第 一
变换 炉装填 ７ ９ ｍ。ＱＤ Ｂ 一 ０ ３型催 化 剂 。据催 化 剂 厂家 的建议 ，装 填催 化剂 时需 注 意 以下 几点 ：①
（ ≥１ ３ ０ Ｎ／ ｃ ｍ） ，外形 尺寸 为 巾 （ ３ ． ５ ～４ ． ５ ） ×（ ８ ～
１ ６ ） ｍｍ，比表 面积 ≥ ８ Ｏ ｍ ／ ｇ （ 硫化前） ，堆 密 度
ｏ ． ７ ５ ～ｏ ． ９ ５ ｋ ｇ ／ Ｌ， 干 气 空 速 １ ０ ０ ０ ～５ ０ ０ ０ ｈ ～；
ＱＤＢ 一 ０ ３ ｔ ｙ ｐ ｅ Ｃ ｏ — Ｍｏ ｓ ｕ ｌ ｆ ｕ ｒ ｔ ｏ ｌ ｅ ｒ ａ ｎ ｔ ｓ ｈ ｉ ｆ ｔ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ，ａ ｓ ｗｅ ｌ ｌ ａ ｓ ａ ｔ ｔ ｅ ｎ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｉ ｎ ｄ ａ ｉ ｌ ｙ ｏ ｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ．
耐硫变换催化剂及其制备方法
耐硫变换催化剂及其制备方法摘要：耐硫变换催化剂在大中型化肥厂广泛应用于煤和废渣气化产生的高硫气体转化。
目前国内外市场上存在各种不同加工工艺的硫转化催化剂。
我国虽然耐硫变换催化剂已经使用了几十年，但催化剂的变换活性并没有显着提高。
本实验研究了大量数据，并进行了多次实验，为中小型氮肥厂研制了新型高活性耐硫低变催化剂。
与齐鲁石化研究所QCS-02系列耐硫转化催化剂相比，高活性硫转化催化剂的转化活性在200℃时可增加50%以上。
并且具有活化温度低、预硫化时间短的特点。
关键词：耐硫变换催化剂；制备；方法引言耐硫变换催化剂在低温下活性好，活跃温度范围广(180℃-500℃)，耐硫变换催化剂耐硫性强，毒性强，近年来在化肥工业中推广了其他特点。
为了提高催化剂的低温转化活性，通常添加碱性金属钾助剂形成co-mo-k催化剂。
钾不仅使co-mo催化剂容易硫化，而且在耐硫转化催化剂中发挥着不可替代的作用，特别是该国目前研制的耐硫低温转化催化剂主要是co-mo-k / gamma-al2o3型，但它们在水汽大气中短时间丢失钾，在工作温度超过400 c时容易硫化。
经过多年的研究和脱盐主要利用co-m1-m2和其他多金属作为活性成分，利用单个三维载体改变活性成分与载体的组合形式，形成易于在低价状态下硫化的活性相。
新型催化剂具有如下特点:耐硫性强、活性稳定(特别是高温活性稳定)和有机硫含量高水解能力强。
1耐硫变换催化剂保护剂及其制备方法本发明属于耐硫变换技术领域，涉及耐硫变换催化剂保护装置及其制备方法。
以装载为活性成分的酸性改性海泡石--TiO、铜、钴为载体制备了硫转化催化剂保护器。
本发明的制备工艺简单、生产成本低、强度高，活性成分分散在载体表面，能够适应高压、高速、湿度高等严酷的转化工艺条件，具有良好的理化吸附废油、稠油、一定的初始活性和良好的主动稳定性，有助于降低转换催化剂的负荷、延长转换催化剂的使用寿命、使用范围广泛、成本低廉且经济实惠的原材料。
耐硫变换催化剂及其使用技术
耐硫变换催化剂及其使用技术1．钴-钼系耐硫变换催化剂及其使用工艺1.1加压气化工艺及其耐硫变换催化剂众所周知,在合成氨厂中，合成氨原料气中一氧化碳的变换通常是在铁-铬变换催化剂的存在下进行：CO+H2O<----------->C02+H2+Q以铁为主的催化剂，由于其中(300～450℃)活性高，价格低廉，几十年来一直被广泛用于一氧化碳和水蒸气的变换反应。
这种催化剂的缺点是水蒸气消耗高，在高硫气氛中，其变换活性低。
因此，几十年来合成氨的净化流程历来是先脱硫后变换再脱碳。
高温的粗煤气经经降温脱硫，在升温补入水蒸气变换，这样就带来流程长，能耗高的缺点。
五十年代，重油部分氧化工艺用于制合成氨原料气，之后，又开发了水煤浆德士古气化制合成氨原料气。
针对直接回收热能的冷凝流程，为了充分利用气化反应热及气体中的水蒸气，国外首先开发了一种钴-钼系耐硫变换催化剂串联于气化之后，实现了先变换然后再脱硫脱碳的工艺，从而缩短了流程，降低了能耗。
由于重油（或渣油）部分氧化工艺以及水煤浆德士古气化工艺都是在较高的压力(一般在3.5～8.OMpa)下进行，而且气体中的一氧化碳浓度较高（46～４８％），水蒸气浓度高(汽/气比高达1.5)，反应热较高，(第一段出口温度可达450～460℃)，因此要求用于该流程的耐硫变换催化剂能耐热、耐水汽和耐高压，催化剂有较高的强度和稳定的结构，使之具有足够的使用寿命。
这种催化剂一般在载体中添加了镁及其它一些添加剂，或采用一些特殊的制法以稳定载体和催化剂的结构。
我们把这种催化剂归为耐高压的中温型钴-钼耐硫变换催化剂。
近十多年来，我国已引进了一批油气化和水煤浆加压气化的大、中型化肥（化工厂），形成了应用这类型钴-钼耐硫变换和节能工艺的一个系列。
1．2中串低流程及其变换催化剂国内煤固定床气化制合成氨原料气的工艺，几十年来一直采用铁-铬型催化剂用于一氧化碳的变换反应，净化工艺一直采用先变换后脱硫脱碳的工艺。
EB-6耐硫变换催化剂及其在高压变换装置中的工业应用
的表 面酸碱 性 、 比表 面 、 孔结 构 以及 “ ｏ— Ｃ Ｍｏ— ” Ｓ 相 结构 均遭 到 严 重 破 坏 ， 造 成催 化 剂 永 久 性 失 活 。 故 由此研 究一 种 载体结 构 稳 定 ， 性 温 区宽 的 新 的耐 活
硫变 换催 化剂具 有十 份重要 的意 义 。
更 换催 化剂 ， ２次 主热 交 换 器 泄 漏 ， 艺 恶 劣 ， 间 工 时
催 化剂 作 中变催化 剂使 用 。从 而获得 显著 的经济 效 益 。 因此这 类催 化剂被 广泛 的应用 于不 同规模 的合
成 氨及 甲醇 生产企业 ¨ 。但 实践 中发现 了这 种催 Ｊ 化 剂 的一种 失活现象 Ｊ通 过 Ｘ Ｄ方 法对这一 失 活 ， Ｒ
的蒸 汽分 压下 ， —Ａ 在更 低 的 温度 下发 生 了 型 １ Ｏ 变 。 由于 —Ａ ，变 成 了 Ｏ —Ａ ， 致 使 催 化 剂 １Ｏ ｔ １ ， Ｏ
累计达 ５个 月 ， 低 变催 化 剂 从 阻力 和各 项 技术 参 但 数无 任 何 影 响 ， 一 低 ” 目前 运 行 十 分 良好 ， 二 “ 变 “ 低” 出口 Ｃ 变 Ｏ均 达 到 １０ 以下 。 预计 Ｅ ．％ Ｂ一６催
过 程进行 研究 发现 ， 在一 般条件 下 ， — １ ， Ｏ— Ａ 向 ｔ Ｏ Ａ２ 型 ， １ 转 Ｏ 一般需 要 ＞１ ０ ０ｏ ０ Ｃ的温度 ， 也有 报道指 ７ ０ｏ ５ Ｃ开始转 型 。在实 际工况 条件 下 ， 由于压 力 （ ≥ ３ ０ＭＰ ） ． ａ 的变化 ， 促进 载体 在 ５０ｏ ０ Ｃ时转 型 应该 引 起 足够 的重 视 。 当 有一 定 的 Ｈ Ｓ存 在 时 和 在 一 定
０ ） 湖北省 下达 的重 点攻关 项 目， 是 国家 “ ・ ２和 也 七
耐硫变换催化剂的介绍
耐硫变换催化剂的介绍1. 耐硫变换催化剂的介绍耐硫变换催化剂（hydrodesulfurization catalyst）是一类用于石油加工中的重要催化剂，其主要功能是去除石油中的硫化物。
在石油炼制过程中，硫化物是一种常见的杂质，不仅对环境造成污染，还会对燃料的使用和储存带来很大的问题。
耐硫变换催化剂的研发和应用对于石油工业具有重要的意义。
2. 硫化物的危害和需求硫化物是一种存在于石油中的有害杂质，它不仅会对人类健康和环境造成危害，还会对燃料的使用带来不利影响。
硫化物是一种有毒物质，在燃烧过程中会产生硫气和硫氧化物，对空气质量和生态环境造成污染。
硫化物会影响石油产品的质量和性能，例如汽车尾气中的硫氧化物会导致汽车排放超标。
减少硫化物含量是石油工业中的一项重要任务。
3. 耐硫变换催化剂的原理耐硫变换催化剂的工作原理是通过催化剂的表面上存在的活性金属位点，将硫化物中的硫分解为硫氢化物，然后再将硫氢化物转化为无毒的硫化氢。
这样，就能实现对石油中硫的去除，从而达到净化石油的目的。
4. 耐硫变换催化剂的组成和结构耐硫变换催化剂的基本组成是载体和活性金属。
载体的选择是非常重要的，常见的载体材料包括氧化铝、硅铝酸酯和氧化钛等。
而活性金属主要是镍（Ni）、钼（Mo）、钴（Co）等。
载体和活性金属的选择会影响催化剂的催化性能和耐硫性能。
5. 催化剂的耐硫性能评价催化剂的耐硫性能直接影响催化剂的寿命和催化效率，因此对催化剂的耐硫性能进行评价是非常重要的。
常见的评价方法包括硫负荷量、硫损失率和活性金属的表面积等。
通过这些评价指标，可以评估催化剂在实际应用中的耐硫性能。
6. 耐硫变换催化剂的应用前景随着环保意识的提高和对能源质量的要求越来越高，耐硫变换催化剂在石油工业中的应用前景非常广阔。
不仅可以用于石油炼制中的脱硫处理，还可以应用于煤化工、化肥等领域。
随着石油资源的日益稀缺和世界能源结构的变化，对于耐硫变换催化剂的研发和应用将越来越重要。
KC系列耐硫变换催化剂应用总结
２０１６ 年 １ 月 ４ 在第 １ 变换炉投用ꎬ开车过程中未 出现催化剂床层超温现象ꎻ通过近 １ 年的运行ꎬ 第 １ 变换炉入口气体温度未见明显波动ꎬ满足生 产要求ꎮ 在第 ２ 变换炉更换催化剂时ꎬ从开车的 便捷性角度出发ꎬ采用 ＫＣ￣ １０３Ｓ 型预硫化耐硫变 换催化剂ꎬ于 ２０１６ 年 ６ 月 １２ 日投入运行ꎮ
关键词 ＫＣ￣１０３ꎻＫＣ￣１０３Ｓꎻ预硫化ꎻ耐硫变换催化剂ꎻ合成氨
中图分类号:ＴＱ４２６. ９４ 文献标识码:Ｂ 文章编号:１００６￣７７７９(２０１９)０１￣００２２￣０４
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｕｍｍａｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＫＣ Ｓｅｒｉｅｓ Ｓｕｌｆｕｒ￣ Ｔｏｌｅｒａｎｔ Ｓｈｉｆｔ Ｃａｔａｌｙｓｔ
２２
化 肥 工 业
第 ４６ 卷 第 １ 期
ＫＣ 系列耐硫变换催化剂应用总结
黄公青 ( 内蒙古博大实地化学有限公司 内蒙古鄂尔多斯 ０１７３００)
摘 要 介绍了 ＫＣ 系列耐硫变换催化剂的物化性能、使用条件及其在 ５００ ｋｔ / ａ 合成氨、８００ ｋｔ / ａ 尿素项目 上的应用情况ꎮ 实际应用情况表明:ＫＣ 系列耐硫变换催化剂的强度稳定性、变换活性、活性稳定性等综合性能 优于国内同类耐硫变换催化剂ꎻＫＣ￣１０３Ｓ 型预硫化耐硫变换催化剂能大幅缩短开车时间并节约开车费用ꎬ降低 了开车过程中变换催化剂床层超温的风险ꎬ而且储存、运输、装填等过程无需氮气保护ꎬ操作更加安全方便ꎬ避免 了开车期间大量气体放空造成的资源浪费和环境污染ꎮ
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ＫＣ￣１０３ꎻ ＫＣ￣１０３Ｓꎻ ｐｒｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎꎻ ｓｕｌｆｕｒ￣ｔｏｌｅｒａｎｔ ｓｈｉｆｔ ｃａｔａｌｙｓｔꎻ ａｍｍｏｎｉａ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
内蒙古博大实地化学有限公司( 以下简称博 大实地公司)５００ ｋｔ / ａ 合成氨、８００ ｋｔ / ａ 尿素项目 的煤气化单元采用西北化工研究院 ６. ５ ＭＰａ 多元 料浆气化技术( ＭＣＳＧ) ꎬ于 ２０１４ 年 １ 月 ２４ 日产出 尿素产品ꎬ７ 月 ５ 日正式投产达效ꎮ 该项目的变 换单元初始使用国内某型耐硫变换催化剂ꎬ存在 开车过程超温等技术问题ꎻ投用 ２ 年后ꎬ在第 １ 变 换炉入口气体温度提高至 ３００ ℃ 的情况下ꎬ出口 变换气中 ＣＯ 干基体积分数仍超过 ７. ５％ ꎬ活性出 现明显衰退ꎬ无法满足生产要求ꎮ 经考察和技术 交流ꎬ决定采用 ＫＣ￣１０３ 型耐硫变换催化剂ꎬ并于
耐硫变换催化剂使用、硫化中出现的问题及建议
青 岛联 信 的催 化 剂 ，使 用 时 要 求 硫 含 量 不 低 于 １ ０ × １ 一 ； 齐 鲁 科 力 要 求 硫 含 量 不 能 低 于 ０ ０ ２
４ ０ ０ 。两 家 的要 求 如 此 悬殊 ，是 催 化剂 质 ０ ×１ 一 量存 在 着 差 别 ？ 当 时 在 选 择 哪 家 催 化 剂 的 问题 上 ，我公 司领 导也产 生 了分歧 ，后经 过大 量 的考 察 了解 ，两家催 化剂 的质 量没有 大 的区别 ，在使 用过 程 中有些厂 家夸 大 了 自己生 产 的催化剂 的 耐 低硫 效果 。同时 了解 到 ，西北一 家煤 制油项 目与
王 立 群
（ 龙 江 龙 煤 东 化 有 限公 司 ，黑 龙 江 伊 春 黑 １４１） ５ １ １
摘 要 ：介 绍 ４ ０ ａ和 ６ ５ ａ 化 系统 变换 工 段 的情 况 。结 合 生 产 实 际 ，建 议 中 温 变 换 采 用 耐 硫 ． ＭＰ ． ＭＰ 气 变 换 催 化 剂 ，还 推 荐 了补 硫 方 法 。
者 的青 睐 。但 是 耐硫 变 换 催 化 剂也 有 不 足 之处 ，
在原 料气 硫含 量低 、 水汽 比大 的情况 下 ， 耐硫变 换 催化 剂极 易 出现 反硫 化 现 象 ， 化 剂使 用 寿命 缩 催 短， 尤其 是硫含 量 不稳定 ， 使催 化剂 在硫化 与 反硫 化之 间波 动时 ， 更易 造成催 化剂 快速 失活 。为此 ， 笔者 总结 多年 的 生产 实 践 经 验 ， 耐硫 变 换 催 化 对
耐硫 变换催 化 剂近几 年在 化工 行业得 到广 泛 应用 ，无论 是合 成 氨变换 还是 甲醇 变换都 逐渐 放 弃铁 系催 化剂 ，尤其 是设 计压力 较 高 的系统 ，耐
气低 硫环 境下使 用 的情况 差别较 大 。 由于 我公 司 是 以煤 为原 料生 产合成 氨 的厂家 ，所采 用 的工艺
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第31卷第2期2010年4月化学工业与工程技术J o ur nal o f Chemical I ndus try&Eng ineer ingV ol131N o.2A pr.,2010收稿日期:2009-11-20作者简介:陈延浩(1966-),男,江苏东台人,工程师,现从事化工标准的制订及化工催化剂的活性检测工作。
E-mai l:xingyaqing@国内外中高压耐硫变换催化剂综述陈延浩(南化集团研究院,江苏南京210048)摘要:介绍了国内外中高压耐硫变换催化剂的研制、生产及应用情况。
关键词:中高压;耐硫;变换;催化剂中图分类号:O646.36文献标识码:A文章编号:1006-7906(2010)02-0037-05Review of high-pressure sulfur-tolerant shift catalyst inland and abroadCH EN Yanhao(Research Inst itute of N anjing Chemical Industr y G roup,N anjing210048,China) Abstract:T he preparatio n,pro duction and application status of the hig h-pr essure sulfur-tolerant shift catalyst inland and abr oad are intr oduced.Key words:High pressur e;Sulfur-to ler ant;Shift;Catalyst钴-钼耐硫变换催化剂于1969年首次实现工业化,现已广泛用于石化工业。
它与通常的铁铬系和铜锌系变换催化剂不同,只能在活性组分处在硫化状态下才具有活性,因此不存在硫中毒问题。
所以它能适应原料向重质原料发展的需要,可用于由渣油或煤等气化生成的含硫一氧化碳工业气体的变换反应,如作为制取氨合成气、羰基合成气、氢气和城市用煤气等的催化剂。
目前,国内外已开发成功的钴-钼系耐硫变换催化剂,按其性能可分为两大类:一类为适用于高压(约8.0MPa)和高汽气比(约1.4)条件的中温耐硫变换催化剂(Co-M o/M g O-Al2O3);另一类为适用于低压(小于3.0MPa)的低温耐硫变换催化剂(Co-M o-K/Al2O3)[1]。
前者主要用于大型厂,目前齐鲁[17]F ROM ENT G F.T he kinetics of complex catalytic reac-tions[J].Chem Eng Sci,1987,42(5):1073-1087. [18]解新安,彭士浩,刘太极.催化重整反应动力学模型的建立及其工业应用(1)[J].炼油设计,1995,25(6):49-51.[19]翁惠新,孙绍庄,江洪波.催化重整集总动力学模型(1)[J].化工学报,1994,45(4):407-412.[20]丁福臣,周志军,杨桂忠,等.十七集总催化重整反应动力学模型研究(I)模型的建立[J].石油化工高等学校学报,2002,15(1):15-17.[21]侯卫锋,苏宏业,胡永有,等.催化重整集总动力学模型的建立及其在线应用[J].化工学报,2006,57(7):1605-1611.[22]许友好.催化裂解反应动力学模型的建立及其应用[J].石油炼制与化工,2001,32(11):44-47.[23]陈新国.大庆渣油催化裂解反应动力学及反应系统模拟研究[D].北京:石油大学(北京),2002.[24]张琪皓.下行床反应器烃类催化裂解/裂化热态试验研究[D].北京:清华大学,2003.[25]王国良,王龙延,崔中强,等.重油接触裂解制乙烯集总反应动力学模型研究[J].石油化工,2004,33(2):93-99.[26]孟祥海.重油催化裂解反应动力学研究[D].北京:中国石油大学(北京),2004.[27]李丽.加拿大合成原油瓦斯油催化裂解反应行为及动力学研究[D].北京:中国石油大学(北京),2007. [28]张红梅,尹云华,张永军,等.加氢尾油裂解集总动力学模型的研究[J].炼油与化工,2009,20(1):16-19. [29]张红梅,尹云华,孙守罡,等.石脑油裂解集总动力学模型[J].大庆石油学院学报,2009,33(4):21-26. [30]张红梅,郭小强,邵艳波,等.重质裂解原料集总反应动力学模型的研究[J].炼油技术与工程,2009,39(2):15-18.化学工业与工程技术2010年第31卷第2期石化研究院等单位生产;后者适用于中、小型厂,湖北省化学研究院等多家院所、企业生产。
1国外耐硫变换催化剂国外耐硫变换工艺及催化剂的研究开发日趋成熟,近年来有关新型耐硫变换催化剂研究开发的文献及专利报道却较少。
1.1K8-11耐硫变换催化剂K8-11耐硫变换催化剂于1969年由德国BASF公司开发成功。
该催化剂以镁铝尖晶石为载体,活性高,抗毒物能力强,能再生,用于重油部分氧化法制合成气流程和加压煤气化(鲁奇炉)制合成气流程的CO变换,使用压力8M Pa。
K8-11催化剂使用寿命一般为4~7年,使用初期和后期热点温度变化不超过30e,尤其在变换温升较大的情况下,变换炉床层热点温度变化较小,使正常生产操作较稳定。
1997年BA SF将K8-11转卖给英国的ICI 公司。
目前BASF公司已不再生产该催化剂。
1.2SSK耐硫变换催化剂SSK耐硫变换催化剂于1974年由丹麦托普索公司开发。
自20世纪70年代在工业上推广应用以来,至今已有30多年的实际应用经验。
该催化剂对于使用含硫较高的煤或重油为原料生产合成氨等化工产品有独特的优越性。
该催化剂含有K2CO3促进剂,低温活性好,但钾易流失。
1.3C113耐硫变换催化剂C113耐硫变换催化剂由日本宇部兴产株式会社研制,该催化剂活性高,但强度较差,易粉化,钾易流失。
1.4C25-2-02耐硫变换催化剂C25-2-02耐硫变换催化剂由美国UCI公司开发。
该催化剂的稳定性好,活性高,抗毒物能力强,主要用于低压流程。
国内上海青浦化肥厂曾在中变炉第三段使用,效果较好。
上述4种催化剂都在国内工业装置中应用过,但只有K8-11在大、中型化肥厂得到成功应用,其他3种催化剂应用较少。
上述催化剂的性能及工业应用条件和化学组成见表1(化学组成为质量分数)。
表1国外几种主要耐硫变换催化剂的物化性能及使用条件型号K8-11C25-2-02SSK C113化学组成Y %CoO 3.5U3.7 3.5-M oO38~10.011.0~13.010.0-M gO20~23---助剂-K2CO38Re2O31.2K2CO310-Al2O3余量余量余量-物理性能形状条形[<4mm@(8~12)mm]条形[<3mm@(4~8)mm]球形(<3~6mm)圆柱片剂(<9.5mm@8mm)堆密度/(kg#L-1)0.750.900.90~1.0破碎强度/(N#cm-1)>110>100>80-比孔容/(mL#g-1)0.360.470.340.23比表面/(m2#g-1)150118U10040使用条件温度/e280~500220~450200~450-压力/M Pa8.0 4.0~7.0 1.5~7.5-汽/气 2.0 1.00.3~1.0-硫质量分数,@10-6>500>50>50-2国内耐硫变换催化剂国内于20世纪70年代开始进行耐硫变换催化剂的研制工作。
为解决K8-11等中高压耐硫变换催化剂的国产化问题,齐鲁石化研究院等已成功开发出系列耐硫变换催化剂,并在国内大、中、小型合成氨厂得到广泛应用。
2.1QCS系列耐硫变换催化剂齐鲁石化研究院于1988年开始进行耐硫变换催化剂的研制工作,并于1992年成功地开发出QCS-01钴钼系耐硫变换催化剂,随后又开发了QCS-04,QCS-02G等系列催化剂。
QCS-01耐硫变换催化剂是一种能在高压、高水汽比、高温、低硫条件下使用的宽温宽硫型催化剂,在国内替代K8-11,已成功地应用于乌鲁木齐石化总厂化肥厂、宁夏化工厂、大连石化公司合成氨厂、渭河化肥厂、镇海炼化公司化肥厂等,且已申请# 38 #陈延浩国内外中高压耐硫变换催化剂综述了中国、美国、德国、日本、印度等国的专利。
QCS -04耐硫变换催化剂具有强度稳定性好、抗毒性能强、低温活性高、容易硫化和再生、活性温区宽及制备工艺简单且价格适中等特点,完全可以满足各类中压流程对催化剂性能和活性的要求,已成功地应用于山西化肥厂、哈尔滨气化厂、山东鲁南化肥厂和云南解放军化肥厂等厂家。
QCS -02G 耐硫变换催化剂是针对我国化肥新工艺特点开发成功的新型催化剂,具有抗水合性能好、结构稳定性高、低温活性好的特点,适合在压力高、水蒸气分压大、距露点温度较近的苛刻条件下使用[2]。
QCS 系列耐硫变换催化剂的主要物理性能和使用条件见表2。
表2 QC S 系列耐硫变换催化剂的主要物理性能和使用条件催化剂物理性能使用条件外观尺寸/mm堆密度/(kg #L -1)比表面/(m 2#g -1)强度/(N #颗-1)孔容/(cm 3#g -1)温度范围/e 使用压力/M Pa 硫含量/(L g #g -1)水汽比用途QCS -01圆柱型<4@80.7~0.9\80\110\0.25200~500~9.0\100~1.6高、中变QCS -02G 圆柱型<4@80.7~0.9\70\100\0.25180~450~5.0\50~1.2中、低变QCS -04圆柱型<4@80.7~0.9\60\100\0.25200~450~5.0\50~1.2中、低变章丘第一化肥厂是以块煤为原料年产20kt 合成氨、80kt 碳酸氢铵的氮肥厂。
使用QCS -02催化剂的结果如下:a)在章丘第一化肥厂现有工艺条件下,低变使用QCS -02催化剂,变换工段可不添加过热蒸汽,仅靠通过饱和热水塔带入的蒸汽和中变炉段间喷水就可满足生产,节能效果明显。
b)Q CS -02催化剂在低变炉第一点温度168~205e 和入口汽气比0.05~0.15的工艺条件下,能满足生产的需要,具有较高的低温活性。
c)QCS -02催化剂耐工况波动能力强,工业应用5个月便经受了12次开停车,而催化剂的活性未受影响。
d)Q CS -02催化剂硫化时,温度超温达550e ,仍具有优良的低温活性,具有良好的热稳定性。
2.2 QDB 系列耐硫变换催化剂青岛联信化学有限公司生产的QDB 系列耐硫变换催化剂被业内知名专家鉴定为综合性能达到国际领先水平,已在国内许多不同工艺流程的煤气化制氨、甲醇或城市煤气装置中得到成功应用。