原子物理 第四章碱金属原子

hcR En 2 (n Δ )

R T(n,) 2 (n Δ )
2 ep 4 0 2 ( 2 1)
与氢原子的差别
（1）能量由（n, ）两个量子数决定，主量子数 相同，角量子数不同的能级不相同。各能级均低 于氢原子相应能级。 （2）对同一n值，不同值的能级，值较大的能级 与氢原子的差别较小；对同一值，不同n值的能级， n值较大的能级与氢原子的差别较小。 （3）n很大时，能级与氢的很接近，少数光谱线 的波数几乎与氢的相同。
1 1 3 ( 1) 2 2 2 1 pS , z mS 2
e s ps me
s,z
e e ms B me 2m e
电子的自旋轨道耦合
电子绕核运动时，既有轨道角动量 L ，又有 自旋角动量 S， 这时电子状态和总角动量 J 有关。 J LS 这一角动量的合成，叫自旋轨道耦合。
-e
价电子远离原子实
二、原子实极化、轨道贯穿
1.原子实极化（形成电偶极子），使电子又受到电 偶极子的电场的作用，能量降低，同一n值，越小 ，极化越强。 2.轨道贯穿（电子云的弥散），对于那些偏心率很 大的轨道， 接近原子实的那部分还可能穿入原子 实发生轨道贯穿，这时Z*>1,从而使能量降低。 3.光谱项为： RZ 2 T n2
2.本节中心: 电子自旋;
Rhc Z E 3 n l (l 1)
2
*
原子态:
n
2 s 1
lj
一. 电子自旋 （electron spin）
m核 me
核 e


核 的影响很小

1925年乌伦贝克（G.E.Uhlenbeck）和古兹
米特（S. Goudsmit）根据施 — 盖实验的事实， 提出了大胆的假设： 电子不是质点，它有固有的
双层能级
2.量子力学观点:
轨道角动量 pl l (l 1) l * ， plz ml
l = 0, 1, 2…(n1) l — 轨道量子数，
ml 0， 1， 2， … , l
ml — 轨道磁量子数
自旋角动量也应有 pS s(s 1) s* ，
pS , z mS
l n n *
R n* T
3．光谱项
锂原子的四个线系，可用下列公式表示：
主线系：
第一辅线系：
~
~
R R ~ 2s np (2 s) 2 (n p) 2
R R ~ 2 p nd (2 p) 2 (n d ) 2
图4.1 锂的光谱线系
Δ 几个光谱名词 一个线系的 线系限 ：同一线系中最大的波数，或波数 公式中的第一个光谱项（不动的光谱项）。 原子的 共振线：该原子从基态到第一激发态吸收的谱 线。一个原子共振线只有一条。 一个线系的 主线：该线系的第一条谱线或该线系的波 数最小的谱线。
二、线系公式

H原子光谱：
由量子力学可知，J 也是量子化的， 相应的
总角动量量子数用 j 表示， l 0 时，J S，j s 1 / 2； l 0 时，j l s l 1 / 2，或 j s l 1/ 2 l
（L、S平行） （L、S反平行）
原子总角动量Pj
1 p j (l ) 2
pj pl

j ( j 1) 1.94 ， p j '

j ( j 1) 0.87 ，


ps
114.08 , 65.9 pl 与 ps 夹角是锐角.
pl


pj
35.3 ,

144.7

ps
1 0 0 2 , mvr sin pl (电子对原子实) c
Z *e pl B 2 3 4 0 m c r 1
3.夹角
cos
(pj pj pj ) 2 pl ps
2
2
2
4.附加能量
Els s B cos
e ps m
Z *e pl ( p j 2 pl 2 ps 2 ) 2 3 2 pl ps 4 0 m c r 1
第二辅线系： 柏格曼系：
~
~
R R ~ 2 p ns (2 p) 2 (n s) 2
R R ~ 3d nf (3 d ) 2 (n f ) 2
T R R n *2 n 2
碱金属原子光谱项：
li 原子跃迁图：
pj
pl
ps
ps
pl
pj
1 p j (l ) 2
p原子 p原子实 p价电子 p价电子
电子总角动量量子数
j ls
二.能级分裂 1. 电子自旋磁矩的附加能量:
1 jl 2 1 jl 2
Els s B cos
n, l
, Els s B 0 0, Els s B 0
4.3 碱金属原子光谱的精细结构 1. 引入: 用高分辨率的仪器观察谱线,发现一条→二/三条 2.本节中心: 谱线精细结构→能级分裂
一.实验事实 主线 系: 二 辅 一 辅
~
增加
线系 限
第4 条
第3 条
第2 条
第1 条
主线 系: 二 辅 一 辅
~
线系 限
增加
主线系: 二辅 :
~ 常数; ~ 两个
pl 与 ps 夹角是钝角.

pl
pj
s 绕Bl 进动， l 绕Bs 进动, 无外场时， p j 是恒矢量. pl , ps均绕p j 进动， pl , ps 夹角保持不变 。
ps
电子自旋与轨道相互作用能的计算: Els s B cos
4.1 碱金属原子光谱
引入: 碱金属光谱→能级→结构 中心: 碱金属原子光谱规律:四系; 三端; 两数; 一定则. 一. 碱金属原子光谱------结构相近, 明显分线系
主线系(Principle series)： 红光, 紫外E>3.0, E<1.6 第一辅线系(Diffuse series)：可见光, 由轮廓弥散的谱 线组成. (漫线系) 第二辅线系(Sharp series)：红外, 可见光,由轮廓细锐 的谱线组成.(锐线系) 基线系(Bergmann series)： 红外,与氢线系类似, E<1.6
Li原子
s
4s
p
d
f
4
3
4p 3p
4d 3d
4f
3s
2
特点：
四系谱线，四个线系；
2s Li基态
2p
三个终端：2s,2p,3d; 二个量子数：n, l ;
一条选择定则：
l 1
注：除四线系外，高能级到 低能级的跃迁也有，只是强 度小与１／n3成正比．
4.能级图
0 10000 20000 30000 40000
* 2 *2 *2 *2
Z e j l s 2 2 2 3 4 0 m c r 2 1
据1926年托马斯的相对论处理:
Li原子 p d f
4p
4d 3d
4f
3p
2
2s Li基态
2p
s
4 3 4s
p
d
f
4p
3p
4d 3d
4f
3s
2
2s Li基态
2p
主线系:
1 ~ ~ , ~ 0; ~ 只有一个 ~ ;
二辅:
~ 常数; ~ 两个
n 增加,ΔE下降
d
一辅 : 左右两成分间隔取决于P能级双层,与二辅线同.
1 1 ~ T ( m) T ( n ) R ( 2 2 ) m n

R ~ ~ T (m) 2 当 n 时， m
系限．
n Tm* Tn*
1．有效量子数
1 1 R R( ) 2 2 m* n* n *2
氢原子：主量子数n 是整数 碱金属原子 n *m * 不是整数有效量子数 2．量子数亏损
右边两成分取决于d能级双层,
f
一辅:
~
1 ~ ~ , ~; ~ 只有两个 ~ ;
1辅最大
~
2辅
~
主最大
结论: S为单能级,其它p,d,f,e等为双能级, 同一个l, n 增加,ΔE下降.
4.4 电子自旋同轨道运动相互作用
1.引入.:为什么单价原子光谱 有双线精细结构？
与核结合的很松，可以把内层电子和原子核看 作一个整体称为原子实。价电子绕原子实运动 ，原子的化学性质及光谱都决定于这个价电子 。
锂原子的价电子的轨道：n*
≥ 2 钠原子的价电子的轨道：n* ≥ 3 原子实的有效电荷数 ：Z*=Z-（Z-1）=1
价电子远离原子实运动
相当于价电子在n 很大的轨道上运动， 价电子与原子实间的作用很弱，原子实电 荷对称分布，正负电荷中心重合在一起。 有效电荷为+e，价电子好象处在一个单位 正电荷的库仑场中运动，与氢原子模型完 全相似，所以光谱和能级与氢原子相同。
1.电子自旋磁矩
e s ps m
e s m
ps 3 0.87 2
1 1 ( 1) 3 B 2 2
1 psz ms ms 2 2
e sz ms B m
2.轨道运动的磁场
B
B
-e -e
0 Z *ev r B 4 r3