晶体生长第五章 成核(晶体生长热力学)

第五章 成核(晶体生长热力学)系统处于平衡态——系统吉布斯自由能最小单元复相系统平衡态——系统中诸相的克分子吉布斯自由能相等多元复相系统平衡态——任一组元在共存的诸相中化学势相等 亚稳态（亚稳相） ——新相能否出现，如何出现（相变动力学要回答的第一问题）——新相成核新相自发长大——系统吉布斯自由能降低，驱动力与生长速度的关系（相变动力学回答的第二个问题）亚稳相向新相转变：1． 新、旧相结构差异微小，变化程度小、空间大，转变在空间上连续，时间不连续。

2． 变化程度大、空间变化小，转变在空间不连续，时间方面连续。

系统中出现新相机率相等——均匀成核 系统中某些区域优先出现新相——非均匀成核§1. 相变驱动力过饱和溶液、过冷熔体均属亚稳相。

驱动力所作之功： G X fA ∆-=∆VGf ∆∆-= 单位体积晶体引起系统吉布斯自由能的降低（负号表示降低）单原子体积为Ωs ，吉布斯自由能降低Δg,则：s g f Ω∆-= 有时Δg 也称相变驱动力饱和比==0/p p α 饱和比==0/C C α饱和度=-=1ασ对汽相生长:s s s kT kT p p kT f Ω≈Ω=Ω=//ln /)/ln(0000σα溶液生长:s s s kTkT C C kT f Ω≈Ω=Ω=σαln )/ln(0熔体生长: ms T Tl f Ω∆=l=￡0/N 0 单原子熔化潜热§2. 亚稳态系统吉布斯自由能存在几个最小值，最小的极小值为稳定态。

其他较大的极小值为亚稳态。

亚稳态在一定限度内是稳定的。

亚稳态总要过渡到稳定态 亚稳态→稳定态存在能量势垒 §3. 均匀成核1. 晶核形成能和临界尺寸sf sr g rr G γππ23434)(+∆⋅Ω=∆或sfi A g i i G γ⋅+∆⋅=∆)()(3/2)(i i A ⋅=η η形状因子i 个原子,体积为V(i)=i Ωs立方体,边长a , 则V=a 3, 面积为A=6a 2=6V 2/33/23/26)(i i A s⋅Ω=∴ s i i V Ω=)(因此,立方体: 3/26sΩ=η; 球体:3/23/1)36(sΩ=πη旋转椭球体:3/22/1222/1222/122223/13/1)])/1(1)/1(1ln()/1(2[)43(sr y r y r y r y r y Ω---+⋅-+=πη普通表达式:sfr i g i i G ⋅⋅+∆⋅=∆3/2)(ηr<r* 自动消失(胚团) r>r* 自发长大(核)r(i)Δ对ΔG(i)求极值:gr r s sf ∆Ω=2* 或:3]32[*gr i sf ∆=η对球形晶核:33332*gr i ssf∆Ω⋅=π将r*或i*代入Δg 表示式,可得:2322*3/163/*4g r r i G sfs sf ∆Ω=⋅=∆ππ2333/2*27/43/*gr i r G sfsf ∆==∆ηη晶核形成能为界面能的1/3. 2. 界面结构对ΔG(i)的影响 粗糙界面生长: 连续生长光滑界面生长:不连续生长,核长大i 增加ΔG(i)变化不连续 3. 复核起伏和成核率 单相起伏: 单纯密度起伏复相起伏: 产生胚团的起伏(亚稳相、平衡相) 单位体积内胚团数为：]/)(exp[)(kT r G n r n ∆-≈ ]/)(exp[)(kT i G n i n ∆-≈]/ex p[)(kT G n r n **∆-≈]/ex p[)(kT G n i n **∆-≈成核率: 单位时间内能发展成为宏观晶体的晶核数(I)]/ex p[*kT G Bn I ∆-=B:核晶捕获流体中原子或分子的机率iΔG*= 0.7l sf自由能与胚团原子数的关系ΔΔG*= 0r(i)胚 团 分 布 规 律n (r )或n (i )对汽相生长:2*2/14)2(rmkT P B ππ⋅=-]]/[ln 316exp[]/ln 2(4)2(203332202/1p p T k r p p kT mkT nP I s s Ω-Ω⋅=∴-πγππ熔体生长: v 0为熔体原子的振动频率]/ex p[0kT q v B ∆-=])(316exp[)exp(222320T kTl T r kT qnv I m s ∆Ω-⋅∆-=π §4. 非均匀成核 1. 平衬底上球冠成核sfsccf r r r Cos m -==θ23)1)(2(3m m r V s -+=π)1(22m r A sf -=π )1(22m r A sc-=π)()(cf sc sc sc sf sf ssr A r A r A g V r G ⋅-⋅+⋅+∆⋅Ω=∆ 当)(sc sc sf sf cf scr A r A r A ⋅+⋅≥⋅时，成核不必克服势垒，可自发进行。

c衬底上球冠核的形成θθs f r4/)1)(2](434[)(223m m r r g r r G sf s-+⋅+∆⋅Ω=∆ππ 对r 求导，令0)(=∂∂rr G g r r s sf ∆Ω⋅=2*球冠晶核的形成能：)(3161232*m f gr G sf s ⋅∆Ω=∆π其中，4/)1)(2()(21m m m f -+=1)(01≤≤m f ，衬底具有降低晶核形成能的通性；0=θ ， 0)(1=m f ， 0*=∆G C180=θ ，1)(1=m f ， 衬底无贡献。

成核率： 2*2/1)2(rmkT P B ππ⋅=-)](]/[ln 316exp[]/ln 2()2(1203332202/1m f p p T k r p p kT mkT nP I s s⋅Ω-Ω⋅=∴-πγππ熔体生长：)]()(316exp[)exp(1222320m f T kTl T r kT gnv I ms ⋅∆Ω-⋅∆-=π2. 凹陷成核h r V f 22π=22r rh A sc ππ+=222/)11(2m m r A sf --=π)]2(/)11([2222r h m m m r r r g h r G sf s +---⋅⋅+∆⋅Ω=∆ππ其形核能是h 的函数，当h 足够大，ΔG 可为负值； 当亚稳态时ΔG 为负值，Δg<0, 故h ↑, ΔG ↓,自发生长（籽晶生长） 当h ↑, ΔG ↓,若Δg>0, 0<∂∆∂hG, 胚团稳定条件 022<-∆Ωsf srmr g rππg m r r s sf ∆Ω</2表面凹陷的柱孔模型当ξ=90°时，gr r sf s ∆Ω=2*)(3162232*m f gr G sf s ⋅∆Ω=∆π⎰⋅---------+-+--=*2/12*)1(2/12**1*22/122122/12222}])([2)1()1()1(2)21(2)1{(4/1)(r m mr dy y r m r Sin mr m m m m Sin m m m m m m m f ππ4. 悬浮粒子成核),(3163232*X m f gr G sf s ⋅∆Ω=∆πssf r g r r r X Ω⋅∆==2*]1[3])()(32[]1[1),(323333--+-+--+-+=gmX mX g m X g m X X g mX X m f 2/12)21(mX X g -+=不匹配对成核的影响: 界面能变化γcs弹性畸变能γcs =γ化学+γ结构γ化学=)(21s c cs Φ+Φ-Φξξ1. 共格界面, 半共格界面, 非共格界面2. 错合度引起的弹性畸变和错配位错理想错合度: 000s sc i a a a -=δ000s s c i θθθδ-='共格界面 半共格界面由弹性畸变容纳,则:00ssc i a aa e -==δ00s sci e θθθδ-='='此时单位体积的应变能为(弹性力学): 22i e C Ce G δ==∆22i e C e C G δ''=''='∆C,C ′晶体弹性模量,切变模量有关的常数.理想错合度δi错配位错 (a)刃型 (b)螺型(δI ′)部分由弹性畸变容纳.实际错合度: 00ssci a a a e -=-=δδssci e θθθδδ-='-'='a s ,θs 为弹性畸变后原子间距和原子列夹角,然后实际错合度由产生错配位错容纳. 产生刃位错: )/()(/0200s cs s a a Sin a Sin a D -==θδθ 产生螺位错:δθ'=/00c s Sin a D当δ=0.02时,则: 050s aD≈ ;δ=0.04时,则: 025s a D ≈ ; δ=0.1时,则: 010s a D ≈3. 错配位错对界面能的贡献)ln()1(4)(020s s a Rv a B G -+=⊥πμB:单位长度位错核心能; R:位错应力场所及区域线度; μ: 切变模量; υ:泊松比衬底与晶体均为立方体,晶格参数为0c a 和0s a ,在界面形成两组正交刃型错配位错.宽度为D,长度为2D,面积为D 2.δδγ⋅Λ=⋅=⋅=⊥⊥022sa G D G 结构(单位面积上错配位错对界面能的贡献))]ln()1(4)([20200ss s a Rv a B a -+=Λπμ4. 界面失配对成核行为的影响界面失配: 晶体中引起的弹性应变为e, 界面实际错合度δ=δ-e, 衬底和胚团的界面能为:δγγΛ+=化学cssfcf m γδγγ)(Λ+-=化学 能 量δi *δi能量与理想错合度的关系能 量理想错合度δi能量与理想错合度的关系(精确计算结果))]([)(2cf cf sf sf s ssA A e C g V G γδγγ-Λ+-+Ω+∆Ω=∆化学 将V s , A sf , A cf 表达式代入,令:0=∂∂rG)()(3162232*m f e C g rG s sfs ⋅Ω+∆Ω=∆π对平衬底: f(m)=f 1(m)或: f(m)=f 2(m) 或: f(m)=f 3(m,X) 讨论平衬底上球冠核的形成能:22232*)1)(2()(34m m e C g r G s s-+⋅Ω+∆Ω=∆π在通常外延系统中, θ=0°,m ≈1, 2+m ≈322232*][)(4δγγγγγπsfsf cf sf s sfs e C g rG Λ++-⋅Ω+∆Ω=∆化学增加了成核势垒.。