化工热力学样题

简答题

1. 当压力趋近于零时，实际气体趋近于理想气体，根据剩余性质的定义，能否说其剩余体积趋近于零？

不能。V R =(Z-1)RT/p,

Z 为T,p 的函数，在等温下对p →0展开得到维里方程：Z=1+(B/RT)*p+(C-B 2)/(RT) 2*p 2+o(p 3) 因此当p →0时，(Z-1)/p →B/RT, V R →B

2. 理想气体分别经等温可逆压缩和绝热可逆压缩后，何者焓值为高？试在压焓图上标示。 等熵。在气相区压焓图上的斜率：等温线为负值而等熵线为正值。

ln 1S p H pV ???= ????，ln 1(1)

T p H pV T β???= ?

?-??，对理想气体βT=1，压焓图上等温线为竖直线。 3. 某二元体系A+B ，以Lewis-Randall 规则为基准定义活度，若活度系数一为正偏差（γA >1），一为负偏差（γB <1），是否不符合Gibbs-Duhem 关系？

可能出现，并不破坏Gibbs-Duhem 关系。如Margules 模型参数一正一负时。

4. 常温下一密闭容器中水与其蒸气达到平衡，若向其中充入惰性气体，若保持温度不变，请问水蒸气的量会增加还是减少？

增加。判断逸度之消长。液相逸度与压力的关系，Poynting 因子。

5. 说明空气中水的饱和湿度关系y=P sat (T)/P 的成立条件。其中y 为空气中水的摩尔分数，P sat 为温度T 下的饱和蒸汽压，T 和P 为环境温度、压力。

空气中的水蒸汽（T,P,y ）与其凝结液相(T,P,x)中的水达到平衡，则逸度相等：??g l w w

f f = 气相视作理想气体混合物：??(,,)

g w

w

f

T p y py py ?=≈ 液相视为纯水并忽略压力的影响：*

**?(,)(,)sat

p liq

l sat sat

sat w w p

V f f T p T p p dp p RT

?==≈?

6. 二元体系A+B 在等温等压下处于气液平衡，由1mol 液相（x A =0.4）和0.1mol （y A =0.7）汽相组成。若向该系统加入0.5mol 的A ，保持温度压力不变，当再次达到平衡时会出现什么变化？（提示：数量与组成）

组成不变，液相量减少。

根据气液平衡的自由度可知两相组成不变。通过质量守恒可计算得到液相量减少。 （两种概念化设想可不通过计算判断：

1．设想加入xA=0.4或xA=0.7混合物时如何变化；

2. 设想液相0.4挥发为气相0.7，液相xA 会下降，这正好可以通过加入的A 补充；反之若气相冷凝，其A 含量会更高，这时加入的A 无处可去）

7. 请确定下面几种情况的自由度：C_组分+2-P_相-r_独立反应-s_约束=0三相点处的水1+2-3=0

水与水蒸汽处于平衡状态1+2-2=1

盐水与水蒸汽处于平衡状态2+2-2=2

水-乙醇混合物与其蒸汽处于平衡状态2+2-2=2

水-乙醇混合物与其蒸汽处于共沸2+2-2-1=1

二氧化碳溶于水2+2-2=2

二氧化碳溶于水并发生反应生产碳酸CO2+H2O→H2CO33+2-2-1=2

固体碳酸钙热解CaCO3(s)→CaO(s)+ CO2(g) 3+2-3-1=1

正戊烷和异戊烷在气相下处于化学平衡2+2-1-1=2

戊烷的三种异构体在气相下处于化学平衡3+2-1-2=2

计算题

1. 某熵值为7kJ/kg/K高压水蒸汽经可逆绝热膨胀后，温度变为100℃，试：

1) 利用水蒸气表计算该过程终态的焓值；

2) 利用热容数据，并选用合适的状态方程计算上述状态的焓值；（提示：近似三相点处的水蒸气为理想气体）

3）比较1)与2)的结果。

等熵过程。实质上是已知S和T，确定一元体系的H

1) 查水蒸气表100℃时：

S liq=1.3069 J/g/K, S vap=7.3549 J/g/K, 因此S为7必为水汽混合物，

且气相分率：x vap= (S-S liq)/ (S vap-S liq)=0.9413

查水蒸气表：H liq=419.04 kJ/kg, H vap=2676.1 kJ/kg,

计算焓值：H=2543.7 kJ/kg

注意该焓值是以三相点饱和液相为参考点。

2) 根据1)，此问为已知T=100℃, P=1.014 bar，x vap=0.9413

计算x vap(H T,P,vap-H tri,liq)+x liq(H T,P,liq-H tri,liq)

其中tri,liq代表三相点(T0=0.01℃, P0=611 Pa)饱和液相

ΔH l=(H T,P,liq-H tri,liq) = C p(50℃,liq)(T-T0) = 419.7 kJ/kg

ΔH v=(H T,P,vap-H tri,liq) = ΔH vap(tri) + C p(50℃,vap)(T-T0) + H R(T,P),

C p(50℃,vap)(T-T0) = 187.7 kJ/kg, ΔH vap(tri) = 2501.3 kJ/kg

查得：Tc=647.3 K, Pc=22.05 MPa, ω=0.229

Tr=0.5765, Pr=0.004600, 可采用普遍化维里方程：

H R/RT = -0.03673，H R = -6.33 kJ/kg

ΔH v=187.7+2501.3-6.33=2682.67 kJ/kg

H=2549.9 kJ/kg

虽然上述两个结果差别不大，但其原因是剩余项在最后的焓值中所占比例很小，其实用普遍化维里方程计算得到剩余焓的仅有水蒸气表一半左右。因此对于含氢键的缔合体系，即使在低压下普通的状态方程也存在较大偏差。

备注：原则上可利用状态方程确定饱和蒸汽压、饱和蒸发焓等，因此2)中的x vap理应不同于1)中查水蒸气表得到的值，但计算较为复杂，不做要求。

2. 甲烷气体经历一连续的绝热节流过程，从40 ℃和2.028 MPa变为0.506 MPa，试求其温度以及该过程的?（exergy）损失。已知

1) 理想气体状态下甲烷的等压热容：C p IG/(J/mol/K) = 14.156 + 75.547*10-3 T/K – 18.0*10-6 (T/K)2

2) 用普遍化维里方程计算非理想性

3) 环境温度取298 K

等焓过程。实质上是已知p和H，确定T和S（计算?损失）。

a) (T1,p1)→ (T2,p2), ΔH = 0 = ΔH IG(1→2) + H R2 - H R1

查甲烷：Tc=190.6 K, Pc=4.600 MPa, ω=0

Tr1=1.6430, Pr1=0.4409, Pr2=0.1100, 可采用普遍化维里方程，H R/RT = -Pr*(dB0/dTr- B0/Tr)

得：H R1/RT1=-0.1107

ΔH IG≈ C p IG(T av)*(2T av-T1), T av = (T1+T2)/2

借助Excel表试差得T av =307.19 K, 即T2 = 34.04℃, 气体经节流后温度下降约6℃

b) ?损失即计算熵产生，对本题节流过程亦即物流熵的增加

ΔS = ΔS IG(1→2) + S R2 - S R1

ΔS IG(1→2) ≈ C p IG(T av)*ln(T2/T1)-Rln(p2/p1) = -0.689+11.543 = 10.854 J/mol/K

S R2 - S R1 = 0.5020 J/mol/K

ΔS = 11.356 J/mol/K, ?损失T0ΔS = 3.39 kJ/mol

3. 用微波加热纯水得到超出沸点的过热水，有爆沸的危险。若将1 atm下的水过热至103 ℃，试计算其爆沸后的体积膨胀率。（参阅：https://www.360docs.net/doc/5f9868267.html,/watch?v=LpDs7Xm1uLo）

请说明计算依据、假设和数据来源。（提示：考虑等压过程。）

若以容器中的水为控制体积，爆沸过程无物流出入（封闭体系）。

爆沸前：T0 = 103℃；爆沸后：T = 100℃, 液相与气相摩尔数分别为n L,n V

由于该过程非常迅速，可视为绝热，因蒸汽膨胀对外做功：

W = -p (n v V v + n L V L - n0V0) ≈ -p*n v(V v -V L) ≈ pn v V v（等压）

根据第一定律，体系内能的变化与其所作功相等：

n V U V + n L U L - n0U0L = W,

而U V = U L + ΔU vap，记气相分率为x = n v/n0，

得C p L(T-T0) = -x(pV v + ΔU vap), pV v≈ RT

查水蒸气表：ΔU vap = 2087.6 kJ/kg, C p L≈ 4.2 J/g/K,

算出x = (3*4.2)/(2087.6+373.2*8.3145/18.015) = 0.0055756

查水蒸气表V v = 1673.0 cm3/g, V L = 1.0435 cm3/g

体积膨胀率为：1-x+x*V v/V L = 9.93

4. 如下图所示，一储罐（storage tank）容积为4 m3，装有空气与液体各一半，其压力与温度分别为1 bar和280 K；现打开上部阀门通过压力与温度为100 bar和300 K的高压空气（air reservoir）排出液体。当储罐内压力达到5 bar时，其下部阀门开启并开始排液，直至储罐为空气完全充满。试求初始排液与排液终了时储罐中空气的温度与质量。假设整个过程中无温度损失，储罐内空气混合良好保持均相。空气分子量取29，并可视为理想气体，绝热指数为1.4。

与题3相似，以储罐内空气为控制体积。

1) 为绝热等容过程，体系内能的增加等于流入空气(n i )的焓(H i )， 即n 1U 1-n 0U 0 = n i H i , 又质量守恒n 1-n 0=n i , 得： n 1(H i -U 1) = n 0(H i -U 0)

理想气体内能与焓仅与温度有关，假设过程中热容为常数： H i =C p (T i -T 0)+H 0, U 1=C v (T 1-T 0)+U 0,

有H i -U 1=C p T i -C v T 1, (用到H=U+PV , C p =C v +R) H i -U 0 = C p T i -C v T 0, 绝热指数k = C p /C v 则n 0/n 1 = (kT i -T 1)/ (kT i -T 0)

现已知T i = 300 K, T 0 = 280 K, k=1.4,

由理想气体状态方程：n 0/n 1 = p 1T 0/ p 0T 1, p 0 =1 bar, p 1 =5 bar 联立上述二式解得：

1001(/1)/1

i

i kT T kT T p p =

-+= 382 K 此时空气摩尔数n 1 = p 1V 1/RT 1 = 315 mol

2) 考虑1 2的过程，为等压绝热过程，对外做功，

能量平衡方程为：n 2U 2-n 1U 1 = (n 2-n 1)H i - p 2(V 2-V 1) (p 2 = p 1 = 5 bar) 变形为：n 2(H i -H 2) = n 1(H i -H 1), 即n 2(T i -T 2) = n 1(T i -T 1), 结合状态方程：n 1/n 2 = V 1T 2/V 2T 1 联立解得：

1

21121(1/)//i i

T T T T V V T T =-+= 336 K

此时空气摩尔数n 2 = p 2V 2/RT 2 = 716 mol

5. 若二元气体混合物可用维里方程描述，试导出其超额Gibbs 自由能表达式，请问何种情况可视其为理想混合？ 并根据以下实验数据计算。

323.2 K 到373.2K 乙腈(1)-乙醛(2)体系的第二维里系数（Prausnitz 等测定） B 11=-8.55*(1/T*103)5.50 B 22=-1.74*(1/T*103)7.35 B 12=-21.5*(1/T*103)3.25

式中T 为绝对温度, B 的单位为cm 3/mol 。如果在80 kPa 和353.2 K 等温、等压下混合纯乙腈和纯乙醛，形成y l =0.3 (摩尔分数)的混合蒸气，试计算其混合体积、混合焓和混合熵的变化。

与混合性质的变化密切相关的是超额性质，有： ΔH mix =H E ; ΔS mix =S E -RΣy i lny i ;

而超额性质和剩余性质之间的关系为： M E =M R -Σy i M i R

式中M i R 为纯组分i 的剩余性质。

而逸度系数为剩余Gibbs 自由能的偏摩尔量，根据偏摩尔量的加和性：

?ln R i i G RT y φ

=∑ 逸度系数可根据课本上的公式计算。

对于维里方程，纯组分的剩余Gibbs 自由能： G i R =pB ii

采用混合物规则B ij =Σy i y j B ij ，得到混合物的剩余Gibbs 自由能： G R =p(y 1B 11+ y 2B 22+y 1y 2δ12)，式中δ12=2B 12-B 11-B 22 综上诸式得到超额函数的表达式：

G E =py 1y 2δ12 （当δ12=0时可视为理想混合） S E = -(?G E /?T)p,{y} = -py 1y 2(dδ12/dT) H E = G E +TS E =py 1y 2(δ12-Tdδ12/dT) V E = (?G E /?p)T,{y} = y 1y 2δ12 因此：

ΔH mix =H E =py 1y 2(δ12-Tdδ12/dT)

ΔS mix =S E -R Σy i lny i =-R(y 1lny 1+y 2lny 2)-py 1y 2(d δ12/dT) ΔV mix = V E = y 1y 2δ12 根据题中数据计算：

B 11=-2619 cm 3/mol, B 22=-633 cm 3/mol, B 12=-3656 cm 3/mol, δ12 = -4060 cm 3/mol, d δ12/dT = 105.57 cm 3/mol/K 代入得：

ΔV mix =-852.6 cm 3/mol, ΔH mix =-695 J/mol, ΔS mix =6.85 J/mol,

6. 标准大气压下，异丙醇的沸点为82.5 ℃，其水溶液存在共沸点80.4 ℃，共沸组成含质量百分数8

7.9的醇。基于Margules 活度系数模型（忽略温度对模型参数的影响）计算并绘制其在80 ℃时的气液平衡相图。若共沸点有0.5 ℃的误差，对其过量Gibbs 自由能有何影响？ 此题条件不够，取消。

7. 对气相反应2SO 2+O 2 2SO 3，采用合理近似计算5 atm 和800 ℃时的平衡组成，并绘制体系总Gibbs 自由能随反应进度的变化曲线，说明二者之间的关系。设反应前没有SO 3，进料比k=n O2/n SO2。已知气相的标准生成函数（单位kJ/mol ，取自CRC Handbook of Chemistry and Physics, 90th ）： 物质 Δf H o Δf G o SO 2 -296.8 -300.1 SO 3 -395.7 -371.1 体系的Gibbs 自由能：

{}o o o i i i i

?nG(T,p,y )n G (T,p )n RTln(/p )f =∑+∑ 其中第一项为各组分理想气体标准态的贡献，仅与温度相关。

第二项为各组分逸度的贡献，是(T,p,{y})的函数，而{y}是反应进度ξ和进料比k 的函数。

根据题示的反应，可列出各组分随反应进度的关系:

SO 2 O 2 SO 3 Σ v i -2 -1 2 -1 n 0 1 k 0 1+k n i

1-2ξ

k-ξ

2ξ

1+k-ξ

因为压力较低，所有气体采用理想气体近似，则i ?i

f py = {}o o o i i i i nG(T,p,y )n G (T,p )nRTln(/p )RT n ln()p y =∑++∑

而o o o o o o o o o

o i i SO2O2SO3SO2O2SO2O2n G (T,p )G G (2G 2G G )G G (T)r k k G ξξ∑=++--=++?

{}o o o o SO2O2i i nG(T,p,y )G G (T)

(1+k-)ln(/p )n ln()r k G p y RT RT RT

ξξ+?=+++∑

{}o

o SO2i i o o nG(T,p,y )G (T)+(1+k)ln ln -n ln n n ln n p p r G p p RT RT RT ξ????

?????=+-+∑???? ? ????????

?

右边第一项与反应进度ξ无关；第二项为ξ的线性函数，可见更负的反应Gibbs 自由能和更高的压力有利于整个体系自由能的下降。 上式对ξ求导即可导出化学平衡关系。

首先计算该反应的标准Gibbs 自由能以及标准态的焓变（T 0 = 298.15 K ）： Δr G o = 2*(-371.1)-2*(-300.1) = -142.0 kJ/mol Δr H o = 2*(-395.7)-2*(-296.8) = -197.8 kJ/mol

忽略温度对焓变的影响，可计算1073.15 K 下的标准反应Gibbs 自由能 Δr G o /RT=Δr G o /RT 0+Δr H o /R*(1/T-1/T 0) = 0.34122

叙述、论证题

1. 某纯物质的S,U,V符合以下方程：S=aUV-b/(UV)，其中a,b是物质的特性参数。试导出其PVT状态方程

根据热力学基本方程dU=TdS-pdV

移项可得：dS=(1/T)dU+(p/T)dV

故：1/T=(?S/?U)V=aV+b/(VU2)=(aV2U2+b)/( VU2)

p/T=(?S/?V)U=aU+b/(V2U) =(aV2U2+b)/( V2U)

得：p=(p/T)/(1/T)=U/V, 即U=pV

回代得：p/T=apV+b/(pV3)

整理后得到：(PV)2=bT/(V-aTV2)，即为该物质的状态方程

2. 设二元体系的液相可用单参数Margules活度系数模型描述，且该参数为温度的函数。若假设其纯组分的饱和蒸汽压之比为常数r，问何时该体系会出现共沸？该情况下为最高共沸压力还是最低共沸压力

二元体系的单参数Margules方程：G E/RT=Ax1x2

活度系数：lnγ1=Ax22, lnγ2=Ax12,

对低压气液平衡：py i=γi x i p i s

分离因子α12=K1/K2=γ1p1s/(γ2p2s)

不失一般性，令r = p2s/p1s

则ln(rα12)=A(x22-x12) = A(1-2x1)

显然温度恒定时ln(rα12)对x1为线性关系，其最大和最小值分别为A和-A，

二元体系共沸即存在某x1，使得α12=1，故当lnr介于±A之间时会出现共沸，即

|A|>|lnr|

当A为正时，出现最高共沸压力；反之A为负时，出现最低共沸压力。

备注：根据稳定性条件可进一步导出，若A>2，液相也会出现分层（LLE）

3. 某二元体系混合物的逸度可以表示为：ln(f/p o)=A+Bx1-Cx12，A,B,C均为T,p的函数。试确定其活度系数的表达式：

1) 以Lewis-Randall 规则定义标准态时；

2) 组分1以亨利定律，组份2以Lewis-Randall 规则定义标准态时；

提示：混合物的逸度可定义为：G(T,p,x)=G IG (T,p ○,x)+RTln(f/p o )，其中p o 为标准压力 求活度系数关键在导出过量Gibbs 自由能(G E ) 的表达式，其定义为真实体系与理想混合(id)自由能之差，所谓理想混合指的是其自由能可由标准态按浓度加权得到： G id =Σx i G i Δ，（上标Δ为某指定的标准态） 则G E =G-Σx i G i Δ

由于标准态可以人为指定，有时容易引起混淆。

1) 采用Lewis-Randall 规则，即标准态为各自的纯态： G 1Δ = G IG (T,p ○,x)+RTln(f(x 1→1)/p o ), ln(f(x 1→1)/p o ),=A+B-C G 2Δ = G IG (T,p ○,x)+RTln(f(x 1→0)/p o ), ln(f(x 1→0)/p o )=A 易得：G E /RT= A+Bx 1-Cx 12-x 1(A+B-C)-Ax 2=Cx 1x 2 上式即为对称Margules 模型，求得活度系数： ln γ1=Cx 22, ln γ2=Cx 12

2) 基于亨利定律定义组分1的标准态为一假想纯态，

其逸度值即为其亨利常数: 1111

?lim(/)x k f x →= 1

11??f px ?=为组分1的逸度，逸度系数1??可由剩余Gibbs 自由能(G R )求导得到： 2

11,,?ln R T p n

nG n RT ???

?=????? G R =G(T,p,x)- G IG

(T,p,x)= RTln(f/p )=RT(ln(f/p o )-ln(p /p o )) nG R /RT=nA+Bn 1-Cn 12/n-nln(p /p o )

求得：o 111?ln (2)ln(p /p )A B Cx x ?=+--- 1111??ln ln (2)f p A B Cx x x p p ?????

==+--??????????

1111

?/lim(/())exp[]x k p f p x A B →?=?=+ 类似1)，得到标准态Gibbs 自由能的表达式：

G 1Δ = G IG (T,p ○,x)+RTln(k 1/p o ), ln(k 1/ p o )=A+B

G 2Δ = G IG (T,p ○,x)+RTln(f(x 1→0)/p o ), ln(f(x 1→0)/p o )=A 得：G E /RT= A+Bx 1-Cx 12-x 1(A+B)-Ax 2=-Cx 12

则ln γ1* =2

1,,E T p n

nG n RT ????????= Cx 1(x 1-2)=C(x 22

-1) 而ln γ2 = Cx 12，与1)中相同。

备注：以上利用定义直接求解，亦可利用关系γ1*=γ1/γ1∞求解2)

4. 甲烷流经下图系统中所示的各设备实现液化。试：

假设各设备保温良好。写出描述该系统的具体能量平衡方程。

假定压缩机中的过程为可逆绝热过程，且状态5处于汽液两相区。在T -S 图上绘制2→3→4→5→6的过程线，并标出2、3、4、5、6、7和8各状态点在图中的位置。

以整个系统作为研究对象(控制体积如图所示)，根据题意可忽略动能/位能以及各设备热损失，故仅冷却器有热量输出，仅压缩机有功输入，则其能量平衡方程为：

m1H1-m7H7+W s+Q=0 (kJ/hr)

由质量平衡知m1=m7，则上式也可写成：

H1-H7+w s+q=0 (kJ/kg)

式中的w s和q 代表液化单位质量的气体所需的功和热。

注意对于该系统w s为正值(压缩提供功)而q 为负值(冷却移出热)，据此写出其绝对值形式：H1-H7=│q│-│w s│

此式不包含单次循环的液化率(x=m7/m4)等信息，因此若要完整分析液化过程，还需要写出各子系统的平衡方程加以分析。

熵平衡方程为：

S1-S7+∫3→4 dq/T+∑i(S gen,i)=0

其中S gen,i为第i个设备的熵产生，其值为正，可度量该设备中过程的不可逆程度。因为q为负值，由上式可见冷却器散热温度越低，其熵产生越大。

由上述二式也可得到?平衡方程：

ε1-ε7+w s+∫3→4 (1-T0/T)dq-∑i I i=0

其中I i=T0S gen,i 为第i个设备的内部?损失。ε1-ε7=H1-H7-T0(S1-S7)为负值，即液化为?增过程，该部分?增通过压缩功(w s)和移除热(q<0)两种方式组合提供。