第三章-滴定分析和分光光度法

指示剂（indicator）
确定化学计量点的方法有化学方法和仪器方法。化学 方法是在被测溶液中加入一种辅助试剂，在滴定过程 中利用辅助试剂的颜色变化来确定化学计量点的到达 而停止滴定，这种辅助试剂称为指示剂（indicator）
滴定终点（titrimetric end point ）
在滴定过程中 ，由于指示剂颜色发生变化或电位、电 导、电流等发生突变而停止滴定终止之点，称为滴定 终点（titrimetric end point ）, 简称终点(ep)。
第三章 滴定分析及分光光度法
要求
1.掌握误差、偏差的基本概念，熟悉误差的分类，并能 准确的判定误差产生的原因和减免方法；
2.掌握平均偏差与相对平均偏差的表示方法及计算；熟 悉准确度与精密度的概念及相互关系；
3.掌握有效数字的意义及取舍； 4.熟悉指示剂的原理及变色范围，掌握指示剂的选择原
终点误差（titrimetric end point error），
在滴定过程中，指示剂常常不可能刚好在化学计量点 时变色，化学计量点与滴定终点往往不符而产生的误 差称为滴定误差或终点误差（titrimetric end point error），用TE表示，它是滴定分析误差的主要来源之 一。
滴定分析法 的特点
准确度高，仪器简单、价廉；操作简便、快捷，有利 于进行多次平行测定。因而滴定分析在科学研究和生 产实践中得到广泛的应用。
（二）滴定分析法的分类
1.酸碱滴定法 2.配位滴定 3.氧化还原滴定 4.沉淀滴定法 5.非水滴定法
1.酸碱滴定法
以质子转移反应为基础的一类滴定分析方法，
对偏差，若以d表示绝对偏差，即d值为测定值xi与多 次测定结果的算术平均值之差。
相对偏差 单次测定值的绝对偏差在平均值中所占的百分率被称
为相对偏差。数学表达式如下：
绝对偏差和相对偏差的值可为正值和负值。
（2）平均偏差和相对平均偏差 平均偏差 是各测定值的绝对偏差的绝对值的算术
平均值。表示一组测定值精密度大小。
（1）直接配置法 （2）标定法 若用基准物质标定标准溶液，根据
称取标准物质的质量mB和到终点消耗的所测标准 溶液的体积VT, 可计算出待测标准溶液的浓度CB, 计算公式如下：
例1 用基准物质Na2CO3标定HCl溶液，称取1.134g Na2CO3，溶解后定量转移至250ml容量瓶中，定容。 用25.00ml移液管移取25.00ml于250ml锥形瓶中，用待 标定的盐酸溶液滴定至甲基橙变色为终点，消耗HCl溶 液23.24ml，计算HCl溶液的浓度？
3. 反应的速度要快，要求加入的标准溶液与被测物 质的反应能瞬间完成，对于速度慢的反应，应通过加 入催化剂或加热的方法提高反应的速度，或其他的滴 定方式滴定。
4. 必须有适当的方法确定终点。
（二）滴定的方式
1.直接滴定 2.返滴定 3.置换滴定法 4.间接滴定法
三、标准溶液及配制方法
（2）每毫升标准溶液T能与被测组分B完全作用时消 耗B的克数，以TT/B表示,其中T、B表示标准溶液和被 测物质的化学式
四、滴定分析中的有关计算
(一)滴定分析计算的依据 在滴定反应中，标准溶液T和被测物质B有下列反应：
tT + bB = dD + eE
（二）滴定分析计算实例
1.标准溶液的有关计算
（3）试剂误差 是由于试剂含有杂质所引起的误差。 例如，所用试剂和蒸馏水中含有微量杂质等会带来这
种误差。
（4）操作误差
是由于操作人员的主观原因或习惯在实验过程中所引 起的误差。
例如，操作人员对滴定终点颜色的辨别能力不同，有 的人偏深，有的人偏浅；滴定管读数时习惯性的偏高 或偏低，均可导致操作误差。
5.非水滴定法
以在水以外的溶剂中的滴定反应为基础的滴定分析方法。
二、滴定分析对化学反应的要求与滴定方式
（一）滴定分析对化学反应的要求
1. 要求被测物质与标准溶液之间的反应必须严格按一 定的化学反应方程式进行，也就是说不能有副反应发 生。
2. 要求反应必须定量完成，即反应的完全程度达到 99.9%，这样才能按照化学反应的计量关系计算。
相对平均偏差（relative average deviation） 平均偏差在平均值中所占的百分率被称为相对平均
偏差。
（3）标准偏差和相对标准偏差
标准差计算时保留1～2位有效数字。
相对标准偏差（RSD） 表示标准差在平均值中所占的百分率。数学表达式如
下：
3、提高分析结果准确度的方法
(1)选择适当的分析方法
应。
（三）标准溶液
1.标准溶液的配制 （1）直接配制法 （2）标定法
2.标准溶液浓度的表示方法－物质的量浓度
物质的量浓度表示单位体积的溶液中所含溶质 的物质的量。符号用C表示，单位mol·L-1，Hale Waihona Puke Baidu
3.滴定度
（1）以每毫升标准溶液中所含溶质的质量表示，以 TB(gml-1)表示。例如THCl=0.001235 gml-1，表示每 毫升盐酸标准溶液中含HCl的质量为0.001235g。
同的试样（n>5）中加入一定量的被测组分的纯品，在相 同的条件下测定，可计算回收率：
• 在没有标准试样，又不宜用纯物质进行对照实验或对试样的组成不完全清楚时可 采用回收试验评价试验方法的准确度。
c.空白试验
是在不加试样的情况下，按照与试样测定相同的条件 和步骤进行的试验，称为空白试验。
可消除由试剂、蒸馏水和仪器引入的误差，
（二）准确度和精密度
1．准确度与误差
准确度（accuracy)是表示测量值与真实值的符合程度。 测量值与真实值越接近，准确度越高，反之准确度越
低。衡量准确度的高低可用误差表示。 误差的表示方法可分为绝对误差和相对误差。
（1）绝对误差
（2）相对误差 相对误差是指绝对误差在真实值中所占的百分率。
2、精密度与偏差 精密度（precision）：表示在相同条件下，同一试样的
重复测定值之间的符合程度。 精密度的高低用偏差表示，偏差越小，测定结果的精密
度越高。说明各次测定结果越接近，实验的偶然误差小。 偏差的表示方法有：
（1）偏差和相对偏差 绝对偏差 测定值与平均值的差表示单次测量值的绝
（一）试剂
（二）基准物质
条件: 1.试剂的组成与化学式完全相符合。 2.试剂的纯度要足够高（一般主要成分含量>99.9%以
上），所含杂质不影响滴定反应的准确度。
3.试剂的性质要稳定，干燥时不分解；不挥发；不易吸 收空气中的水分与二氧化碳并且不被空气中的氧气所 氧化等。
4.具有较大的摩尔质量，以减少称量时的相对误差。 5.参加滴定反应时，应按化学式定量进行，不发生副反
物质的量浓度与滴定度的换算

2. 计算0.02000 molL-1K2Cr2O7标准溶液对Fe,Fe2O3的
滴定度。若用该K2Cr2O7标准溶液测定0.4500g含铁试样时，
消耗K2Cr2O7标准溶液23.45mL，计算试样中铁以Fe,Fe2O3
表示的质量分数？
第二节 分析结果的误差和有效数字
又称为容量分析法
滴定（titrimetric）
是将一种已知准确浓度的溶液（标准溶液）通过滴定 管加到被测溶液中进行测定的过程。
标准溶液是已知准确浓度的溶液，也可称为滴定 剂。
化学计量点（stoichiometric point）
当加入的标准溶液的量与被测物质的量按照化学反 应式的化学计量关系完全作用时，反应达到了化学 计量点
2、有效数字的确定
在确定有效数字的位数时，应注意以下几点： 在数字前面的“0” 不是有效数字，作定位用，如0.000 12 g，是两位
有效数字；在数字中间和后面的“0”是有效数字，如0.102 0g是四位 有效数字。 在改变单位时不能改变有效数字的位数 pH、pM、pK等值的有效数字位数取决于数值的小数点部分的位数， 数字的首位数≥8，在计算中其有效数字的位数可多计一位，例如8.79 可看成四位有效数字
(3)减少偶然误差
增加平行测定次数可减少偶然误差对分析结果的影响， 使其平均值与真值越接近。
根据统计学计算，平行测定6～7次即可保证有较高的 准确度，在实际工作中，一般测定3～4次，其精密度 符合要求即可。
(4)减免测量中的系统误差
a.对照实验 b.回收试验 c.空白试验 d.校准仪器
2.配位滴定
以配位反应为基础的一类滴定分析方法，常用胺羧 配位剂作为标准溶液，测定金属离子的含量。
3.氧化还原滴定
以氧化还原反应为基础的一类滴定分析方法。 Ox1 + Red2 Red1 + Ox2
4.沉淀滴定法
以沉淀反应为基础的一类滴定分析方法。在这类方法 中银量法应用最为广泛，以AgNO3、NH4SCN为标准 溶液，测定X-、Ag+的含量，其反应为： Ag+ + X- AgX
是由于采用的分析方法本身所造成的误差。 在滴定分析中反应进行不完全，副反应的发生，滴定
终点和化学计量点不相符等都会给分析结果带来系统 误差。 （2）仪器误差
由于实验仪器所引起的误差。 例如，使用未经校准的测量仪器，容量仪器刻度不准
确，容量瓶和移液管不配套，分析天平两臂长不等， 都会带来这种误差。
（二）、有效数字修约规则
（1）按四舍六入五成双规则修约 （2）修约应一次到位，不得连续多次修约。 （3）在运算过程中可多保留一位有效数字。 （4）修约标准偏差 对相对平均偏差、标准差等的修
2．偶然误差 偶然误差也称为随机误差, 由某些不确定的原因或某些
难以控制的原因造成。
偶然误差的特点是可变性：大小、方向难以预测；并 且是不可避免的；因而不能用加校正值的方法减免。
偶然误差的出现符合正态分布曲线，即大的偶然误差 出现的概率小，小的偶然误差出现的概率大，大小相 等方向相反的偶然误差出现的概率大致相等。
a.对照实验 用已知含量的标准试样或纯物质，在与试样相同的测
定方法和测定条件下进行分析测定，所得分析结果与 已知含量比较，便可得出分析的误差，有时可对测定 结果加以校正。
对照实验是检验系统误差的有效的方法，可校准分析方法、试剂、仪器的误差。
b.回收试验 用所建方法测定出试样中被测组份的含量后，在几份相
一、分析结果的误差
（一）、误差及其分类
1．系统误差
系统误差也称为可定误差,是由测定过程中某些确定的 因素造成的.
其特点为在同一条件下进行重复的测定时会重复出现， 并且大小、方向（正或负）一定。
根据系统误差的来源，可把系统误差分为方法误差、 仪器误差、试剂误差、操作误差四类。
（1）方法误差
则； 5.掌握酸碱滴定能否准确滴定的判据，滴定突跃范围的
影响因素；
第一节 滴定分析概述
一、滴定分析的特点及分类
（一）、滴定分析的基本概念
滴定分析法（titrimetric analysis）
是分析化学中重要的分析方法之一。滴定分析法 是将一种已知浓度的溶液—标准溶液（standard solution）滴加到被测物质的溶液中，使其与被测 物质按化学计量关系定量反应，然后根据所加入 标准溶液的浓度与体积，计算出被测物质的含量。
d.校准仪器
移液管与容量瓶等容量仪器进行校准可以减免仪器误 差。由于计量与测量仪器的状态会随时间、环境条件 等的变化而改变，因而需定期进行校准。
二、有效数字及其运算规则
（一）、有效数字的确定及意义
1、有效数字的意义
有效数字是指在分析工作中实际测量到的数字，除最后一位是可疑的外，其余的数字都是准 确的。有效数字不仅表示数值的大小，而且还可以反映出测量的精密程度。
不同分析方法的准确度和灵敏度是不同的。 选择分析方法还应考虑与被测组分共存物质的干扰，
对分析结果准确度的要求等。 综合考虑分析对象、样品的实际情况、对分析结果准
确度的要求及实验室的条件等选择适当的分析方法。
(2)减少测量误差
例如，在化学分析中，万分之一分析天平称量一次的绝对误差为±0.000 2 g，要 使称量的相对误差≤0.1％，所称样品的重量应≥0.2 g；在滴定分析中，滴定管的读 数允差为0.01 mL，一次测定的最大读数误差为±0.02 mL，要使滴定读数的相对 误差≤0.1％，所消耗的滴定剂的体积应≥20 mL。