第五节发射光谱法
合集下载
第五章原子发射光谱
• 处于高能级的电子经过几个中间能级跃 迁回到原能级，可产生几种不同波长的 光，在光谱中形成几条谱线。一种元素 可以产生不同波长的谱线，它们组成该 元素的原子光谱。 • 不同元素的电子结构不同，其原子光谱 也不同，具有明显的特征。
原子发射光谱技术的发展历程
原子发射光谱在50年代发展缓慢； 1960年，工程热物理学家 Reed ，设计了环形放电感耦等 离子体炬，指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源；
电极，每转动180度，对接一次， 转动频率(50转/s)，接通100次/s， 保证每半周电流最大值瞬间放电 一次；
高压火花的特点：
（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强， 某些难激发元素可被激发，且多为离子线； （2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适 于低熔点金属与合金的分析； （3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；
原子发射光谱仪通常由三部分构成： 光源、分光、检测；
原子发射光谱激发光源
• 激发光源的基本功能是提供使试样中被 测元素原子化和原子激发发光所需要的 能量。对激发光源的要求是： 灵敏度高，稳定性好，光谱背景小，结 构简单，操作安全。
常用的激发光源： • 电弧光源。（交流电弧、直流电弧） • 电火花光源。 • 电感耦合高频等离子体光源（ICP光源） 等。
检测器
ICP形成原理
ICP火焰温度分布
缺点：出射狭缝固定，各通道检测的元素谱线一定；
改进型： n+1型ICP光谱仪
在多道仪器的基础上，设置一个扫描单色器，增加一个 可变通道；
2. 全谱直读等离子体光谱仪
采用CID阵列检测器，可同时检测165 ～800nm波长范围内出现的全部谱线； 中阶梯光栅分光系统，仪器结 构紧凑，体积大大缩小； 兼具多道型和扫描型特点； CID ：电荷注入式检测器 (charge injection detector,CID), 28×28mm半导体芯片上，26万个感 光点点阵( 每个相当于一个光电倍 增管)；
第五章原子发射光谱法2014
3. 直流电弧分析性能
1) 蒸发能力强，适用于难挥发元素。 2) 弧焰温度较低，激发能力较差。 3) 弧光游移不定，分析结果的重现性差。 4) 弧层较厚，易产生自吸现象，不适合高含量
成分的定量分析。
4. 应用
定性和半定量分析：各类试样均适用。 定量分析：矿石、纯金属中的痕量组分。
（二）交流电弧
分析间隙
原子发射光谱法
Atomic Emission Spectroscopy （AES）
§1 基本原理
一、 原子发射光谱的产生 原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，多余能
量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到了发射 光谱。原子发射光谱是线状光谱。谱线波长与能量 的关系：
E E2 E1 hv hc /
基态Na原子的核外电子排布： (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1
5
单个电子运动状态的表示
核外电子运动
n
轨道运动 l
m
自旋运动 ms
与一套量子数相对应（自然也有1个能量Ei）
（二）原子能级和能级图
原子能级用光谱项来表征
由于核外电子之间存在着相互作用，包括：电子 轨道之间的相互作用，电子自旋运动之间的相互作 用以及轨道运动与自旋运动之间的相互作用等。
内焰区（测光区）：温度 6000-8000 K，是分析物质原子 化、激发、电离与辐射的主要 区域，也是光谱分析区。
尾焰区：温度低于6000 K。
发射观 测区
2. ICP的物理特性
1) ICP的环状结构
交流电通过导体时，电流 密度在导体截面上的分布 是不均匀的，越接近导体 表面，电流密度越大，此 种现象称为趋肤效应。
二 原子谱线强度及其影响因素
（一）谱线强度：与激发态原子数成正比。 h u0 E Eu E0
5发射光谱
一条谱线用两个光 谱项符号来表示
Na 588.996 nm (32S1/2－ 32P3/2 ) Na 589.593nm (32S1/2－ 32P1/2 )
4.跃迁的选择定则 4.跃迁的选择定则
在跃迁时，主量子数n的改变不受限制 的改变不受限制。 1. 在跃迁时，主量子数 的改变不受限制。 之间、 2. ∆ L = ±1，即跃迁只允许在 S 与P 之间、 ， 之间， 或P 与S 或 D 之间，D 与P 或F 之间产生 等等。 等等。 3. ∆ S = 0。 。 4. ∆ J = 0，±1。但当 = 0时，∆ J = 0的跃迁 ， 。但当J 时 的跃迁 是禁戒的。 是禁戒的。
• 光栅的分光原理
光栅的分光作用是多缝干涉和 光栅的分光作用是多缝干涉和单缝衍射 多缝干涉 的总结果。 的总结果 d：光栅常数 ： α ：入射角
β ：衍射角
光程差: ＝ 光程差 ∆＝d(sinα ± sinβ)
光程差等于零或波长的整数倍时， 光程差等于零或波长的整数倍时，两列波相 遇时相互加强得到明亮条纹。 遇时相互加强得到明亮条纹。
研究生课程“现代物理实验方法”之 研究生课程“现代物理实验方法”
发射光谱
马艳 mayan@. mayan@ 659Байду номын сангаас4218
主要内容： 主要内容： 什么是光谱？ 一、什么是光谱？ 二、光谱的分类 三．分析发射光谱的特点 四、基本原理 五、 分析仪器 六. 分析方法
乳剂特性曲线
H∝E∝I
（二）. 光电倍增管
多道光电直读光谱仪
光电阴极
阳极
第一倍增极 入射光
第三倍增极
主要内容： 主要内容： 什么是光谱？ 一、什么是光谱？ 二、光谱的分类 三．发射光谱分析的特点 四、基本原理 五、 分析仪器 六. 分析方法
发射光谱_精品文档
发射光谱引言发射光谱是物理学和化学中一个重要的研究对象。
它通过观察物质在受到激发后发出的光的特征，可以揭示物质的性质和结构。
在本文中，我将讨论发射光谱的基本概念、测量原理以及在不同领域的应用。
发射光谱的基本概念发射光谱是指物质受到能量激发后，由激发态回到基态时发出的光的强度与波长的关系。
激发态可以是原子激发态、分子激发态或晶体激发态。
根据激发态的不同，发射光谱可分为原子发射光谱、分子发射光谱和固体发射光谱等。
发射光谱可以提供大量关于物质的信息。
例如，原子发射光谱可以用于元素分析和研究元素的能级结构；分子发射光谱可以用于分析化合物的结构和反应机理；固体发射光谱可以用于研究固体材料的电子结构和能带结构等。
发射光谱的测量原理发射光谱的测量依赖于光谱仪的使用。
常用的光谱仪有光栅光谱仪、干涉仪和分光光度计等。
光栅光谱仪是一种基于光栅衍射原理的光谱仪。
它由光源、光栅、光度计和计算机等组成。
光源发出的光经过光栅衍射后被光度计检测到，并通过计算机进行信号处理和分析。
干涉仪是一种利用光的干涉原理来测量光谱的仪器。
它由两束光经过分束器分开，然后再通过合成器合并。
干涉仪可以测量出光的相对强度和波长信息。
分光光度计是一种用于测量光的强度和波长的仪器。
它通过通过样品溶液吸收或散射光线的能力来测定样品的浓度。
发射光谱在不同领域的应用发射光谱在各个领域都有广泛的应用。
在环境监测领域，发射光谱可以被用来分析环境中的污染物。
通过分析发射光谱，可以确定环境中存在的物质种类和浓度。
这对于保护环境和人类健康非常重要。
在材料科学领域，发射光谱可以被用来研究材料的性质和结构。
例如，通过观察固体的发射光谱，可以了解材料的能带结构和电子结构，从而推断出材料的导电性和光学性质。
在医学领域，发射光谱可以被用来诊断疾病。
例如，通过测量某些蛋白质或抗体在体内的发射光谱，可以判断是否存在某种疾病或染料。
在天文学领域，发射光谱可以用来研究天体的性质和演化过程。
第五章、原子发射光谱(共24张PPT)
交变感应磁场； 2）火花 氩气 气体电离 少量电荷 相互碰
撞 “雪崩”现象 大量载流子；
3）数百安极高感应电流（涡电流，Eddy current） 瞬
间加热 到10000K 等离子体 趋肤效应 内管通入Ar 形成环状结构样品通道 样品蒸发、原 子化、激发。
ICP光源特点
1）低检测限：蒸发和激发温度高；
测量电压（电容电压）为
3）基体效应小(matrix effect): 样品处于化学隋性环境（Ar）的高温分析区
已知光信号产生的电流 i 与谱线强度I成正比，即
内管—载气，样品引入（使用
待测物发出的光谱经分光得一系列谱线，这些不同波长的光在感光板上曝光，经显影、定影后于相板上得到平行排列的谱线（黑线），这些谱线“变
火花特点： 1）放电稳定，分析重现性好； 2）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出现低，多适于分析易熔金
属、合金样品及高含量元素分析；
3）激发温度高（瞬间可达10000K）适于难激发元素分析。
电感耦合等离子体
组成：ICP 高频发生器+ 炬管
+ 样品引入系统
炬管包括：
外管—冷却气，沿切线引入
中管—辅助气，点燃 ICP (点燃
LTE 定性、难熔样品及元素定量、 导体、矿物纯物质
LTE 矿物、低含量金属定量分析
~10000
好 LTE 难激发元素、高含量金属定量
分析
ICP ~10000
6000~8000 很好 非LTE 溶液、难激发元素、大多数元
素
火焰 2000~3000 激光 ~10000
2000~3000 很好 LTE 溶液、碱金属、碱土金属 ~10000 很好 LTE 固体、液体
E0tIijdtK 1 0ti
撞 “雪崩”现象 大量载流子；
3）数百安极高感应电流（涡电流，Eddy current） 瞬
间加热 到10000K 等离子体 趋肤效应 内管通入Ar 形成环状结构样品通道 样品蒸发、原 子化、激发。
ICP光源特点
1）低检测限：蒸发和激发温度高；
测量电压（电容电压）为
3）基体效应小(matrix effect): 样品处于化学隋性环境（Ar）的高温分析区
已知光信号产生的电流 i 与谱线强度I成正比，即
内管—载气，样品引入（使用
待测物发出的光谱经分光得一系列谱线，这些不同波长的光在感光板上曝光，经显影、定影后于相板上得到平行排列的谱线（黑线），这些谱线“变
火花特点： 1）放电稳定，分析重现性好； 2）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出现低，多适于分析易熔金
属、合金样品及高含量元素分析；
3）激发温度高（瞬间可达10000K）适于难激发元素分析。
电感耦合等离子体
组成：ICP 高频发生器+ 炬管
+ 样品引入系统
炬管包括：
外管—冷却气，沿切线引入
中管—辅助气，点燃 ICP (点燃
LTE 定性、难熔样品及元素定量、 导体、矿物纯物质
LTE 矿物、低含量金属定量分析
~10000
好 LTE 难激发元素、高含量金属定量
分析
ICP ~10000
6000~8000 很好 非LTE 溶液、难激发元素、大多数元
素
火焰 2000~3000 激光 ~10000
2000~3000 很好 LTE 溶液、碱金属、碱土金属 ~10000 很好 LTE 固体、液体
E0tIijdtK 1 0ti
发射光谱法
当原子的外层为一个电子时，其能级可 通过四个量子数来描述。主量子数n，角量
子数，磁量子数m，自旋量子数s。
原子的能级
主量子数 n， 即核外的电子壳层，第一层最
多2个电子，第二层最多8个电子…；
角量子数 ，电子亚层，即 s ， p ， d ， f 等
电子轨道。
磁量子数m，电子云在空间伸展的方向， s
第五章 发射光谱法
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 原子发射光谱法 电感耦合等离子体发射光谱 荧光光谱法 原子荧光分析法 X－射线分析法
第一节 原子发射光谱法
原子发射光谱法利用了原子光谱的全部信 息特点，其信息品质好、信息量多、适合定性 分析，可同时分析几种甚至几十种元素。
原子发射光谱利用的信息是由激发态的粒子 产生，其发射强度受很多因素影响，因而在定 量分析中的应用效果略差。
共振线：由激发态直接跃迁到基态所发射的谱线。
第一共振线：由最低激发态跃迁到基态发射的谱线。
通常是最强的谱线。
原子光谱
电子从高能量激发态也可以回到为光谱定 则所允许的各个较低的激发状态，从而发射出 各种波长的谱线。 每种元素都有许多条发射谱线。 例如：结构最简单的氢原子，在紫外可见区 现在已经发现的谱线有 54 条。对于结构比较复 杂的原子，如Fe，W等元素，已知它们的谱线有 5000多条。
52G9/2.7/2 … n2G9/2.7/2
原子的能级
②、能级图
能级图：把原子中各种可能的光谱项和能 级间的跃迁，用图解的形式表现出来就是原子 的能级图。
原子能级跃迁选择定则：据量子力学原理，电子在两 个能级间的跃迁必须遵循一定的选择定则： (1) 主量子数的变化，Δn为整数，包括0。 (2) 总角量子数的变化，ΔL＝±1。 (3) 内量子数的变化,ΔJ＝0 ,±1，但当J＝0 时,ΔJ＝0的 跃迁时不允许的。 (4) 总子旋量子数的变化， ΔS＝ 0 ，就是不同多重性状 态之间的跃迁是禁戒的。
子数，磁量子数m，自旋量子数s。
原子的能级
主量子数 n， 即核外的电子壳层，第一层最
多2个电子，第二层最多8个电子…；
角量子数 ，电子亚层，即 s ， p ， d ， f 等
电子轨道。
磁量子数m，电子云在空间伸展的方向， s
第五章 发射光谱法
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 原子发射光谱法 电感耦合等离子体发射光谱 荧光光谱法 原子荧光分析法 X－射线分析法
第一节 原子发射光谱法
原子发射光谱法利用了原子光谱的全部信 息特点，其信息品质好、信息量多、适合定性 分析，可同时分析几种甚至几十种元素。
原子发射光谱利用的信息是由激发态的粒子 产生，其发射强度受很多因素影响，因而在定 量分析中的应用效果略差。
共振线：由激发态直接跃迁到基态所发射的谱线。
第一共振线：由最低激发态跃迁到基态发射的谱线。
通常是最强的谱线。
原子光谱
电子从高能量激发态也可以回到为光谱定 则所允许的各个较低的激发状态，从而发射出 各种波长的谱线。 每种元素都有许多条发射谱线。 例如：结构最简单的氢原子，在紫外可见区 现在已经发现的谱线有 54 条。对于结构比较复 杂的原子，如Fe，W等元素，已知它们的谱线有 5000多条。
52G9/2.7/2 … n2G9/2.7/2
原子的能级
②、能级图
能级图：把原子中各种可能的光谱项和能 级间的跃迁，用图解的形式表现出来就是原子 的能级图。
原子能级跃迁选择定则：据量子力学原理，电子在两 个能级间的跃迁必须遵循一定的选择定则： (1) 主量子数的变化，Δn为整数，包括0。 (2) 总角量子数的变化，ΔL＝±1。 (3) 内量子数的变化,ΔJ＝0 ,±1，但当J＝0 时,ΔJ＝0的 跃迁时不允许的。 (4) 总子旋量子数的变化， ΔS＝ 0 ，就是不同多重性状 态之间的跃迁是禁戒的。
第五章 发射光谱
， 统计物理学称上式的分
gu a Za
=
g
u
e
m
∑
m
g
e
nau = n
e
u − kT E
不同元素的配分函数是不同的， 不同元素的配分函数是不同的，配分函数与元素的能级多少有 能级多的元素则分配到每个能级上的布居数就小。 关，能级多的元素则分配到每个能级上的布居数就小。配分函 数还与温度有关，特别是电子能级结构复杂的Co Co、 Ni、 数还与温度有关，特别是电子能级结构复杂的Co、V、Ni、Zr 等元素配分函数随温度上升而明显增大。 等元素配分函数随温度上升而明显增大。依据玻尔兹曼分布定 常用的激发光源和原子化器中， 律，常用的激发光源和原子化器中，除易电离的碱金属和碱土 金属之外，大多数激发态原子密度很小， 金属之外，大多数激发态原子密度很小，原子密度差不多等于 基态原子密度。原子发射光谱法关心的是激发态原子的布居， 基态原子密度。原子发射光谱法关心的是激发态原子的布居， 而原子吸收和原子荧光光谱则是关心基态原子的布居。 而原子吸收和原子荧光光谱则是关心基态原子的布居。由于激 发态原子布居随着温度以指数形式变化， 发态原子布居随着温度以指数形式变化，而基态原子布居随温 度变化甚小，在保证分析物有效原子化的一定温度范围内， 度变化甚小，在保证分析物有效原子化的一定温度范围内，原 子吸收和原子荧光信号不象发射光谱信号那样显著地受光源温 度的影响。 度的影响。
na0 = g0
na1 = g1e ，
1 −kT
E
，……
naj = g j e
− kT
Ej
原子总密度为各能级原子密度之和
na =
∑a
m
0m
n au na
=
原子发射光谱分析法最新课件
共振线、灵敏线、最后线及分析线：
• 由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线 称为共振线。由较低级的激发态（第一 激发态）直接跃迁至基态的谱线称为第 一共振线，一般也是元素的最灵敏线。 当该元素在被测物质里降低到一定含量 时，出现的最后一条谱线，这是最后线， 也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线 称分析线。
•
5895.93 Å
32S1/2----32P1/2
2024/7/28
• 2．能级图 •把原子中所可能存在的光谱项---能 级及能级跃迁用平面图解的形式表 示出来, 称为能级图。见钠能级图。
2024/7/28
2024/7/28
四．谱线的自吸与自蚀
1．自吸
I = I0e-ad
I0为弧焰中心发射的谱线强度，a为吸 收系数，d为弧层厚度。
S）。L≥S，J共有（2S+1）个。若L＜S，J共有 （2L+1）。
2024/7/28
当四个量子数确定之后，原子的运动状态就确定
• 1S0 •
• 1P1 •
• 3D3
L=0， S=0， M=1， J=0 L=1， S=0， M=1， J=1 L=2， S=0， M=3， J=3
2024/7/28
跃迁遵循选择定则：
λ= h c/E2-E1 υ= c /λ σ= 1/λ
• h 为普朗克常数（6.626×10-34 J.s） • c 为光速(2.997925×1010cm/s)
2024/7/28
原子发射光谱分析的优点
(a)多元素同时检测能力 (b)分析速度快． (c)选择性好 (d)检出限低 (e)准确度较高 (f)试样消耗少。 (g)ICP光源校准曲线线性范围 宽
电火花
ICP（Inductively coupled plasma）
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
温度开始升高时，气体中的各种粒子、电子 等运动速度加快，增强了非弹性碰撞，原子被 激发的程度增加，谱线强度增强。超过某一温 度之后，电离度增加，原子谱线强度渐渐降低， 离子谱线强度逐渐增强。
（3）基态原子数N0
谱线强度影响因素
谱线强度和基态原子数N0成正比，N0由元素的 浓度决定，是光谱定量分析的依据。
在测定过程中，将内标元素定量加入到试样中， 与被测元素同时激发，蒸发与激发条件的不稳定及 其它干扰引起分析线与内标线强度的变化，但两者 的强度比没有改变。以谱线强度比为纵坐标、内标 元素浓度为横坐标，绘作工作曲线。只要测出谱线 强度比，即可求出试样中待测元素的含量。
②、能级图
原子的能级
能级图：把原子中各种可能的光谱项和能
级间的跃迁，用图解的形式表现出来就是原子 的能级图。
原子能级跃迁选择定则：据量子力学原理，电子在两 个能级间的跃迁必须遵循一定的选择定则：
(1) 主量子数的变化，Δn为整数，包括0。 (2) 总角量子数的变化，ΔL＝±1。 (3) 内量子数的变化,ΔJ＝0 ,±1，但当J＝0 时,ΔJ＝0的 跃迁时不允许的。 (4) 总子旋量子数的变化，ΔS＝0，就是不同多重性状 态之间的跃迁是禁戒的。
利用火焰作为激发光源的光谱分析称为火焰 光度法。用火焰作激发光源，是将试液雾化并与 燃气混合后燃烧。
谱线强度同试验的雾化程度、燃料种类、喷雾 速度、燃烧方式等因素有关，在实际操作中必须 严格控制这些条件。
（2）直流电弧
发射光谱仪
工作原理：直流电弧工作时，阴极释 放出来的电子不断轰击阳极，使其表面上 出现一个炽热的斑点，称为阳极斑，阳极 斑的温度较高，用于试样的蒸发和激发。 一般均将试样置于阳极碳棒上的阳极斑位 置的空穴中。
（3）交流电弧
发射光谱仪
交流电弧是介于直流电弧和电火花之 间的一种光源，与直流电弧相比，交流电 弧的电极头温度稍低。
有控制放电装置，电弧较为稳定，常 用于金属、合金中低含量元素的定量分析。
（4）高压电火花
发射光谱仪
通常使用1*104V以上的高压交流电，通过 间隙放电，产生电火花。高压火花放电时间极 短，在一瞬间内通过分析间隙的电流密度很大， 弧焰瞬间温度很高，达10000K以上，激发能量 大，可激发电离电位高的元素。
J为内量子数，指电子在外磁场作用下，每一能级可能 被分裂成的子能级数目，它决定多重线中各谱线的强度比。
原子的能级
例：钠原子，其外层为一个电子，基态为3S， 它可能的能级项见下表。
钠原子光谱中可能的能级项(n(2S+1)LJ)：
nL S
P
D
F
G…
3
32S1/2 32P3/2.1/2 32D5/2.3/2
谱线相对强度I与该元素在样品中的浓度c的关 系可用沙义伯－罗马金经验公式表示：I=acb，a为 与样品的蒸发、激发、组成等有关的参数，b与谱线 自吸收有关的参数，取值范围0～1；
高浓度时，b→0，谱线强度与浓度无关； 低浓度时，无自吸收，b＝1，光强与浓度成正比。 一般浓度时，情况较为复杂。
二、原子发射光谱仪
由于电火花是以间隙方式进行工作的，平 均电流并不高，电极头温度较低，弧焰半径也 较小，主要用于易熔金属合金试样的分析和高 含量元素的定量分析。
发射光谱仪
2、色散系统，有棱镜式和光栅式。
3.检测器 检测方法：摄谱法、光电法。
（1）摄谱法 用感光板来记录光谱，将光谱 感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样光谱 的作用而感光，再经过显影、定影等过程后，制 得光谱底片。其上有许许多多黑度不同的光谱线， 然后用映谱仪观察谱线的位置和强度，进行光谱 定性分析和半定量分析；也可采用测微光度计测 量谱线的黑度，进行光谱定量分析。
Nj/N0
2000K
3000K
4.31×10-4
7.19×10-3
1.68×10-4
3.84×10-3
0.99×10-5
5.83×10-4
6.83×10-4
5.19×10-4
1.22×10-7
3.55×10-5
2.29×10-9
1.31×10-6
6.03×10-10
8.99×10-7
4.82×10-10
6.65×10-7
3.35×10-11
1.50×10-7
7.45×10-15
5.50×10-10
从上表可知，在火焰原子化过程 中，产生激发态原子的数目，决定于 火焰的温度和原子的激发能。温度越 高，NJ/N0越大；同一温度，激发能越 低，共振波长越长，激发态的原子数 也就越大。
(三)、原子光谱
原子光谱
激发能级越高，能量越大，谱线强度越小。
原因：随着激发态能级的增高，处于该激发 态的原子数迅速减少，释放谱线的强度降低。
激发能量最低的谱线往往是最强线(第一共振线)。
（2）激发温度T
谱线强度影响因素
谱线强度与温度之间的关系比较复杂。温度 既影响激发过程、又影响电离过程。
原子谱线强度随温度的升高，先是增强，到 达极大值后又逐渐降低。
每种元素都有许多条发射谱线。 例如：结构最简单的氢原子，在紫外可见区 现在已经发现的谱线有54条。对于结构比较复 杂的原子，如Fe，W等元素，已知它们的谱线有 5000多条。
2、谱线强度
谱线强度影响因素
谱线强度与激发态的能级、激发时的温度、 基态原子数等因素有关。
（1）激发态能级 谱线强度与激发态能级的能量是负指数关系，
当原子的外层为一个电子时，其能级可
通过四个量子数来描述。主量子数n，角量 子数 ，磁量子数m，自旋量子数s。
原子的能级
主量子数n，即核外的电子壳层，第一层最
多2个电子，第二层最多8个电子…；
角量子数 ，电子亚层，即s，p，d，f等
电子轨道。
磁量子数m，电子云在空间伸展的方向， s
电子云为球形对称；p电子云在三个空间方向上伸 展，为哑铃形对称…；
1.原子发射光谱的产生 处于激发态的电子跃迁回到基态时，辐射一定
能量，得到一条波长与辐射能量相对应的发射谱线。 共振线：由激发态直接跃迁到基态所发射的谱线。 第一共振线：由最低激发态跃迁到基态发射的谱线。 通常是最强的谱线。
原子光谱
电子从高能量激发态也可以回到为光谱定 则所允许的各个较低的激发状态，从而发射出 各种波长的谱线。
（2）光电检测法
发射光谱仪
用光电倍增管作为光电转换元件，通过检测 电信号确定谱线强度。
由于样品的蒸发、激发、谱线的反射、自吸 收等过程，瞬间起伏很大；谱线强度随时间起伏 波动。测量得到的瞬时谱线强度不能准确的表示 元素的含量，需要一个积分装置，用积分电容来 求一段时间内的光电流平均值，以此表示浓度的 变化。
（2）直流电弧
工作温度：弧焰温度约为4000～7000K，这 个温度尚难以激发电离电位高的元素；电极头 的温度较弧焰温度低，且与电流大小有关，一 般阳极可达4000K，阴极则在3000K以下。
优点：电极头温度高，蒸发能力强； 缺点：放电不稳定，且弧层较厚，自吸现 象严重，不适于高含量的定量分析。
应用于矿石等的定性、半定量和痕量元素 的定量分析效果较好。
标元素。分析线和内标线的自吸收现象要小， 分析线和内标线附近的背景应尽量小。
②内标元素和分析元素应具有相近的沸点和 化学性质，以减少试样蒸发条件变化的影响。
③分析线对，应具有十分相近的激发电位和 电离电位，以减小激发条件变化的影响。
④分析线对的波长、强度和宽度应尽量接近。
内标法：
元素内标法
选用一条其它元素的谱线为比较线，一条被测 元素的谱线作为分析线，用分析线与比较线的强度 比，进行光谱定量分析。使用的比较线称内标线， 提供比较线的元素称为内标元素。
自旋量子数s，电子的自旋方向；
2、原子能级的表示方法
原子的能级
① 能级项： 原子的能级通常用符号n(2S+1)LJ来表 示，称为能级项。每组不同的n(2S+1)LJ值代表一个不 同的能级。
n是指外层电子的主量子数， L是外层电子的总轨道角量子数， S是外层电子的总自旋量子数，(2S+1)是表示谱线多重性的 符号。由于角量子数L与自旋量子数S之间的电磁相互作用， 可产生(2S+1)个能量稍微有所不同的能级分裂，是产生光谱多 重线谱仪
光谱定性分析常用标准光谱图比较法。
标准光谱图是在一张放大20倍的铁光谱 图的不同波段上准确标出68种元素主要光谱 线的图片。
将试样与纯铁并列摄谱，摄得的光谱板 置于映谱仪上放大20倍，再与标准光谱图进 行比较，比较时，将两套铁光谱的谱线对准 后，就可由标准光谱图上找出试样中的一些 谱线是由哪些元素产生的。
k 是 波 茨 曼 常 数 (1.38*10-16erg·K-1) ； T
为绝对温度。
几种元素在不同温度下激发态与基态的 原子数比值
元素
Cs K Na Ba Ca Fe Ag Cu Mg Zn
共振线 nm
852.11 766.49 589.00 553.56 422.67 371.99 328.07 324.75 285.21 213.86
目前常用的激发光源有直流电弧、交流电弧、 电火花和电感耦合离子体等四种。
其它尚有火焰、低气压放电管、空心阴极灯、 直流等离子体喷焰等激发光源。
用低气压放电管、空心阴极灯等为激发光源的 分析法称为原子荧光分析法。
（1） 火焰光源
发射光谱仪
火焰光源是最早被采用的光源，至今仍被用 于碱金属、碱土金属等激发电位较低的元素分析 中。火焰类型：乙炔～空气，丙烷～空气，乙 炔～氧气、乙炔～氧化亚氮等。
原子的能级
能级图
(二)、基态和激发态原子的分配关系
在一定的温度下，物质激发态的原子数与基态
的原子数有一定的比值，并且服从波茨曼分布定律：
（3）基态原子数N0
谱线强度影响因素
谱线强度和基态原子数N0成正比，N0由元素的 浓度决定，是光谱定量分析的依据。
在测定过程中，将内标元素定量加入到试样中， 与被测元素同时激发，蒸发与激发条件的不稳定及 其它干扰引起分析线与内标线强度的变化，但两者 的强度比没有改变。以谱线强度比为纵坐标、内标 元素浓度为横坐标，绘作工作曲线。只要测出谱线 强度比，即可求出试样中待测元素的含量。
②、能级图
原子的能级
能级图：把原子中各种可能的光谱项和能
级间的跃迁，用图解的形式表现出来就是原子 的能级图。
原子能级跃迁选择定则：据量子力学原理，电子在两 个能级间的跃迁必须遵循一定的选择定则：
(1) 主量子数的变化，Δn为整数，包括0。 (2) 总角量子数的变化，ΔL＝±1。 (3) 内量子数的变化,ΔJ＝0 ,±1，但当J＝0 时,ΔJ＝0的 跃迁时不允许的。 (4) 总子旋量子数的变化，ΔS＝0，就是不同多重性状 态之间的跃迁是禁戒的。
利用火焰作为激发光源的光谱分析称为火焰 光度法。用火焰作激发光源，是将试液雾化并与 燃气混合后燃烧。
谱线强度同试验的雾化程度、燃料种类、喷雾 速度、燃烧方式等因素有关，在实际操作中必须 严格控制这些条件。
（2）直流电弧
发射光谱仪
工作原理：直流电弧工作时，阴极释 放出来的电子不断轰击阳极，使其表面上 出现一个炽热的斑点，称为阳极斑，阳极 斑的温度较高，用于试样的蒸发和激发。 一般均将试样置于阳极碳棒上的阳极斑位 置的空穴中。
（3）交流电弧
发射光谱仪
交流电弧是介于直流电弧和电火花之 间的一种光源，与直流电弧相比，交流电 弧的电极头温度稍低。
有控制放电装置，电弧较为稳定，常 用于金属、合金中低含量元素的定量分析。
（4）高压电火花
发射光谱仪
通常使用1*104V以上的高压交流电，通过 间隙放电，产生电火花。高压火花放电时间极 短，在一瞬间内通过分析间隙的电流密度很大， 弧焰瞬间温度很高，达10000K以上，激发能量 大，可激发电离电位高的元素。
J为内量子数，指电子在外磁场作用下，每一能级可能 被分裂成的子能级数目，它决定多重线中各谱线的强度比。
原子的能级
例：钠原子，其外层为一个电子，基态为3S， 它可能的能级项见下表。
钠原子光谱中可能的能级项(n(2S+1)LJ)：
nL S
P
D
F
G…
3
32S1/2 32P3/2.1/2 32D5/2.3/2
谱线相对强度I与该元素在样品中的浓度c的关 系可用沙义伯－罗马金经验公式表示：I=acb，a为 与样品的蒸发、激发、组成等有关的参数，b与谱线 自吸收有关的参数，取值范围0～1；
高浓度时，b→0，谱线强度与浓度无关； 低浓度时，无自吸收，b＝1，光强与浓度成正比。 一般浓度时，情况较为复杂。
二、原子发射光谱仪
由于电火花是以间隙方式进行工作的，平 均电流并不高，电极头温度较低，弧焰半径也 较小，主要用于易熔金属合金试样的分析和高 含量元素的定量分析。
发射光谱仪
2、色散系统，有棱镜式和光栅式。
3.检测器 检测方法：摄谱法、光电法。
（1）摄谱法 用感光板来记录光谱，将光谱 感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样光谱 的作用而感光，再经过显影、定影等过程后，制 得光谱底片。其上有许许多多黑度不同的光谱线， 然后用映谱仪观察谱线的位置和强度，进行光谱 定性分析和半定量分析；也可采用测微光度计测 量谱线的黑度，进行光谱定量分析。
Nj/N0
2000K
3000K
4.31×10-4
7.19×10-3
1.68×10-4
3.84×10-3
0.99×10-5
5.83×10-4
6.83×10-4
5.19×10-4
1.22×10-7
3.55×10-5
2.29×10-9
1.31×10-6
6.03×10-10
8.99×10-7
4.82×10-10
6.65×10-7
3.35×10-11
1.50×10-7
7.45×10-15
5.50×10-10
从上表可知，在火焰原子化过程 中，产生激发态原子的数目，决定于 火焰的温度和原子的激发能。温度越 高，NJ/N0越大；同一温度，激发能越 低，共振波长越长，激发态的原子数 也就越大。
(三)、原子光谱
原子光谱
激发能级越高，能量越大，谱线强度越小。
原因：随着激发态能级的增高，处于该激发 态的原子数迅速减少，释放谱线的强度降低。
激发能量最低的谱线往往是最强线(第一共振线)。
（2）激发温度T
谱线强度影响因素
谱线强度与温度之间的关系比较复杂。温度 既影响激发过程、又影响电离过程。
原子谱线强度随温度的升高，先是增强，到 达极大值后又逐渐降低。
每种元素都有许多条发射谱线。 例如：结构最简单的氢原子，在紫外可见区 现在已经发现的谱线有54条。对于结构比较复 杂的原子，如Fe，W等元素，已知它们的谱线有 5000多条。
2、谱线强度
谱线强度影响因素
谱线强度与激发态的能级、激发时的温度、 基态原子数等因素有关。
（1）激发态能级 谱线强度与激发态能级的能量是负指数关系，
当原子的外层为一个电子时，其能级可
通过四个量子数来描述。主量子数n，角量 子数 ，磁量子数m，自旋量子数s。
原子的能级
主量子数n，即核外的电子壳层，第一层最
多2个电子，第二层最多8个电子…；
角量子数 ，电子亚层，即s，p，d，f等
电子轨道。
磁量子数m，电子云在空间伸展的方向， s
电子云为球形对称；p电子云在三个空间方向上伸 展，为哑铃形对称…；
1.原子发射光谱的产生 处于激发态的电子跃迁回到基态时，辐射一定
能量，得到一条波长与辐射能量相对应的发射谱线。 共振线：由激发态直接跃迁到基态所发射的谱线。 第一共振线：由最低激发态跃迁到基态发射的谱线。 通常是最强的谱线。
原子光谱
电子从高能量激发态也可以回到为光谱定 则所允许的各个较低的激发状态，从而发射出 各种波长的谱线。
（2）光电检测法
发射光谱仪
用光电倍增管作为光电转换元件，通过检测 电信号确定谱线强度。
由于样品的蒸发、激发、谱线的反射、自吸 收等过程，瞬间起伏很大；谱线强度随时间起伏 波动。测量得到的瞬时谱线强度不能准确的表示 元素的含量，需要一个积分装置，用积分电容来 求一段时间内的光电流平均值，以此表示浓度的 变化。
（2）直流电弧
工作温度：弧焰温度约为4000～7000K，这 个温度尚难以激发电离电位高的元素；电极头 的温度较弧焰温度低，且与电流大小有关，一 般阳极可达4000K，阴极则在3000K以下。
优点：电极头温度高，蒸发能力强； 缺点：放电不稳定，且弧层较厚，自吸现 象严重，不适于高含量的定量分析。
应用于矿石等的定性、半定量和痕量元素 的定量分析效果较好。
标元素。分析线和内标线的自吸收现象要小， 分析线和内标线附近的背景应尽量小。
②内标元素和分析元素应具有相近的沸点和 化学性质，以减少试样蒸发条件变化的影响。
③分析线对，应具有十分相近的激发电位和 电离电位，以减小激发条件变化的影响。
④分析线对的波长、强度和宽度应尽量接近。
内标法：
元素内标法
选用一条其它元素的谱线为比较线，一条被测 元素的谱线作为分析线，用分析线与比较线的强度 比，进行光谱定量分析。使用的比较线称内标线， 提供比较线的元素称为内标元素。
自旋量子数s，电子的自旋方向；
2、原子能级的表示方法
原子的能级
① 能级项： 原子的能级通常用符号n(2S+1)LJ来表 示，称为能级项。每组不同的n(2S+1)LJ值代表一个不 同的能级。
n是指外层电子的主量子数， L是外层电子的总轨道角量子数， S是外层电子的总自旋量子数，(2S+1)是表示谱线多重性的 符号。由于角量子数L与自旋量子数S之间的电磁相互作用， 可产生(2S+1)个能量稍微有所不同的能级分裂，是产生光谱多 重线谱仪
光谱定性分析常用标准光谱图比较法。
标准光谱图是在一张放大20倍的铁光谱 图的不同波段上准确标出68种元素主要光谱 线的图片。
将试样与纯铁并列摄谱，摄得的光谱板 置于映谱仪上放大20倍，再与标准光谱图进 行比较，比较时，将两套铁光谱的谱线对准 后，就可由标准光谱图上找出试样中的一些 谱线是由哪些元素产生的。
k 是 波 茨 曼 常 数 (1.38*10-16erg·K-1) ； T
为绝对温度。
几种元素在不同温度下激发态与基态的 原子数比值
元素
Cs K Na Ba Ca Fe Ag Cu Mg Zn
共振线 nm
852.11 766.49 589.00 553.56 422.67 371.99 328.07 324.75 285.21 213.86
目前常用的激发光源有直流电弧、交流电弧、 电火花和电感耦合离子体等四种。
其它尚有火焰、低气压放电管、空心阴极灯、 直流等离子体喷焰等激发光源。
用低气压放电管、空心阴极灯等为激发光源的 分析法称为原子荧光分析法。
（1） 火焰光源
发射光谱仪
火焰光源是最早被采用的光源，至今仍被用 于碱金属、碱土金属等激发电位较低的元素分析 中。火焰类型：乙炔～空气，丙烷～空气，乙 炔～氧气、乙炔～氧化亚氮等。
原子的能级
能级图
(二)、基态和激发态原子的分配关系
在一定的温度下，物质激发态的原子数与基态
的原子数有一定的比值，并且服从波茨曼分布定律：