第四章 烷烃 自由基取代反应
第4章烷烃自由基取代反应ppt课件
二 熔点
取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。
烷烃熔点的特点
（1） 随相对分子质量增大 而增大。
（2） 偶数碳烷烃比奇数碳 烷烃的熔点升高值 大 （如右图）。
（3）相对分子质量相同的烷 烃，支链增多，熔点下降。
高度对称的烷烃分子熔点比同分子量的直链烷烃高。
伯,仲,叔氢原子的反应活性
2.溴化
C H 3 C H 2 C H 3 + B r 2
B r
1 2 7 o CC H 3 C H C H 2 B r+C H 3 C H C H 3 h v
3 %
9 7 %
Br
C H 3C H C H 3 +Br2
127oC C H 3C H C H 2Br+C H 3CC H 3 hv
第 四 章 烷烃 自由基取代反应
Chapter 2 Alkanes and free radical substitution reaction
4.1 烷烃的分类
4.2 烷烃的物理性质
外
观： 状态， 颜色， 气味
1-4 气态 5-16 液态 17- 固态 t
物理常数： 沸点（b.p.) 熔点（m.p.)
C HC H 2+B r2
C H 2 C H 2 C HC HC H 2 B r B r B r B r
4.12 烷烃的来源
(1) 石油(分馏产物); (2) 天然气
干天然气--甲烷86%~99%(体积) 湿天然气--甲烷60%~70%,还含有一定的乙烷,
丙烷,丁烷等气体. (3) 油田气--低级烷烃,如甲烷,乙烷,丙烷,丁烷和戊烷等; (4) 煤层气,沼气--甲烷等; (5) 甲烷冰.
烷烃为什么发生自由基取代反应机理
烷烃为什么发生自由基取代反应机理烷烃是由碳和氢元素组成的一类有机化合物，其中碳原子上连接着四个氢原子。
由于烷烃分子中没有其他功能团，因此它们在化学反应中相对稳定，不容易发生反应。
然而，在适当的条件下，烷烃也能够发生自由基取代反应。
自由基取代反应是指在化学反应中，一个自由基分子取代另一个分子中的一个原子或基团的过程。
在烷烃的自由基取代反应中，通常是烷烃分子中的一个氢原子被取代为其他官能团或基团。
这种反应的机理可以分为三个步骤：起始步骤、传递步骤和终止步骤。
首先是起始步骤，也称为引发步骤。
在该步骤中，一个化合物分解为两个自由基。
这个过程通常需要一定的能量，比如热量或光能。
在烷烃的自由基取代反应中，通常会使用光能来提供起始步骤所需的能量。
例如，在氯代烷烃的自由基取代反应中，紫外线光能可以提供起始步骤所需的能量，使氯气分子解离成两个氯自由基。
接下来是传递步骤，也称为链传递步骤。
在该步骤中，自由基与其他化合物发生反应，将自由基转移给其他分子，从而生成新的自由基。
这个过程会不断地进行下去，形成一个自由基链反应。
在烷烃的自由基取代反应中，通常是自由基与另一个烷烃分子发生反应，将自由基转移给该分子，并形成一个新的自由基。
例如，在氯代烷烃的自由基取代反应中，氯自由基会与另一个烷烃分子发生反应，将自由基转移给该分子，并形成一个新的氯代烷烃分子。
最后是终止步骤，也称为链终止步骤。
在该步骤中，自由基与其他自由基发生反应，形成稳定的化合物，从而终止自由基链反应。
这个过程通常是通过自由基之间的相互作用来实现的。
在烷烃的自由基取代反应中，可能会发生自由基与其他自由基相互作用的终止步骤。
例如，在氯代烷烃的自由基取代反应中，两个氯自由基可能会相互作用，形成稳定的二氯代烷烃化合物。
总结起来，烷烃发生自由基取代反应的机理可以概括为起始步骤、传递步骤和终止步骤。
起始步骤中，一个化合物分解为两个自由基；传递步骤中，自由基与其他分子发生反应，将自由基转移给其他分子；终止步骤中，自由基与其他自由基相互作用，形成稳定的化合物。
烷烃的自由基取代反应
烷烃的自由基取代反应自由基取代反应是有机化学中一类重要的反应类型。
烷烃是碳氢化合物的一种，由于其分子结构中只含有碳和氢两种元素，因此烷烃的反应性较低。
然而，通过引入自由基反应剂，可以使烷烃发生自由基取代反应，从而引发一系列有机反应。
自由基取代反应是指烷烃分子中的氢原子被自由基取代剂（如卤素、过氧化氢等）所取代的反应过程。
这类反应通常发生在光照、加热或引发剂的作用下。
典型的自由基取代反应包括氯代烷烃的制备、烷烃的氯化、烷烃的卤素化等。
以氯代烷烃的制备为例，氯代烷烃是一类重要的有机化合物，广泛应用于有机合成、医药、材料等领域。
常见的氯代烷烃制备方法之一就是通过自由基取代反应实现。
在反应中，以氯气为氯源，通过光照或热照射等条件，使烷烃中的氢原子被氯原子取代，生成氯代烷烃。
烷烃的氯化反应是另一种重要的自由基取代反应。
在氯化反应中，以氯化亚铁等作为引发剂，通过加热或光照等条件，使烷烃中的氢原子被氯原子取代，生成氯代烷烃。
这种反应常用于制备氯代烃烃类溶剂、药物合成中间体等。
除了氯代烷烃的制备和氯化反应外，烷烃还可以通过自由基取代反应进行卤素化反应。
卤素化反应是指在烷烃中引入卤素原子的反应过程。
常见的卤素化反应有氯代烷烃的卤素化、溴代烷烃的卤素化等。
这些反应通常在光照或加热条件下进行，通过自由基取代反应实现。
自由基取代反应具有一定的选择性和反应条件的灵活性。
通过调节反应条件和反应剂的选择，可以实现对烷烃分子中不同位置的取代。
例如，在氯化反应中，通过控制反应温度和反应剂的浓度，可以实现对烷烃分子中不同位置氢的取代。
这为有机合成提供了一种灵活的方法。
烷烃的自由基取代反应是有机化学中的重要反应类型。
通过引入自由基反应剂，可以使烷烃发生取代反应，生成具有不同官能团的有机化合物。
这类反应具有一定的选择性和适应性，可以通过调节反应条件和反应剂的选择实现对烷烃分子中不同位置的取代。
自由基取代反应在有机合成、医药、材料等领域具有重要应用价值。
烷烃自由基取代反应
28%
72% Cl
CH3CHCH3 + Cl2 CH3
35 oC hv
(CH3)2CHCH2Cl + (CH3)3CCl
63%
37%
V1oH : V2oH = 28/6 : 72/4 = 1 : 4
V1oH : V3oH = 63/9 : 37/1 = 1 : 5.3
氯化 V1oH : V2oH : V3oH = 1 : 4 : 5.3
自由基反应：
取代反应
(原有旳化学键发生均裂) 加成反应
离子型反应： (原有旳化学键发生异裂)
亲电反应： 取代反应 加成反应
取代反应 亲核反应：
加成反应
协同反应: (旧键断裂和新键形成相互协调地同步完毕)
二、反应机理
反应机理是指反应旳详细环节（或者说是指反
应所经历旳详细途径）。
如，甲烷氯代反应
CH4 + Cl2
第十二节 烷烃旳起源
一、起源于自然界：天然气和石油 二、人工制备
二、与氯和溴反应
+ Br2 r.t + Cl2 FeCl3
BrCH2CH2CH2Br ClCH2CH2CH2Cl
三 、与氢碘酸反应 CH3 + HI
I 开环 CH3CHCH2CH3
此反应是离子型机理，极性大旳键易 打开；三元环比四元环易发生此反应，其 它环不发生此反应。
开环反应活性：
三员环>四员环>>一般环
CH3 O O 单自由基
第六节 烷烃旳卤化
一、甲烷旳氯化
反应式 CH4 + Cl2
hv
CH3Cl + HCl
卤代反应 分子中旳原子或 基团被卤原子取代 旳反应称为卤代反 应。
第4章烷烃自由基取代反应
有时还需要将两种分类方法结合起来对反应进行更细的分类。如： 有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应 称为取代反应。若取代反应是按共价键均裂的方式进行的，则称其为 自由基取代反应。若取代反应是按共价键异裂的方式进行的，则称其 为离子型取代反应。然后再根据反应试剂的类型进一步分为亲电取代 反应和亲核取代反应。
3 自由基反应的共性
定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。
共
性
（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。 （2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。 （3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。 （4）氧气是游离基反应的抑制剂。
单自由基比双自由基稳定
CH3 +
O O
双自由基
CH3
氯化 ν
烷烃氯化反应的选择性
烷烃溴化反应的选择性
CH3CH2CH3 + Br2 127oC 光照 CH3CH2CH2Br + CH3CHBrCH3 3% 97 %
(CH3)3CH + Br2
127oC 光照
(CH3)2CHCH2Br + (CH3)3CBr 1% 99 %
溴化 ν
: 1oH
ν
oH ν 2:
链增长
CH4 + Cl
CH3 + Cl2
H = 7.5 kJmol-1 Ea= 16.7 kJmol-1
C H3 + HCl
CH3Cl + Cl
Cl2
H3CCH3
H3CCl
H = -112.9 kJmol-1 Ea= 8.3 kJmol-1 链终止
Cl
CH3
Cl
+
邢其毅《基础有机化学》(第3版)(上册)课后习题-烷烃 自由基取代反应(圣才出品)
第4章烷烃自由基取代反应习题4-1查阅下列化合物的沸点，将它们按大小排列成序，并对此作出解释。
解：对于正烷烃及其卤代物，相对分子质量越高，其沸点也越高。
对于分子式相同的烷烃，正烷烃的沸点最高，叉链烷烃的分子沸点较低；碳原子相同的链烷烃沸点低于环烷烃的沸点。
习题4-2化合物A转为化合物B时的焓变为一7kJ·mol－1（25℃），可忽略不计，请计算平衡常数，并指出A与B的百分含量。
解：根据热力学，平衡常数与势能变化的关系为可忽略不计，得所以，设A的百分含量为a,B的百分含量为b，则解得，习题4-3下列反应在某温度的反应速率常数k＝4.8×10－6mol－1·L·s－1，请根据已给的浓度计算反应速率。
解：习题4-4将下列自由基按稳定性顺序由大到小排列。
解：因为既是烯丙型自由基，又是苯甲型自由基，离域范围很大，比单纯的烯丙型自由基和单纯的额苯甲型自由基更稳定；解离能越低的碳自由基越稳定，因此有。
习题4-5溶剂的极性、酸或碱性催化剂对自由基反应有无影响？为什么？解：没有影响。
因为自由基的反应是由于键的均裂产生自由基而引起的，而溶剂的极性、酸性催化剂、碱性催化剂利于键的异裂，而对键的均裂没有影响，所以对自由基反应也不会产生影响。
习题4-6写出新戊烷在光作用下溴化产生溴代新戊烷的反应机理。
解：链引发：链转移：链终止：习题4-7写出C5H11Br的所有可能异构体的结构式（如有构型问题，须用伞形式表示），写出每个异构体的中英文系统名称。
指出与溴原子相连的碳原子的级数。
解：习题4-8定性画出溴与甲基环己烷反应生成1-甲基-1-溴代环己烷链转移反应阶段的反应势能变化图。
标明反应物、中间体、生成物、过渡态的结构及其相应位置，并指出反应的速控步是那一步。
（溴的键解离能：192.5kJ﹒mol－1,三级碳氢键的键解离能：389.1kJ ﹒mol－1）解：查表得知键的键解离能为192.5kJ·mol－1，所以H—Br键的键解离能为366.1kJ·mol－1，三级碳氢键的键解离能为389.1kJ·mol－1所以，三级碳溴键的键解离能为280.3kJ·mol－1，所以，为放热反应，反应势能变化图如图4-1所示：图4-1因为第一过渡态势能比第二过渡态势能高，因此步（2）是慢的一步，是甲基环己烷溴化反应中决定速率的一步。
自由基取代反应举例
自由基取代反应举例自由基取代反应是有机化学中的一种重要反应类型。
在这类反应中，自由基（即带有一个未成对电子的中性原子或分子）与其他化合物发生作用，从而取代原有的化学键。
以下是十个例子，以帮助理解自由基取代反应的应用和机理。
1. 卤代烷的氯代反应：自由基取代反应常用于制备卤代烷。
例如，当氯气（Cl2）与甲烷（CH4）在紫外光的作用下反应时，产生氯甲烷（CH3Cl）和氯自由基（Cl•）。
2. 醇的氧代反应：自由基取代反应也可用于合成醇的氧代衍生物。
例如，当氢氧自由基（HO•）与乙烯（C2H4）反应时，产生乙醇（CH3CH2OH）和乙醇自由基（CH3CH2O•）。
3. 烷烃的氢代反应：自由基取代反应还可用于制备烷烃的氢化衍生物。
例如，当氢气（H2）与丙烷（C3H8）在高温和高压下反应时，产生丙烷（C3H6）和氢气自由基（H•）。
4. 芳香化合物的取代反应：自由基取代反应也可用于合成芳香化合物的取代衍生物。
例如，当苯（C6H6）与氯气（Cl2）在紫外光的作用下反应时，产生氯苯（C6H5Cl）和氯自由基（Cl•）。
5. 醛的氢代反应：自由基取代反应还可用于制备醛的氢化衍生物。
例如，当氢气（H2）与甲醛（CH2O）在催化剂存在下反应时，产生甲醇（CH3OH）和甲醇自由基（CH3O•）。
6. 碳酸酯的酯化反应：自由基取代反应也可用于合成酯类化合物。
例如，当碳酸二甲酯（CH3OCOOCOCH3）与乙醇（CH3CH2OH）在催化剂存在下反应时，产生乙酸甲酯（CH3COOCH2CH3）和乙酰自由基（CH3COO•）。
7. 烯烃的氯代反应：自由基取代反应可用于合成烯烃的卤代衍生物。
例如，当氯气（Cl2）与丁二烯（C4H6）在紫外光的作用下反应时，产生1,4-二氯丁烯（CH2=CHCHClCH2Cl）和氯自由基（Cl•）。
8. 酮的氢代反应：自由基取代反应还可用于合成酮的氢化衍生物。
例如，当氢气（H2）与丙酮（CH3COCH3）在催化剂存在下反应时，产生异丙醇（CH3CHOHCH3）和异丙醇自由基（CH3CHOH•）。
第四章 烷烃自由基取代反应
3. 有机反应的分类
按反应时键断裂和生产的方式 ：自由基型、离子型、协同 亲电反应： 决进攻而发生的反应。 协同反应： 旧键的断裂与新键的生成都相互协调地在同一步骤中完成。 按反应物和生成物的结构关系 ： 酸碱 （acid-base） 、 取代 （ substitution reaction） 、 加成 （addition reaction） 、 消除 （elimination reaction） 、 重排 （ rearrangement reaction） 、氧化还原（ oxidation and reduction） 、缩合（ condensation） 。
→ R3COOH + R3C·
过氧化物易产生爆炸的原因： -O-O-键是个弱键，在适当温度下很容易分解，产生自由基，自由基引发链反应，产生大量自由基，促使反应很快 进行，并放出大量热。
10. 烷烃的硝化
烷烃与硝酸或四氧化二氮进行气相（400~450℃）反应，生成硝基化合物（RNO2） 。 硝基烷烃可以转变成多种其他类型的化合物，如胺、羟胺、腈、醇、醛（Nef 反应） 、酮及羧酸等。硝基烷烃在工业上是很有用的溶剂，例如溶 解醋酸纤维、假漆、合成橡胶以及其他有机化合物。低级硝基烷烃都是可燃的，而且毒性很大。
6. 自由基反应
自由基碳呈 sp2 杂化（碳正离子 P 248 也是一样；碳负离子一般为 sp3 杂化，中的一对负电子占用的轨道会对其他 σ 轨道有排斥， 而成三角锥形，即这对负电子占有一个 sp3 杂化轨道） ， p 轨道被一个孤电子占据。 在同系列中第一个化合物往往是比较特殊的。 解离能越低的碳自由基越稳定。 数据表明断裂 C-C 键所需的能量比 C-H 键小，因此 C-C 键易断同时还可以看出断裂 CH3CH2CH2CH3 中 C-C 键，形成两个 CH3CH2· 时H 最小， 说明大分子在中间断裂的机会是比较多的。 慢引发，快增长，速终止，有转移。 自由基反应的特点是没有明显的溶剂效应，酸、碱等催化剂对反应也没有明显影响当反应体系中有氧气（或有一些能捕捉自由基的杂质存在，如 下）时，反应往往有一个诱导期。所以自由基反应要做到防水防氧防铁。
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键解离能 平均键能和自由基
1、键解离能 和自由基稳定性
键的解离能: 某一键断裂所吸收的热量, 是键解离反应的焓（ ΔHο反应热），用 DHο 表示，如： CH3－H → CH3 ·＋ H · ΔHο＝ DHο＝ ＋ 439.3 kJmol－1
1
CH3CH2－ H → CH3CH2 ·＋ H · CH3CH2CH2－H → CH3CH2CH2 ·＋ H · （ CH3 ）2CH－H → （ CH3 ）2CH · ＋ H ·
甲烷氯化的反应热如下所示：
（1） Cl2 （+242.7 ) （2）Cl · CH4 ＋ (＋439.3 ) （3）CH3· Cl2 ＋ CH3· HCl ＋ (－ 431.8) CH3Cl ＋ Cl · ΔHο＝ （＋439.3 ）＋（－431.8） ＝ + 7.5 kJmol－1 ΔHο ＝ (+ 242.7）＋ （－355.6） 2Cl · ΔHο＝ + 242.7 kJmol－1
第四章 烷烃 自由基取代反应
一、烷烃的结构
Alkanes: CnH2n+2 (通式，同系列，同系物) Cycloalkanes: CnH2n
H 109.5° H H H C： sp3 杂化 键角：109.5 ° C C C 平均键长： 154 pm H 平均键长：107 pm
甲烷的伞形式表示法
二、烷烃的结构特点 1、非极性分子，偶极矩为0 2、在运动中可以产生瞬时偶极矩 3、分子间有色散力（瞬时偶极矩间的相互 作用）、vander waals 引力
一步反应 A + BC [A---B---C] 过渡态 AB + C
二步反应 A + B 反应物 C 中间体 D 产物
一步反应、二步反应的反应势能图
5、Hammond 假说：在简单的一步反应中，该步 过渡态的结构、能量与更接近的那边类似。
烷烃的反应
（ The reaction of alkane ）
甲基自由基的几种表示方法：
CH3
H H C H
7个电子
C
H
烷基自由基 CH3 · 一个碳
其中一个为单电子 p轨道垂直于平面
C sp2 平面三角形结构 为单电子所占据
在烷烃分子中，C－C键也可离解：
CH3－ CH3 → 2CH3 · ΔHο＝ DHο＝ ＋376.6 kJmol－1 CH3CH2－ CH3 → CH3CH2 · CH3 · ＋ ＋359.8 kJmol－ ＋361.9 kJmol－1 ＋343.1 kJmol－1 ＋359.8 kJmol－1 ＋351.5 kJmol－1
氯甲烷
Cl2
CH2Cl2
二氯甲烷
Cl2
CHCl3
三氯甲烷
Cl2
CCl4
四氯化碳
＋HCl
＋HCl
＋HCl
＋HCl
如果控制氯的用量，用大量甲烷主要得到氯甲烷；如用大量氯气，主要得到四 氯化碳。工业上通过精馏，将混合物一一分开。以上几个氯化产品，均是重要 的溶剂与试剂。
甲烷氯化反应的事实：（1）在室温暗处不发生反应 （2）高于250℃发生反
有机反应及分类
1、自由基型反应---化学键的均裂（ Homolysis ）
A:B
A + B
由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应。 2、离子型反应---化学键的异裂（ Heterolysis）
A:B
A+ + B-
经过异裂生成离子而引发的反应
离子型反应的分类
亲电反应：决速步由亲电试剂进攻而发生的反应。 亲电试剂：对电子有显著的亲和力而起反应的试 剂。
正戊烷
Hale Waihona Puke 正己烷（2）支链烷烃的熔点
－129.7 ℃
－155.9 ℃
－16.6 ℃
分子对称性越好，晶格排列越整齐、紧密，作用力越大，熔点越高。
bp ° C 125 正辛烷 106.3 四甲基丁烷 易升华 100.6 mp ° C －56
分子对称性好，使熔点升高，以至于出现这样戏剧性的现象——熔点接近 于沸点。
CH3· HCl ＋
CH3Cl ＋ Cl · Cl2
链终止
(5) CH3·+ CH3·
(6) CH3·+ Cl ·
CH3 CH3
CH3Cl
这种反应称自由基型的链反应。所谓链反应（chain reaction），是在反应过程 中形成活性中间体（此反应为自由基），这种活性中间体如接力赛一样，不断 地传递下去，像一环接一环的链，活性中间体消失了，反应也就停止。所有链 反应均经链引发、链转移（和称链增长）、链终止三个阶段。 如有氧（包括空气）或一些能捕捉自由基的杂质存在，可以与自由基结合，形 成稳定的自由基，如 O2 ＋ CH3· → CH3OO ·。 CH3OO ·活泼性远不如 CH3· ，几乎使反应停止，待氧消耗完后，自由基链反应立即开始，这就是自由 基反应出现一个诱导期的原因。一种物质，即使有少量存在，就能使反应减慢 或停止，这种物质称为阻抑剂。这是自由基反应的特征。
(+ 242.7） （－ 355.6）
＝－112.9 kJmol－1
（1） 是吸热反应，而（2）＋（3）是放热反应，共放热 －105.4 kJmol－1, 因此 反应是可以进行的。 （2）虽然只需要 + 7.5 kJmol－1，但分子需要活化，需 要＋16.7 kJmol－1的活化能（Ea1），才能越过势能最高点，形成CH3· HCl ， ＋ 如图4-1 所示，这个势能最高点的结构称第一过渡态，δ· 表示带有部分自由基 的性质。 （3）是放热反应，但也需要活化能（Ea2）＋8.3kJmol－1，才能越 过第二个势能最高点，形成CH3Cl ＋ Cl · ，第二个势能最高点的结构称第二 过度态。第一过渡态势能比第二过渡态势能高，因此， （2）是慢的一步， 是甲烷氯化反应中决定反应速率的一步。
0
°
－40
温 －80 度 ℃ －120
° ° ° ° ° ° °
°
°
－160 －200 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
碳原子数
随着分子量的增加，两条曲线逐渐趋于一致。
解释： 固体分子其熔点也随相对分子质量增加而升高，这除了与质量大小及分子 间作用力有关外，还与分子在晶格中的排列有关。分子对称性高，排列比 较整齐，分子间吸引力大，熔点就高。 通过X光衍射方法分析，固体正烷烃晶体为锯齿型，在奇数碳原子齿状链 中两端甲基同处在一边，如正戊烷，而偶数碳链中两端甲基不在同一边， 如正己烷，偶数碳链彼此更为靠近，相互作用力大，故熔点升高值比奇数 碳链升高值较大一些。 再者，偶数碳链分子的对称性更好一些，因为它有对称中心、C2对称轴等 对称因素，而奇数碳链分子只有对称面，而无对称中心。
协同反应：旧键的断裂与新键的形成相互协调地在同一 步骤中完成的反应。通常有一个环状过渡态。
+
环状过渡态
有机反应中的热力学与动力学
1、热力学与化学平衡 热力学(thermodynamics) 是研究反应能否进行、进行 的程度的科学，是化学平衡 问题。 相关因素：反应物、生成物 性质，外界反应条件（如温 度、压力） 与反应速率无关
在同分异构体中，分子结构不同，分子接触面积不同，相互作用力也不同。 叉链分子由于叉链的位阻作用，其分子不能像正烷烃那样接近，分子间作 用力小，沸点就低。
排列紧密
排列不紧密
2、熔点
（ Melting points ）
（1）直链烷烃的熔点也随着分子量的增加而升高。不过，存在着两条熔点曲线， 一条奇数在下，一条偶数在上，从而形成一条锯齿型曲线。
烷烃的化学性质稳定，强酸、强碱不起作用，常用的氧化剂 和还原剂也不发生反应，主要原因是σ键的稳定性，需要较高的 能量才能使之断裂。 C－C 347.3 kJmol-1 C－H 414.2 kJmol-1
另外，碳和氢的电负性差别很小，因而烷烃的σ键电子不易偏 向某一原子, 整个分子中电子分布均匀，没有电子云较大或较小 的部位，故对亲核试剂或亲电试剂都没有特殊的亲和力。 在光、热、引发剂作用下，可发生键均裂的自由基反应。
1
CH3CH2 CH3－ CH3 → CH3CH2 CH3 · CH3 · ＋ CH3CH2 －CH3 CH3 → 2CH3CH2 · （CH3）2 CH－ CH3 →（CH3）2 CH ·＋ CH3 · （CH3）3C－ CH3 → （CH3）3C · CH3 · ＋
断裂C－C键所需能量比C－H键小，因此， C－C键较易断裂， 从ΔHο看，自由基的稳定性与C－H键断裂的结果是一致的。 同时还可以看到，断裂CH3CH2 －CH3 CH3 中的C－C键，形 成两个 CH3CH2 · 时的ΔHο最小，说明大分子在中间断裂的机 会是比较多的。
A
C + D
速率 = -
d[A] dt
=
d[C] dt
=
d[D] dt
= k[A]
k 是速率常数
3、碰撞理论
Arrhenius 速率公式
速率 =
PZe
-Ea/RT
P: 取向概率 Z:碰撞频率 Ea: 活化能
4、过渡态理论
过渡态：在反应物相互接近的反应进程中，出现一个能量比反应物与 生成物均高的势能最高点，与此势能最高点相对应的结构称为过渡态。
RCH CH2
HBr + 亲电试剂
慢
RCH CH3 +
快 Br
RCHCH3 Br
离子型反应的分类
亲核反应：决速步由亲核试剂进攻而发生的反应。 亲核试剂：对正原子核有显著的亲和力而起反应 的试剂。