第四章___烷烃_自由基取代反应
有机化学 烷烃
3
5
2
4
3
2
1
C H
C H
C H C H
3
C H C H C H
2 2
C H C H
3
C H C H
3
C H
3
C H 3 2 , 3 , 5 - 三 甲 基 - 4 - 丙 基 庚 烷
六个碳的主链上有四个取代基
六个碳的主链上有两个取代基
主链选最长；侧链当作基；编号近侧链；基位注在前。 （6）若在主链的等距离两端同时遇到取代基且多 于两个时，则要比较第二个取代基的位次大小，依 次类推（使取代基位次之和最小）。 6 5 4 3 2 1 CH3 CH CH2 CH CH CH3
戊烷C6H14有3个构造异构体
• 戊烷可看成是正丁烷和异丁烷上的一个 H被甲基-CH3 取代的产物。
随着碳原子数的增加，异构体的数目增加很快
• • • • • •
己烷C6H14有5个构造异构体, 庚烷C7H16有9个构造异构体, 辛烷C8H18有18个构造异构体. C10H22有75个构造异构体. C13H28有802个构造异构体, C25H52有3679个构造异构体…
对简单烷基可以用普通命名法：烷变基
CH3
甲基 Methyl (Me)
CH3CH2
乙基 Ethyl (Et)
CH3CH2CH2
（正）丙基 Propyl (Pr)
CH3CHCH3
异丙基
Isopropyl (i-Pr)
CH3 CH3
CH3CH2CH2CH2— CH3CHCH2CH3 CH3CHCH2— CH3-C— CH3
3、系统命名原则 1）选主链（母体）和取代基
•选择主链 ——把构造式中连续的最长碳链作为母体
烷烃的自由基取代反应
烷烃的自由基取代反应自由基取代反应是有机化学中一类重要的反应类型。
烷烃是碳氢化合物的一种，由于其分子结构中只含有碳和氢两种元素，因此烷烃的反应性较低。
然而，通过引入自由基反应剂，可以使烷烃发生自由基取代反应，从而引发一系列有机反应。
自由基取代反应是指烷烃分子中的氢原子被自由基取代剂（如卤素、过氧化氢等）所取代的反应过程。
这类反应通常发生在光照、加热或引发剂的作用下。
典型的自由基取代反应包括氯代烷烃的制备、烷烃的氯化、烷烃的卤素化等。
以氯代烷烃的制备为例，氯代烷烃是一类重要的有机化合物，广泛应用于有机合成、医药、材料等领域。
常见的氯代烷烃制备方法之一就是通过自由基取代反应实现。
在反应中，以氯气为氯源，通过光照或热照射等条件，使烷烃中的氢原子被氯原子取代，生成氯代烷烃。
烷烃的氯化反应是另一种重要的自由基取代反应。
在氯化反应中，以氯化亚铁等作为引发剂，通过加热或光照等条件，使烷烃中的氢原子被氯原子取代，生成氯代烷烃。
这种反应常用于制备氯代烃烃类溶剂、药物合成中间体等。
除了氯代烷烃的制备和氯化反应外，烷烃还可以通过自由基取代反应进行卤素化反应。
卤素化反应是指在烷烃中引入卤素原子的反应过程。
常见的卤素化反应有氯代烷烃的卤素化、溴代烷烃的卤素化等。
这些反应通常在光照或加热条件下进行，通过自由基取代反应实现。
自由基取代反应具有一定的选择性和反应条件的灵活性。
通过调节反应条件和反应剂的选择，可以实现对烷烃分子中不同位置的取代。
例如，在氯化反应中，通过控制反应温度和反应剂的浓度，可以实现对烷烃分子中不同位置氢的取代。
这为有机合成提供了一种灵活的方法。
烷烃的自由基取代反应是有机化学中的重要反应类型。
通过引入自由基反应剂，可以使烷烃发生取代反应，生成具有不同官能团的有机化合物。
这类反应具有一定的选择性和适应性，可以通过调节反应条件和反应剂的选择实现对烷烃分子中不同位置的取代。
自由基取代反应在有机合成、医药、材料等领域具有重要应用价值。
有机化学方程式汇总烷烃的卤代反应
有机化学方程式汇总烷烃的卤代反应烷烃是有机化合物中最简单的一类，其分子中仅含有碳和氢原子。
烷烃的卤代反应是有机化学中的一类重要反应，它指的是将烷烃中的氢原子替换为卤素原子，如氯、溴或碘。
这类反应在工业生产和实验室合成中经常被使用，对合成具有特定功能的有机化合物具有重要意义。
本文将汇总和讨论一些典型的烷烃卤代反应。
一、氯代反应1. 单质氯与烷烃反应由于氯在常温下即可与烷烃反应，因此其反应速度较快。
例如，甲烷与氯气反应生成氯代甲烷(CH3Cl)：CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl2. 亲电取代反应在亲电取代反应中，烷烃分子中的氢原子被一个亲电试剂取代。
典型的例子是环状烷烃的氯代反应。
例如，环己烷与氯化亚铁反应生成氯代环己烷：C6H12 + FeCl2 → C6H11Cl + FeCl3二、溴代反应1. 单质溴与烷烃反应单质溴与烷烃的反应速度相对较慢，但可以通过加热或紫外光照射来加快反应速度。
例如，乙烷与溴反应生成溴代乙烷：C2H6 + Br2 → C2H5Br + HBr2. 自由基取代反应自由基取代反应中，烷烃通过自由基反应生成卤代烷。
该反应通常需要引发剂的存在，并以光照或加热为触发条件。
例如，甲烷与溴反应生成溴代甲烷：CH4 + Br2 → CH3Br + HBr三、碘代反应碘化物对烷烃的取代反应速度较慢，通常需要高温或者催化剂的存在。
例如，正丁烷与碘反应生成碘代正丁烷：C4H10 + I2 → C4H9I + HI总结：烷烃的卤代反应是有机化学中重要的合成手段之一。
通过适当的方法和条件，可以将烷烃中的氢原子替换为卤素原子，得到具有特定功能的有机化合物。
其中，氯代反应、溴代反应和碘代反应是常见的烷烃卤代反应类型。
了解和掌握这些反应机理和适用条件，对于有机合成的设计和实践具有重要指导意义。
以上是有机化学方程式汇总烷烃的卤代反应的内容。
通过对单质氯、单质溴以及各种亲电试剂的应用，我们可以实现对烷烃的卤代取代反应。
自由基取代名词解释
自由基取代名词解释
自由基可以简单理解为不带电基团.
自由基取代反应则是以这些基团为单位的取代反应.
取代反应可以理解为AB+C=A+BC.其中都为自由基.
自由基取代反应：
在自由基卤化反应（英语：free radical halogenation）中，自由基取代的发生和卤素试剂及烷烃取代基有关。
另一个重要的自由基取代基是芳基，其中一个例子是Fenton试剂（英语：Fenton"s reagent）产生苯环羟化的反应。
在有机化学中许多氧化和还原反应有自由基的中间产物，例如羧酸与铬酸反应产生醛类的氧化。
偶联反应也可以被视为自由基取代。
某些芳香的取代反应是由自由基亲核芳香取代反应（英语：radical-nucleophilic aromatic substitution）来达成。
自动氧化是造成涂料及食品劣化的原因，实验室中会因为自动氧化产生过氧化乙醚（英语：diethyl ether peroxide），也是实验室危害的原因之一。
更多自由基取代反应:：
Barton-McCombie去氧反应，是用氢离子去取代羟基。
沃尔–齐格勒溴化反应反应涉及烯烃的烯丙基溴化反应。
汉斯狄克反应从羧酸的银盐转换成烷基卤化物。
Dowd–Beckwith扩环反应反应涉及β-酮酯的扩环反应。
Barton反应涉及亚硝酸盐变成亚硝基醇。
Minisci反应（英语：Minisci reaction）是羧基以银盐反应产生烷基自由基，并与芳香族化合物反应产生的取代反应。
第四章 烷烃 自由基取代反应
键解离能 平均键能和自由基
1、键解离能 和自由基稳定性
键的解离能: 某一键断裂所吸收的热量, 是键解离反应的焓（ ΔHο反应热），用 DHο 表示，如： CH3－H → CH3 ·＋ H · ΔHο＝ DHο＝ ＋ 439.3 kJmol－1
1
CH3CH2－ H → CH3CH2 ·＋ H · CH3CH2CH2－H → CH3CH2CH2 ·＋ H · （ CH3 ）2CH－H → （ CH3 ）2CH · ＋ H ·
甲烷氯化的反应热如下所示：
（1） Cl2 （+242.7 ) （2）Cl · CH4 ＋ (＋439.3 ) （3）CH3· Cl2 ＋ CH3· HCl ＋ (－ 431.8) CH3Cl ＋ Cl · ΔHο＝ （＋439.3 ）＋（－431.8） ＝ + 7.5 kJmol－1 ΔHο ＝ (+ 242.7）＋ （－355.6） 2Cl · ΔHο＝ + 242.7 kJmol－1
第四章 烷烃 自由基取代反应
一、烷烃的结构
Alkanes: CnH2n+2 (通式，同系列，同系物) Cycloalkanes: CnH2n
H 109.5° H H H C： sp3 杂化 键角：109.5 ° C C C 平均键长： 154 pm H 平均键长：107 pm
甲烷的伞形式表示法
二、烷烃的结构特点 1、非极性分子，偶极矩为0 2、在运动中可以产生瞬时偶极矩 3、分子间有色散力（瞬时偶极矩间的相互 作用）、vander waals 引力
一步反应 A + BC [A---B---C] 过渡态 AB + C
二步反应 A + B 反应物 C 中间体 D 产物
第四章烷烃与环烷烃(新)
正丁烷C2—C3 s键旋转能量图如下：
从正丁烷的能量曲线图可见，4种构象的稳定性次序是：
随着正烷烃碳原子数的增加，它们的构象也随之而复杂，但 其优势构象都类似正丁烷，是能量最低的对位交叉式。因此， 直链烷烃碳链在空间的排列，绝大多数是锯齿形，而不是直 链，只是为了书写方便，才将其结构式写成直链。
思考题 预测2，3-二甲基丁烷在室温下进行氯代反应时，所得 各种一氯代产物的得率之比。
烷烃的溴代反应生成相应的溴代物。 溴代反应3°、2°、1°氢原子的相对反应活性比为 1600:82:1。
卤代反应所用的卤素不同或反应条件不同，各种异构体产物的 相对数量有着显著的差异。
丙烷1o、2o 氢氯代能
量图
受体：指对特定的生物活性物质（包括药物、激素等）具 有识别能力，并可选择性结合的生物大分子。
四．烷烃的物理性质 有机化合物的物理性质，一般是指物态、沸点、熔点、密度、 溶解度、折光率、旋光度和光谱性质等。烷烃同系物的物理 性质常随碳原子数的增加，而呈现规律性的变化。
烷烃的沸点、 熔点、密度 随碳数变化
☆链终止（chain-terminating step）：清除自由基
两个活泼的自由基相互结合，生成稳定的分子或加入少量能抑制自由基生成 或降低自由基活性的抑制剂，使反应速率减慢或终止反应。
★甲烷氯代反应的机制不仅适用于甲烷的溴代反应，而且也 适用于其他烷烃的卤代反应，甚至还适用于分子中含有类似 烷烃结构的许多非烷烃化合物。
卤代反应（halogenation reaction):烷烃分子中的氢原子被卤 素原子取代的反应。
1．甲烷的卤代
在紫外光照射或高温250～400℃ 的条件下，甲烷和氯气混合可剧烈地发 生氯代反应，得到一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）、四氯甲烷 （四氯化碳）和氯化氢的混合物。
第4章烷烃自由基取代反应
A
B
A + B
这种由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。 这种由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。
2Cl
+ H3C
H
H3CCl + HCl
2. 离子型反应 化学键断裂时原来的一对成键电子为某一原子或基团所占有， 化学键断裂时原来的一对成键电子为某一原子或基团所占有，这种 断裂方式称为异裂（ 断裂方式称为异裂（heterolysis）。异裂产生正离子（cation）和负离 ） 异裂产生正离子（ ） 子 （ anion）。 有机反应中的碳正离子和碳负离子只有瞬间寿命 ， 也 ） 有机反应中的碳正离子和碳负离子只有瞬间寿命， 是活性中间体的一种。 是活性中间体的一种。
自由基取代反应
预备知识
（1） 有机反应及分类 （2） 有机反应机理 （3） 热力学和动力学 （4） 过渡态理论 （5） 反应势能图
预备知识
（1） 有机反应及分类 ）
在一定的条件下，有机化合物分子中的成键电子发 在一定的条件下，有机化合物分子中的成键电子发 生重新分布，原有的键断裂，新的键形成， 生重新分布，原有的键断裂，新的键形成，从而使原有 的分子中原子间的组合发生了变化，新的分子产生。 的分子中原子间的组合发生了变化，新的分子产生。这 种变化过程称为有机反应 有机反应（ 种变化过程称为有机反应（organic reaction）。 ）
苯甲基自由基
CHCH2 > (CH3)3C > (CH3)2CH
三级丁基自由基 异丙基自由基
烯丙基自由基
> CH3CH2 > CH3
>
乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基
两点说明
第四章 烷烃自由基取代反应
3. 有机反应的分类
按反应时键断裂和生产的方式 ：自由基型、离子型、协同 亲电反应： 决进攻而发生的反应。 协同反应： 旧键的断裂与新键的生成都相互协调地在同一步骤中完成。 按反应物和生成物的结构关系 ： 酸碱 （acid-base） 、 取代 （ substitution reaction） 、 加成 （addition reaction） 、 消除 （elimination reaction） 、 重排 （ rearrangement reaction） 、氧化还原（ oxidation and reduction） 、缩合（ condensation） 。
→ R3COOH + R3C·
过氧化物易产生爆炸的原因： -O-O-键是个弱键，在适当温度下很容易分解，产生自由基，自由基引发链反应，产生大量自由基，促使反应很快 进行，并放出大量热。
10. 烷烃的硝化
烷烃与硝酸或四氧化二氮进行气相（400~450℃）反应，生成硝基化合物（RNO2） 。 硝基烷烃可以转变成多种其他类型的化合物，如胺、羟胺、腈、醇、醛（Nef 反应） 、酮及羧酸等。硝基烷烃在工业上是很有用的溶剂，例如溶 解醋酸纤维、假漆、合成橡胶以及其他有机化合物。低级硝基烷烃都是可燃的，而且毒性很大。
6. 自由基反应
自由基碳呈 sp2 杂化（碳正离子 P 248 也是一样；碳负离子一般为 sp3 杂化，中的一对负电子占用的轨道会对其他 σ 轨道有排斥， 而成三角锥形，即这对负电子占有一个 sp3 杂化轨道） ， p 轨道被一个孤电子占据。 在同系列中第一个化合物往往是比较特殊的。 解离能越低的碳自由基越稳定。 数据表明断裂 C-C 键所需的能量比 C-H 键小，因此 C-C 键易断同时还可以看出断裂 CH3CH2CH2CH3 中 C-C 键，形成两个 CH3CH2· 时H 最小， 说明大分子在中间断裂的机会是比较多的。 慢引发，快增长，速终止，有转移。 自由基反应的特点是没有明显的溶剂效应，酸、碱等催化剂对反应也没有明显影响当反应体系中有氧气（或有一些能捕捉自由基的杂质存在，如 下）时，反应往往有一个诱导期。所以自由基反应要做到防水防氧防铁。
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CH3CHCH2CH3
此反应是离子型机理，极性大的键易 打开；三元环比四元环易发生此反应，其 它环不发生此反应。 开环反应活性：
三员环>四员环>>普通环
第十二节 烷烃的来源
一、来源于自然界：天然气和石油 二、人工合成
> CH3CH2 > CH3 >
两点说明
•影响自由基稳定性 的因素是很多的， 如： 电子离域，空 间阻碍，螯合作用 和邻位原子的性质 等； •碳自由基的最外 层为七个电子， 反应时总要寻找 另外的电子来达 到八隅体结构， 所以是亲电的。
三、自由基反应的共性
由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。
共
CH3CH2CH3
200 C Ni
80oC Ni
o
+ H2
+ H2
120 C Pt / C
50oC Pt / C
o
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH3
二、与氯和溴反应
+ +
Br2 Cl2
r.t FeCl3
BrCH2CH2CH2Br ClCH2CH2CH2Cl
三 、与氢碘酸反应
I CH3 + H I
CH4 + Cl2
hv
CH3Cl + HCl
卤代反应 分子中的原子或 基团被卤原子取代 的反应称为卤代反 应。
取代反应 分子中的原子或 基团被其它原子或 基团取代的反应称 为取代反应。
反应机理（反应所经历的具体途径） 链引发 链增长
Cl2
hv
2Cl
CH4 + Cl
H= 7. 5KJ/mol
C 3 + HCl H
Cl2
hv
2Cl
CH4 + Cl
CH3 + Cl2
C 3 + HCl H
CH3Cl + Cl
链终止
Cl
+
Cl
Cl2
H3CCH3 H3CCl
CH3 + CH3 Cl + CH3
三、有机反应中的热力学和动力学
1. 热力学与化学平衡 热力学研究的是某一反应在理论上能否进行、 怎样就能进行、在某一条件下能够进行到什么程度 (也就是化学平衡或者说转化率的高低)等问题。
有机反应按键的断裂方式分类的三种类型： 自由基反应： (原有的化学键发生均裂)
取代反应
加成反应
亲电反应： 离子型反应： (原有的化学键发生异裂) 亲核反应：
取代反应
加成反应 取代反应
加成反应
协同反应: (旧键断裂和新键形成互相协调地同时完成)
二、反应机理
反应机理是指反应的具体步骤（或者说是指反 应所经历的具体途径）。 如，甲烷氯代反应的机理如下： 链引发 链增长
Ea=16.7 KJ/mol
CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl H= -112. 9 KJ/mol Ea=8. 3 KJ/mol
链终止
Cl
+
Cl
Cl2
H3CCH3 H3CCl
CH3 + CH3 Cl + CH3
甲烷氯化反应的适用范围
CH4 Cl2 CH3Cl hv 300-400o + HCl or hv Cl2 CH2Cl2 + HCl Cl2 hv CHCl3 + HCl Cl2 hv CCl4 + HCl
四、烷烃溴化反应的选择性
Br CH3CH2CH3 + Br2 127 oC hv CH3CHCH2Br + CH3CHCH3 3% 97%
Br CH3CHCH3 + Br2 CH3 127 oC hv CH3CHCH2Br + CH3CCH3 CH3 < 1% CH3 > 99%
溴化
V1oH : V2oH : V3oH = 1 : 82 : 1600
指导实验
从烷烃与卤素的反应可以看出，化学工作 者应建立起以实验为依据的思维方式。
第七～十节 (P146~150)
烷烃的硝化，磺化，热裂解和催化裂解
上述反应也是以自由基机理进行的。 烷烃的氧化和自动氧化
自动氧化是以自由基机理进行的。 氧化反应通常是放热的。
第十一节 小环烷烃的开环反应
一、与氢反应
CH3CH2CH2CH3
RCOO-
HO• + HO- + Fe3+
-e电解 RCOO •
二、碳自由基的稳定性
CH2 CHCH2 H CH2 CHCH2 H
均裂
H=359.8kJ/mol (88kcal/mol)
共价键均裂时所需的能量称为键解离能。 键解离能越小，形成的自由基越稳定。
碳自由基的稳定性: 重点
CH2 > CH2 CHCH2 > (CH3)3C > (CH3)2CH
第四节 烷烃的结构和反应性
1. 稳定。对强酸，强碱，强氧化剂，强还 原剂都不发生反应。 2. 烷烃的多数反应都是通过自由基机理进 行的。
第五节 自由基反应
一、自由基 1.定义：带有单电子的原子或原子团称为自由基 2.碳自由基：含有单电子碳的体系称为碳自由基
CH3CH2
一级碳自由基
CH3CHCH3
第四章 烷烃 自由基取代反应
烷烃: 由C和H两种元素组成，碳碳之间 均以单键相连的烃类化合物
第一节 烷烃的分类
单环烷烃 (CnH2n) 环烷烃 小环 (3～4元环) 普通环(5～7) 中环烷烃(8～11元环) 大环烷烃(≥12元环)
烷 烃
桥环烷烃 螺环烷烃 集合环烷烃
(链)烷烃(CnH2n+2)
第二节 烷烃、环烷烃的物理性质
(提示和自学)
一、有机反应及分类
1. 有机反应：有机物分子中原有的某些化学键 (旧键)发生断裂，形成新的化学键(新键)的过程 化学键的断裂有均裂和异裂两种方式，均裂产生 自由基，异裂产生带正负电荷的阴阳离子，新键的形 成是在旧键断裂后发生的，总反应经多步才完成。 还有一种情况是，旧键的断裂和新键的形成同时 协调地完成，反应过程中既没有自由基，也没有阴阳 离子生成，反应一步完成。 所以，有机反应按键的断裂有三种类型。
1 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备
2 该反应用来制备一氯甲烷或四氯化碳更适宜
3 无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相
应方法制备，C(CH3)4的一氯化反应也能用此
方法制备。
二、甲烷的几个卤化反应的比较
X + CH3-H
F 439.3
CH3 + H-X
568.2
H
(KJ/mol)
Ea
二级碳自由基
CH3CCH3 CH3
三级碳自由基
自由基的结构特点：有三种可能的结构； （1）刚性角锥体， （2）迅速翻转的角锥体， （3）平面型。 如下图：
C
C
C
自由基的产生方法 热均裂产生
O CH3CO O OCCH3
55 - 85oC
C6H6
O CH3CO
辐射均裂产生
Br
Br
光
25oC
2Br
单电子转移的氧化还原反应产生 H2O2 + Fe2+
三、烷烃氯化反应的选择性
CH3CH2CH2CH3 + Cl2 35 oC hv CH3CH2CH2CH2Cl + CH3CH2CHCH3 28% 72% Cl
CH3CHCH3 + Cl2 CH3
35 oC hv
(CH3)2CHCH2Cl + (CH3)3CCl 63% 37%
V1oH : V 2oH = 28/6 : 72/4 = 1 : 4 V1oH : V3oH = 63/9 : 37/1 = 1 : 5.3 氯化 V1oH : V2oH : V3oH = 1 : 4 : 5.3
(KJ/mol)
-128.9
+4.2
Cl
Br I
431.8
366.1 298.3
+7.5
+73.2 +141 Cl(-104.6) I(53.97)
+16.7
+75.3 > +141
总反应热(KJ/moL)： F(-426.8) Br(-30.96)
1. 氟化反应难以控制。 2. 碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。 3. 氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快5万倍。
异戊烷 25℃新戊烷 9℃Fra bibliotek三 密度
烷烃的密度均小于1（0.424-0.780) 偶极矩均为0。
四 饱和烃的偶极矩 五 溶解度
烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂.
与相应的链烷烃相比，环烷烃的沸点、熔点 和密度都要高一些。
烷烃的反应
第三节 预备知识(P133)
1. 有机反应分类(P133) 2. 反应机理(P134) 3. 反应的热力学和动力学(P134~138)
性：
（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。 （2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。 （3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。 （4）氧气是自由基反应的抑制剂。 单自由基比双自由基稳定
CH3 + O O CH3 O O 单自由基
双自由基
第六节 烷烃的卤化
一、甲烷的氯化
反应式
2. 动力学与反应速率 动力学研究的是在某一条件下反应进行的快慢 以及如何才能加快或减慢反应速率等问题。
3. 热力学和动力学的关系 热力学问题和动力学问题实际上是某一个具体 反应的两个方面。 对一个反应来说，就热力学而言，其转化率可 能很好，但是其反应的速率可能很慢,或者受条件限 制反应速率为零(动力学上就是不能发生)；反过来说， 一个在热力学上不能进行的反应，通过改变反应条 件，并且加快反应速率，就能进行有效的反应。 实际生产和生活中，这样的例子不少。