5.4-配合物的电子转移反应
化学反应的电子转移与配位
化学反应的电子转移与配位认识化学反应的电子转移与配位对于深入理解化学反应机制以及开发新的催化剂具有重要意义。
在化学反应中，电子转移是一种主要的作用方式，其中配位反应则是一种常见的电子转移过程。
本文将从电子转移与配位的基本概念入手，探讨它们在化学反应中的作用和应用。
一、电子转移与配位的基本概念电子转移是指化学反应中发生的电子从一个物质转移到另一个物质的过程。
它可以是一个电子的转移，也可以是多个电子的转移。
电子转移通常通过电子给体和电子受体之间的相互作用实现。
给体失去电子而受体接受电子，从而完成电子转移。
电子转移通常涉及化学键的形成和断裂，能够引起物质的构型和性质的变化。
配位是一种化学反应过程，在配位反应中，一个或多个配体通过共价键与中心金属离子或金属原子结合起来，形成配合物。
配体是以它们的一个或多个特异性官能团与中心金属离子或金属原子发生配位作用的分子或离子。
配位反应的类型包括配位键的形成与断裂，大部分配位反应发生在过渡金属化合物中。
二、电子转移与配位的作用电子转移与配位在化学反应中发挥着重要作用，下面将分别介绍其作用。
1. 电子转移的作用电子转移作用是许多化学反应的关键步骤。
在有机合成中，电子转移反应可以实现化学键的形成和断裂，改变物质的结构和性质。
例如，在氧化还原反应中，电子转移导致化学物质的氧化或还原。
此外，电子转移还能够催化异构化反应、环化反应等。
因此，深入研究电子转移的机理对于理解和控制化学反应具有重要意义。
2. 配位的作用配位反应是化学领域中重要的反应类型。
通过配位作用，配体与中心金属离子或金属原子结合成配合物。
配位反应可以改变金属的氧化态、空位数和配合物的结构。
配位反应广泛应用于催化剂、材料合成和生物化学等领域。
例如，配位反应可用于制备过渡金属催化剂，催化剂可在化学反应中提高反应速率和选择性。
三、电子转移与配位的应用电子转移与配位的理解和应用在许多领域起到重要的作用，下面将介绍一些应用案例。
第四章-配合物光谱(复旦大学)
相同组态的离子可以应用同一张光谱项图。因为T－S图是以谱 项能同拉卡参数B'的比值作纵坐标, 以分裂能对拉卡参数B'的比 值作横坐标而作出的。
下面示出 d3、d6 电子组态的T－S图：为了清晰, 在 d6电子组态的T－S图中只 画出了5D和1I离子谱项的分裂。由于d3、d8不存在高低自旋之分, 所以它的T－S图 只由一个象限组成；而d6电子组态有高、低自旋的差别, 所以它的T－S图由两部 分组成, 左边为高自旋的能级次序, 右边是低自旋的能级次序, 高低自旋的转变出 现在△o/B'=20处。
上述两条光谱选律, 以自旋选律对光谱的强度影响最大, 其 次是轨道选律。
如果严格按照这两条选律, 将看不到过渡金属d－d跃迁, 当 然也就看不到过渡金属离子的颜色, 因为d－d跃迁是轨道选律 所禁阻的。
但事实却相反, 过渡金属离子有丰富多彩的颜色, 这是因为
上述禁阻往往由于某种原因而使禁阻被部分解除之故。 这种禁阻的部分解除称为“松动”。
[Fe(H2O)6]2＋
10000
6
15000
cm－1
解：[Fe(H2O)6]2＋, 高自旋, 使用d6 组态T－S图左半部分, 发现其跃 迁很简单, 为5T2g→5Eg, 其肩峰是 由于d6组态的Jahn－Teller效应使 5Eg有一点分裂之故。
[Co(H2O)6]3＋, 低自旋, 使用图的右半部分, 其基态为1A1, 自旋允 许的跃迁是1A1→1T1, 1A1→1T2；再往上, 自旋允许的跃迁能量太高, 而能量较低的有1A1→3T1, 1A1→3T2。由表7得Co(Ⅲ), B’＝720cm－1,
② n→π* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道π* 反键分子轨道的跃迁, 常出现在含羰基的醛和酮类分子中。
材料化学作业参考答案
晶体化学作业1. 写出晶体的宏观对称元素。
答：晶体的宏观对称要素有：对称中心（C ），对称面（P ），对称轴（L n ），旋转反演对称轴（L i n）以及旋转反应轴（L s n）。
2. 试举例说明晶体的宏观对称要素组合定理。
答：定理1：两个对称面的交角为α。
经这两个对称面依次反射，则等价于以两个对称面的交线为轴，旋转2α角度的操作，即旋转2α角图像复原。
例：如下图，两个对称面直角相交，则相当于绕其交线旋转180°的操作，即这两个对称面的交线是一个二次旋转轴。
定理2：如有一偶次对称轴L n 与对称中心共存，则过C 且垂直于此L n 的平面，必为一对称面。
例：如上图，点1和点2中心对称，点1和点3经2次轴旋转对称，则点3和点2皆由点1经对称操作得到，点3和点2等同，同理点6和点5等同，点4和点8，点1和点7都可以类推，也即左边的任一点都可以经中心对称和2次轴旋转在左边和右边产生对称点，也即存在一对称面。
定理3：如有一个二次对称轴L 2 垂直L n ，则必有n 个L 2 垂直L n ，且任意两相邻L 2间的夹角δ=360°／2n。
L 22例：如上图，点1经3次轴的旋转操作，得到对称点2，点2经2次轴的旋转操作，得到对称点3，也即点1和点3等同，则点1和点3间必有一2次轴（或对称面）。
同理点4经三次轴旋转得点5，点5由2次轴旋转得点6，点4和点6等同，则点4和点6间也会有一2次轴（或对称面）。
定理4：若L n与L m以δ角斜交，则围绕L n必有共点且对分布的n个L m，围绕L m必有共点且对称分布的m个L n，且任意两相邻的L n与L m间交角均为δ。
3L4 与4L3 的组合举例：立方体的3个四次轴和4个三次轴的组合。
定理5：若有一对称面P 包含L n，则必有n个P 包含L n，且任意两相邻对称面间的夹角δ=360°/2n 。
举例：举例如定理3，对称面等同于二次轴。
3.画图证明L i1=C L i2=P L i3=L3+CL S1=P=L i2 L S2=C= L i1 L S6= L3+C= L i3L i6=L3+P L S3= L3+P= L i64.为什么五次及高于六次的对称轴在晶体中不存在？五次及高于六次的对称轴的平面结构不能构成面网，且不能毫无间隙地铺满整个空间, 即不能成为晶体结构。
配位反应机理
k1(s-1) 1.7×10-4 × 3.3×10-5 × 1.0×10-6 × 1.8×10-2 × 1.7×10-2 ×
k2(s-1) 6.7×10-2 × 1.6×10-2 × 4.0×10-4 × 4.2 3.8
CH3C6H5ClHPEt3
反位效应增加序列
反位影响” “反位效应” 缔合中间体，降低反应速率。 空间拥挤，将增加应力，不利于形成缔合中间体，降低反应速率。
Tolman锥角 锥角
配体 CH3 CO Cl，Et ， PF3 Br，Ph ， PEt3 PPh3
Tolman锥角 0) 锥角( 锥角 90 95 102 104 105 137 145 182
x +y
y
+x
（1）八面体配合物取代反应 的机理和速率方程
离解机理（ 离解机理（Dissociation）： ）：
x y
-x
慢 ML5X
+y 快 ML5 稳定中间体
ML5Y
速率方程
ML5X
k1 k-1
ML5 + X
k2 ML5 + Y ML5 Y →
k1k2 (ML5 X)(Y) 稳态近似： 稳态近似： 反应速率= k−1 + k2 (Y)
H H2 N CH3 C H C NH2 CH3
Co
H2N
CH3 C
CH3 C H
Co
H
NH2
手性
1/30
非手性
缔合机理： 缔合机理：
[Pt(PEt3)2ClL]+ + H2O → [Pt(PEt3)2(H2O)L]2+ + Cl-
L
py 2-甲基吡啶 甲基吡啶 2,6-二甲基吡啶 二甲基吡啶
5.4-配合物的电子转移反应ppt课件
1 2 外层电子转移 内层电子转移
外层电子转移 转移机理：没有桥连配体，直接在两个 金属中心间转移电子。
F e
+ 2
F e +
+ 3
e
F e
+ 3
F e
+ 2
活化, 调整核间距
特点:
1.电子转移速度快 2.配位层不变
外层电子转移
转移机理：需要形成桥连的双金属物质，同时会 导致配体转移。 内层机理认为反应物和氧化剂共享一个配体， 在它们内层或主要配位区域，电子通过一个桥连 基团被转移。 在内层中，桥连配体应有很多对电子对，如下 图所示。
电子的转移速度依赖于存在的配体。
[Co(III)(NH3)5Cl]2+ + [Cr(II)(H2O)6]2++5H3O+ d6 d7
C o +III C l H 2O
d4 d3
eC r + II C o +III Cl C r +II
[Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4+
C o +II
C l
C r + III
C o +II
+
C l
C r +III
+
H 2O
通常，内层的反应分为3步。
• 形成桥连配合物
以[Cr(H2O)5Cl]2+形式存在。
eg* (*) Co(III) Cr(II) s (电 子 转 移 前 ) t2g (
Co
Cr
(桥 联 电 子 转 移 时 )
配位化学第六章分析
Coordination Chemistry
[L5M-X] + Y→ [L5M-X ···Y] → [MLn-1Y] + L
离去配体和进入配体在同一步中形成活化配 合物并发生交换, 并无真正的中间体, 而是形成 L─M--Y 过渡态
三、平面正方形配合物的取代反应
d8电子组态的过渡金属离子易生成平面正方 形配合物，如：Rh+, Ir+, Ni2+, Pd2+, Pt2+, Au3+等。 Pt(II)配合物构型稳定，反应速度适中，研 究的较多
Coordination Chemistry
1、平面正方形配合物的取代反应机理
d8：dsp2, 有空的p轨道，可接受外来配体，生 成配位数为5的配合物
Coordination Chemistry
第六章 配合物的反应动力学
Coordination Chemistry
配合物反应种类
配体取代反应 电子转移反应(氧化还原反应) 分子重排反应(异构化反应) 配合物的加成与消除反应 配体上进行的化学反应……
Coordination Chemistry
配合物反应机理
(a) MLn + Y → MLn-1Y + L 配体Y取代配体L
亲核取代反应 SN (nucleophilic substitution reaction)
(b) MLn + M´ → M´Ln + M 金属离子M´取代M
亲电取代反应 SE (electrophilic substitution reaction)
Ea
反应物
配合物反应的机理
➢[CoAX(en)2]+水解反应中的立体化学(stereochemistry)
A=OH–, X=Cl– 25% cis
A=
NO2
– ,
X=Cl–
100% trans
➢八面体配合物的异构化(Isomerization reaction)
取代反应 扭曲 (twist)：化学键
三角双锥
四方锥
三角双锥
CaEDTA2, Sc(H2O)5OH2, TiCl62 Ti(H2O)63+ , VO(H2O)52+, MoOCl52 V(phen)33+, ReOCl53 Cr(H2O)62+ Mn(H2O)62+, Fe(H2O)4Cl2+ Fe(H2O)62+ Co(NH3)62+ Ni(en)32+ Cu(NH3)4(H2O)22+ Ga(C2O4)63
低，(d) 活化能G=0, 产物能量低，反应自由能G最小, 电子 转移自发进行
R.A.Marcus把上述因素定量表达为：
k2= fk1k2K (Marcus方程)
k: 总反应的速率常数 k1和k2: 两个交换反应的速率常数 K: 总反应的平衡常数 f是由速率常数和扩散速率组成的复合参数
2. 内界（球）机理
Ni2+(aq) 4.3
3.7 3.5
3.4
结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，排 除缔合机理
2.平面四方形配合物
A T X+Y
B
A X
T
Y
B
A
T Y + X SN2
B
速率＝ks[配合物] + ky[配合物][Y]
溶剂化过程 Y配位的双分子过程
配合物反应机理和动力学性质
反位效应的理论解释：
① 极化理论 极化 * 中心离子：Pt(II) ＞ Pd(II) ＞ Ni(II)
* L顺序： I- ＞ Br- ＞ Cl- ＞F-
反位效应的理论解释：
① 键理论 * 具有键的配体，反位效应强，C2H4, CN-, CO
键理论认为反的形成，增强了过渡态的稳定性， 削弱了反位M－X键的电子云密度
其取代反应多经过一个五配位的三角双锥型过 渡态，为双分子取代缔合机理，SN2。
四配位的d8电子组态的金属离子，价层有16个 电子，配位不饱和；
解离机理：三配位中间体，14电子 缔合机理：五配位中间体， 18电子
4.平面四方型配合物
反位效应 (trans effect) 与离去基团处于反位上的配体，对取
trans-Pt(II)(NH3)2Cl2
Cl Pt Cl 2- 浓NH3 Cl Cl
H3N Pt NH3 2+ ClH3N NH3
+
Cl Pt NH3 ClH3N NH3
Cl Pt NH3 H3N Cl
反位效应 (trans effect)
反位效应已被一系列实验证实： 多为缔合机理，存在五配位－三角双锥型活性
亲核取代为配体之间的取代反应，是常 见的配位取代反应。
2.取代反应的机理
当配位数和氧化态不改变时，亲核取代 反应可能以两种典型机理进行：
解离机理(dissociative mechanism) D机理 缔合机理( associative mechanism) A机理
(1).解离机理 (Dissociative Mechanism)
MLn MLn-1 + L (慢) 决速步：键的断裂 MLn-1 + Y MLn-1Y (快)
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d6，LS， 惰性， 在酸性溶液中稳定; d4，HS， 活性， 水交换反应快， t1/2＜10-9s
Co Cl
III
H2O Cr
II
eCo
III
Cl
Cr
II
Co
II
Cl
Cr
III
电子转移之后，配合物电子结构、状态发生变化。
生成物：Co2+，d7，活性的，水交换反应，
以[Co(H2O)6]2+形式存在。 Cr3+，d3，惰性的，离子水交换速率慢，
当两个物种间没有配体转移时就可以很 快确定这种机理。当配合物对配体取代是惰 性时，更容易确定。在这种情况下可以用 Born Oppenheimer 近视，因为电子的运动 比核快，配合物的重组可在与电子转移的步 骤中完成。其他的模型——Marcus 方程对 着一机理也是适合的。电子的转移需要振动 激发态，势能曲线的形状决定转移速率。
以[Cr(H2O)5Cl]2+形式存在。
eg* (*) Co(III) Cr(II) s (电子转移前) t2g (
Co
Cr
(桥联电子转移时)
Co
(II) HS LS
Cr(III)
(电子转移后)
Co(III)和Cr(II)电子转移的内界机理示意图
Co +III Cl H2O
d4 d3
eCr +II Co +III Cl Cr +II
[Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4+
Co +II
Cl
Cr +III
Co + II
+
Cl
Cr + III
+
H2O
通常，内层的反应分为3步。
• 形成桥连配合物
• 电子转移 • 分解形成最终产物
H. Taube研究了一系列Co(III)、Cr(II)配合物
[Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ +5H+ +5H2O ——— [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4+
酸性水溶液
反应物： [Co(NH3)5Cl]2+: Co3+ [Cr(H2O)6]2+: Cr2+
外层电子转移
转移机理：需要形成桥连的双金属物质，同时会 导致配体转移。 内层机理认为反应物和氧化剂共享一个配体， 在它们内层或主要配位区域，电子通过一个桥连 基团被转移。 在内层中，桥连配体应有很多对电子对，如下 图所示。
电子的转移速度依赖于存在的配体。
[Co(III)(NH3)5Cl]2+ + [Cr(II)(H2O)6]2++5H3O+ d6 d7
配合物的电子转移反应
配合物的电子转移反应可通过下面两种情况 中的一种或两种发生：
1 2 外层电子转移 内层电子转移
外层电子转移 转移机理：没有桥连配体，直接在两个 金属中心间转移电子。
Fe
+2
Fe +
+3
e Fe
+3
Fe
+2
活化, 调整核间距
特点:
1.电子转移速度快 2含了从还原 剂到氧化剂的电子转移，同时，配位层保持完整。 也就是捉一种反应物进入另一种反应物的外部或 第二配位层，电子从还原剂向氧化剂流动。在两 个惰性取代的配合物间发生快速电子转移时就是 这个机理。如下图所示：