第三章4电子转移步骤动力学
电子转移步骤动力学
F 平 i F KcO exp( ) RT F平 i F KcR exp( ) RT
16
15
交换电流密度
在平衡电位下，还原反应速度与氧化反应速度相等，用 i 0 表示
交换电流密度
F 平 F 平 交换电流密度的影响因素： i 0 F KcO exp( ) F KcR exp( ) RT RT
ic i 0 exp(
F
RT
c )
26
高过电位下的电化学极化规律
取对数：
高过电位下的电化学极化规律
电极反应以一定的速度进行时，电化学过电位的大小取决于电极 反应性质(i0、α、β体现)和反应温度T。
c
2.3RT 2.3RT log i 0 log ic F F
对于阳极极化公式：
还原反应
氧化反应
8
电极电位对电子转移步骤反应速度的影响
根据化学动力学，反应速度与反应活化能之间的关系为：
v kc exp(
对于电极反应
G ) RT
v为反应速度，c为反应粒子的浓度，∆G为反应活化能，k为指前因子。
电极电位对电子转移步骤反应速度的影响 * G 还原反应 i F kcO exp( ) RT * G 氧化反应 i F kcR exp( ) RT
交换电流密度
电极反应
Oe R
传递系数 交换电流密度 电极反应速度常数
当电极电位等于平衡电位时，电极上没有净反应发生，即没有 宏观的物质变化和外电流通过，但微观上仍有物质交换。电极 上的氧化反应和还原反应处于动态平衡
ii
在平衡电位下
传递系数：表示电极电位对还原反应活化能和氧化反应活化能 影响的程度，其数值决定于电极反应的性质
电子转移步骤动力学完整版
三种前提假设： （1） 溶液中参与反应的Ag+离子位于外亥姆荷茨平面 ，电极上参与反应的Ag+离子位于电极表面的晶格中，活 化态位于这二者之间的某个位置。 （2） 电极/溶液界面上不存在任何特性吸附，也不存在 除了离子双电层以外的其他相间电位。也就是说，我们只 考虑离子双电层及其电位差的影响。 （3）溶液总浓度足够大，以致于双电层几乎完全是紧 密层结构，即可认为双电层电位差完全分布在紧密层中， ψ1=0
第六章 电子转移步骤动力学
电子转移步骤(电化学反应步骤)系指反应物质在电极／溶液界 面得到电子或失去电子，从而还原或氧化成新物质的过程。 这一单元步骤包含了化学反应和电荷传递两个内容，是整个 电极过程的核心步骤。因此，研究电子转移步骤的动力学规 律有重要的意义。尤其当该步骤成为电极过程的控制步骤， 产生所谓电化学极化时，整个电极过程的极化规律就取决于 电子转移步骤的动力学规律。对该步骤的深入了解，有助于 人们控制这一类电极过程的反应速度和反应进行的方向。
对式取对数，整理,得电子转移步骤的基本动 力学公式：
对图6.3的解释
Βιβλιοθήκη 曲线1：纯化学反应活化能变化 曲线3：界面电场电压降 曲线4：有界面电场后的电功（nFE） 曲线2：曲线1与曲线4的加和（电化学位）。
另外：对曲线4，分成了α、β两部分，对于还 原反应，为αnFE ，对于氧化反应，为βnFE 。 α+β=1，传递系数。
问题： 有界面电场后，还原反应与氧化反应的活化能（自 由能）有什么变化？
电化学动力学的第一组方程 根据化学动力学，反应速度与反应活化能之 间的关系为：
阿累尼乌斯方程
斯万特·奥古斯特·阿累尼乌斯（Svante August Arrhenius） 瑞典物理化学家，1859年2月19日生于瑞乌普萨拉附近的维克城 堡。电离理论创立者。学术成果：解释溶液中的元素是如何被 电解分离的现象，研究过温度对化学反应速度的影响，得出著 名的阿累尼乌斯公式。还提出了等氢离子现象理论、分子活化 理论和盐的水解理论。对宇宙化学、天体物理学等也有研究。 获得1903年诺贝尔化学奖。
电子转移步骤的动力学
在平衡条件时，电位又满足Nernst方程式，即：
平
0 平
co RT ln O nF C o R
o O
代入上式有： nF RT c o O j nFKc exp * ln o RT nF c R
0 (1 ) j 0 nFKc0 cR O
上式为O，R均可溶，若R为独立相，则由于 动力学研究和热力学研究对浓度单位处理不一 致：热力学为mol/dm3,动力学为mol/cm3 or mol/m3。 因此将Nerst方程代入内电流表达式时，要将浓度 单位化为一致。因此当O为独立相时，Nernst方程 中cR=1，化简时要乘以10-3 or103，故有：
并且当对该体系进行电化学极化在电位偏离达到100nmv及以上时这两个反应的极化规律仍满足tafel极化规律则通过的外电流极化电流与过电位与的差值之间的表达式与巴伏公式的表达形式相同物理意义绝对不同则可利用巴伏相类似的极化曲线形式
第六章.电子转移步 骤的动力学
6-1改变电极电位对电子转移步骤 反应速度的影响
v
0 c 0 va
G o z c exp( ) CO RT 0 G 0 z a exp CR RT
0 G : 0时还原反应的活化能， c0 O：O粒子的浓度 0 G : 0时氧化反应的活化能， c0 R：R粒子的浓度
将上式写成电流密度形式有，
0 G 0 jc nFzc exp c0 O RT 0 G 0 ja nFza exp c0 R RT
j0=nFK cO1-α10-3α j0=nFK cO1-α103α
（g.s.cm制） （Kg.s.cm制）
6-3 稳定条件下的电化学极化规律 一 .电子交换步骤极化的基本实验
第三章 配合物反应动力学
例如，内轨型配合物V(NH3)63＋(中心离子的电子构 型为t2g2eg0，使用d2sp3杂化)是活性配离子，因为它有一 条空 t2g 轨道(eg轨道填有来自配位体的电子) ；
而内轨型配合物Co(NH3)63＋(中心离子的电子构型为 t2g6eg0，使用d2sp3杂化)是惰性配离子，因为它没有空 t2g 轨道(同样，eg轨道填有来自配位体的电子) 。
7.7 电子转移反应
电子转移反应可以分为两大类: 只有电子转移而没有净化学变化的反应叫自交 换反应 既有电子转移又有净化学变化的反应，即通常 的氧化还原反应。
已经提出了电子转移反应的两种机理。
7.7.1 外配位界传递机理 简称外球机理
按此机理转移电子时，两种配合物的配位界均保
持不变，电子须通过两配位界进行传递。
这种反位效应能够用于合成许多其它异构的Pt(II) 配合物。如顺-和反-Pt(NH3)(NO2)Cl2－是用PtCl42－通过 下列途径来制备的:
Cl Cl Pt
ClCl Cl
NH3 Pt
NO2
Cl NH3＜
Cl ClC－l
NH3 Pt
NO2
Cl Cl
配合物热力学稳定性与动力学活泼性处于矛盾情况的
两个典型例子是Co(NH3)63＋和[Ni(CN)4]2－：
Co(NH3)63＋＋6H2O
Co(H2O)63＋＋6NH3
此反应，在数日内无显著变化，说明配合物是惰性
的。但平衡常数 K＝1025，说明Co(NH3)63＋在热力学上是
不稳定的。
这意味着反应自由能变负值很大, 而反应活化能正值很大
事实上，这两类配合物之间并不存在明显的界限。
Taube建议, 在室温下, 0.1 mol·L－1的溶液中一分钟 内能反应完全的配合物, 叫活性配合物, 大于一分钟的则 是惰性配合物。
氧化还原反应中电子传递的动力学
氧化还原反应中电子传递的动力学氧化还原反应是化学反应中最为常见的一类反应，其中电子传递是其核心过程之一。
电子的传递过程涉及到动力学因素的影响，本文将探讨氧化还原反应中电子传递的动力学。
1. 电子传递的定义和意义在氧化还原反应中，电子传递是指电子从一个化学物质转移到另一个化学物质的过程。
这个过程中，一个物质被氧化，损失电子，而另一个物质被还原，获得电子。
电子传递是氧化还原反应能量转化的基础，也是生命活动中能量转化的重要途径。
2. 电子传递的速率电子传递的速率受到多种因素的影响，其中最为重要的是反应物的浓度和温度。
根据化学动力学理论，反应速率与反应物浓度成正比，因此，反应物浓度越高，电子传递的速率就越快。
此外，温度也是影响电子传递速率的重要因素，因为温度升高会增加反应物的分子运动速度，加快电子传递的速率。
3. 电子传递的机制在氧化还原反应中，电子传递可以通过两种机制进行：直接电子传递和间接电子传递。
直接电子传递是指电子直接从一个物质转移到另一个物质，中间没有其他物质参与。
这种机制通常发生在电子传递速率较快的反应中，例如金属与溶液中的离子之间的电子传递。
间接电子传递是指电子通过中间物质进行传递。
这种机制通常发生在电子传递速率较慢的反应中，例如生物体内的氧化还原反应。
在这种情况下，电子通过辅助物质（如辅酶）传递，从而实现反应的进行。
4. 电子传递的动力学模型为了描述氧化还原反应中电子传递的动力学过程，化学家们提出了多种动力学模型。
其中最为著名的是马库斯理论和莫尔-普克-布尔克劳-杨（MPBY）理论。
马库斯理论认为，电子传递的速率与反应物之间的自由能差有关。
自由能差越大，电子传递的速率越快。
这个理论提供了解释电子传递速率的定量模型，并在电化学反应研究中得到了广泛应用。
MPBY理论则将电子传递速率与反应物之间的距离和电子传递的自由能差联系起来。
根据这个理论，电子传递速率随着反应物之间的距离增加而减小，并且随着自由能差的增大而增加。
化学反应中的电子转移过程
化学反应中的电子转移过程电子转移是化学反应中的重要过程，它在许多化学反应中起着关键的作用。
本文将从电子转移的基本概念开始，介绍电子转移反应的机制和影响因素，并探讨其在化学反应中的应用。
一、电子转移的基本概念电子转移是指从一个原子、离子或分子到另一个原子、离子或分子中电子的转移过程。
在化学反应中，电子转移可以分为两类：氧化反应和还原反应。
氧化反应是指一种化学物质失去电子，还原反应则是指一种化学物质获得电子。
在电子转移过程中，有一些基本的概念需要了解。
首先是电子给体和电子受体的概念。
电子给体是指能够失去电子的化学物质，而电子受体则是指能够接受电子的化学物质。
另外，电子转移通常是由电子的高能级向低能级的转移，这个转移过程需要满足能量守恒的原则。
二、电子转移反应的机制电子转移反应的机制主要包括两个步骤：电子的移动和质子的转移。
电子的移动是指电子从电子给体转移到电子受体的过程，这通常伴随着化学键的形成或断裂。
质子的转移是指在电子转移反应中，质子在反应物和产物之间的转移，这个过程在酸碱反应中尤为常见。
电子转移反应的速率通常取决于多个因素，其中包括电子给体和电子受体的性质、温度、溶剂等。
电子给体和电子受体的性质对反应速率有直接影响，一般来说，电子给体的电子亲和力越小，反应速率越快；电子受体的电子亲和力越大，反应速率越快。
温度对电子转移反应速率的影响较大，通常情况下，温度升高会提高反应速率。
溶剂的选择也会对电子转移反应产生重要影响，不同溶剂的极性和离子性能够改变反应速率。
三、电子转移反应在化学中的应用电子转移反应在化学中有广泛的应用。
其中一个重要的应用是在电化学中，如电池和电解池等设备中。
电池是一种能够将化学能转化为电能的装置，而电解池是通过外加电势将化学系统中的电子转移反应进行逆向反应，使化学能转化为电能。
此外，电子转移反应也被广泛应用于合成化学中。
有机合成中的还原反应和氧化反应往往涉及到电子转移过程。
通过合理选择电子给体和电子受体，可以实现有机分子的功能化和合成。
电化学 第3章 电化学极化讲解
第3章 电化学极化 （电荷转移步骤动力学）绪论中曾提到：一个电极反应是由若干个基本步骤形成的，一个反应至少有三个基本步骤：00R R ze O O s s →→+→-1) 反应粒子自溶液深处向电极表面的扩散——液相传质步骤。
2) 反应粒子在界面得失电子的过程——电化学步骤。
3) 产物生成新相，或向溶液深处扩散。
当有外电流通过电极时，ϕ将偏离平衡值，我们就说此时发生了极化。
如果传质过程是最慢步骤，则ϕ的偏离是由浓度极化引起的（此时0i s i C C ≠，e ϕ的计算严格说是用s i C 。
无浓度极化时0i s i C C =，ϕ的改变是由s i C 的变化引起）。
这时电化学步骤是快步骤，平衡状态基本没有破坏。
因此反映这一步骤平衡特征的Nernst 方程仍能使用，但须用ϕ代e ϕ，s i C 代0i C ，这属于下一章的研究内容。
如果传质等步骤是快步骤，而电化学步骤成为控制步骤，则这时ϕ偏离e ϕ是由电化学极化引起的，也就是本章研究的内容。
实际上该过程常常是比较慢的，反应中电荷在界面有积累（数量渐增），ϕ随之变化。
由此引起的ϕ偏离就是电化学极化，这时Nernst 方程显然不适用了，这时ϕ的改变将直接以所谓“动力学方式”来影响反应速度。
3.1 电极电位与电化学反应速度的关系电化学反应是一种特殊的氧化—还原反应（一个电极上既有氧化过程，又有还原过程）。
若一个电极上有净的氧化反应发生，而另一个电极上有净的还原反应发生，则在这两个电极所构成的电化学装置中将有电流通过，而这个电流刚好表征了反应速度的大小，)(nFv i v i =∝[故电化学中总是用i 表示v ，又i 为电信号，易测量，稳态下串联各步速度同，故浓差控制也用i 表示v 。
i 的单位为A/cm 2，zF 的单位为C/mol ，V 的单位为mol/（cm 2.s ）]。
既然电极上有净的反应发生（反应不可逆了），说明电极发生了极化，ϕ偏离了平衡值，偏离的程度用η表示，极化的大小与反应速度的大小有关，这里就来研究i ~ϕ二者间的关系。
化学反应中电子转移的动态过程及其相关研究
化学反应中电子转移的动态过程及其相关研究化学反应是物质转化的过程，其中电子转移是一种普遍存在的反应方式。
电子转移动态过程的研究对于深入理解化学反应机理具有重要意义。
本文将从电子转移的定义、动态过程、相关研究等方面进行探讨。
一、电子转移的定义电子转移是指化学反应中原子或分子间发生电子的转移。
在反应中，电子从一个原子或分子的价层（价电子）转移到另一个原子或分子的价层上，从而产生化学反应。
通常分为氧化和还原两个方面，氧化是指某个化合物失去电子，还原是指某个化合物得到电子。
二、电子转移的动态过程从分子的角度看，电子转移的动态过程可以分为非绝热转移和绝热转移两种方式。
非绝热转移是指在反应过程中，分子处于高能量状态，激发态分子中的电子发生转移。
此时，电子的转移速率较快，但是反应产生的能量一般较难控制，会导致反应的副产物增多，产率较低。
绝热转移是指在反应过程中分子处于基态，电子的转移速率比非绝热转移慢，但是反应产生的能量可以被控制，使产率较高。
因此，大部分化学反应中采用绝热转移作为电子转移的反应机制，以便更好地控制反应产率。
三、相关研究电子转移是化学反应中普遍存在的反应方式，其相关研究已得到广泛关注，涉及理论、实验和应用等方面。
在理论方面，电子转移的机制和动态过程已经通过计算机模拟、量子化学理论等方法进行了深入研究。
目前，许多科学家使用密度泛函理论等计算方法建立了分子体系的势能面，从而定量研究电子转移动态过程和反应路径。
在实验方面，利用光谱学等手段研究电子转移的动态过程已成为研究的主要方向。
通过非线性光谱学的方法可以提供反应中非等离子的电子转移的相关进程，这为电子转移反应的势能面有提供了实验上的直观证明。
在应用方面，电子转移反应已经广泛应用于生物、医药、材料、环境等领域。
其中，许多应用性研究致力于寻找具有电子转移能力的化合物，并在化学合成和药物设计等领域应用。
四、结论电子转移是化学反应中原子或分子间发生电子的转移过程。
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)]
可以简化为
ic
i0[1
anFc
RT
(1
nFc
RT
)]
i0
nFc
RT
与经验公式的比较
对比公式 i 可得：
RT 1
nF i 0
定义极化电阻：
Rr
d
di
0
RT nFi 0
五. 弱极化区的极化规律
在这个极化区域内，B-V方程不可简化，必 须用完整得B-V公式描述动力学规律：
K k exp G0
RT
令： i0 nF KcO 则：
i 0 nF KcR
i i0 exp nF
RT
i i0 exp nF
RT
将上式取对数整理后：
2.3RT log i0 2.3RT log i
O*
能变化；
RR，：Ag 自晶格中
逸出的位能变化； G 0
RAO ：Ag 在相间
转移的位能曲线； R
R*
A G0
O
dx
界面电场对活化能的影响
G G0 nF G
G 0
G G0 nF
1
传递系数
F
G0 G
d
x
F
ic＝i
i
i0
exp
nF
RT
c
exp
nF
RT
c
六. 用稳态极化曲线法测量动力学参数
c
log j
0
log j
log jc
log ja
a
log j 0
log j
具体求法：
Tafel区外推得 ~ log i 、 ~ log i 两线交 点即 log i0；
三. 高过电位下的电化学极化规律
当 很大时：（高过电位一般指过电位大于0.116v）
exp
nF
RT
c
exp
nF
RT
c
忽略B-V方程右边后一指数项：
ic
i0
exp nF
RT
c
取对数： c
2.3RT
nF
log
i0
2.3RT
nF
nF
2.3RT log i0 2.3RT log i
nF
nF
log i
斜率＝ 2.3RT
平
nF
log i
log io log i0
log i
电极电位对电极反应绝对速度的影响
3.4.2 电子转移步骤的基本动力学参数
一.电极过程的传递系数 、
物理意义：表示电极电位对还原反应和氧 化反应活化能影响的程度。
G G0 nF
G G0 nF
注：单电子转移步骤中 0.5所以又
称为对称系数。
二.交换电流密度
物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反 应的绝对速度。
i
nF
KcO
exp
nF平
RT
i0
i
nF
KcR
exp
nF平
RT
根据这一分析，对于电极 O ne R
由前一章的知识 可知: j nFKcco
s
exp(
anF RT
)
所以
j0
nF Kc co 0
exp(
anF RT
平衡 )
j
nF Kc co s
exp( anF )
RT
j0
co s co 0
exp(
anF RT
)
同样有
j
所以，我们可以把依赖于电极反应本性，反 应了电极反应进行难易程度的交换电流密度看作 是决定过电位大小或产生电极极化的内因，而外 电流密度则是决定过电位大小或产生极化的外因 (条件)。内因(i0)和条件(i)中任何一方面的变化 都会导致过电位的改变。
下面我们再讨论巴-伏方程在高过电位和低过 电位两种极限情况时的近似公式.
nF
log
ic
与经验公式的比较 对阴极反应：
a 2.3RT log i0
nF 对阳极反应：
a 2.3RT log i0
nF
b 2.3RT
nF
b 2.3RT
nF
以log i c对过电位c作图，应得直线如图下图所示． 此图通常称为Tafel曲线。根据图上直线的截处可以求出交换 电流密度 i0的值，根据直线的斜率可以求出电荷传递系数和 的值。
c
阳极反应速度：
ia＝i
i
i0
exp
nF
RT
a
exp
nF
RT
a
电化学极化曲线
c
j
ja
j0
实线为过电位与电 流密度曲线
j
j0
jc
a
巴持勒—伏尔摩方程指明了电化学极化时的过电 位(可称为电化学过电位)的大小取决于外电流密 度和交换电流密度的相对大小。当外电流密度一 定时，交换电流密度越大的电极反应，其过电位 越小。而相对于一定的交换电流密度而言，则外 电流密度越大时，过电位也越大。
[例1]测得电极反应O+ 2e-→ R在25℃时的交换电流密度 为2 × 10-12A/cm2, α=0. 46。当在－1.44 V下阴极极化 时，电极反应速度是多大?已知电极过程为电子转移步骤所 控制，未通电时电极电位为－0. 68 V。
ln
ic i0
ic id i：0
接近于完全浓差极化的情况 ，动力学规 律无法由混合公式得出，需按浓差极化公 式分析。
ic id i 0： 既接近于完全浓差极化又存在电化学极 化，过电位与电流密度的混合公式任何一 项均不可忽略。
混合控制下的极化曲线
AB段：
i
ic 0.1id ，电 为主 id
ln
ic i0
RT
nF
ln
id
id
ic
电化学控制
浓差控制
二.电极极化特点的分析
ic i 0 ic id ： 由上式知 0，几乎不发生极化。
i 0 ic id ：方程式第二项忽略，符合塔菲尔关系 只出现电化学极化 ，此时：
c
RT
nF
RT
RT
K 的物理意义：标准电极电位和反应物
浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。
K 的应用： 以 K 代替 i0 描述动力学特征，将不包含 浓度 ci 的影响：
i
FKcO
exp F
RT
0,
i
FKcR
exp
F
RT
0,
活化能：活化态 与离子平均能量 之差
G
始态
G
终态 反应途径
一. 电极反应的位能图
以单电子反应
Ag e Ag 为例，
做如下假设： 反应在紧密层进行 ； 将反应看作 Ag 在界面的转移 ； 无特性吸附 ； 反应离子浓度足够大。
OO，：Ag 脱水化膜
自溶液逸出时的位
BC段：
扩散控制
D
C
ic 0.1 ~ 0.9id
两种因素同时存在
1 2
id
CD段：
B
A
ic 0.9id 浓 为主 0
1
* 1
2
2
三. 电化学极化规律与浓差极化规律的比较
动力学性质
浓差极化
电化学极化
极化规律
搅拌的影响
双电层结构 的影响
电极材料及 表面状态 电极真实面 积的影响
1. 公式的导出
i i控＝i净
稳态时：
i净＝i i
∴
i＝i i
i0
exp
nF
RT
exp nF
RT
巴特勒－伏尔摩方程
阴极反应速度：
ic＝i
i
i0
exp
nF
RT
c
exp
nF
RT
nFKa cR s
exp( nF
RT
)
j0
cR s cR0
exp( nF
RT
)
i
i0
cs O
cO0
exp
nF
RT
i
i0
cRs cR0
exp
nF
RT
稳态时净电流密度：
i
i
i
i0
cs
O
cO0
exp
nF
RT
斜率 2.3RT
nF
截距 2.3RT log i0
nF 1
四. 低过电位下的电化学极化规律
（低过电位一般指过电位小于10mV）
当极化电位很小时说明η很小,根据数学知识当x值很
小时有 ex x 1
所以当η很小时方程
ic
i0[exp(anFc
RT
)
exp(
nFc