第一章 高分子材料基础知识

第一章高分子材料基础知识

第一节.高分子材料的基本概念

一、高分子材料的结构

1.高分子的含义：

高分子材料是以高分子化合物为主要成分（适当加入添加剂）的材料。

高分子化合物：

1.天然：松香、石蜡、淀粉

2.合成：塑料、合成橡胶、合成纤维

高分子化合物都是一种或几种简单低分子化合物集合而成为分子量很大的化合物，又称为高聚物或聚合物。

通常分子量>5000 高分子材料没有严格界限

<500 低分子材料

如：同为1000的多糖（低），石蜡（高）

一般高分子化合物具有较好的弹性、塑性及强度

二、高分子化合物的组成：

高分子化合物虽然分子量很大，但化学组成比较简单。都是由一种或几种简单的低分子化合物聚合而成。即是由简单的结构单元以重方式相连接。

例：聚乙烯由乙烯聚合而成

{ }

概念：

单体——组成高分子化合物的低分子化合物

链节——大分子链由许许多多结构相同的基本单元重复连接构成，组成大分子链的这种结构单元称为链节。

聚合度——链节的重复次数。

n↑导致机械强度↑熔融粘度↑流动性差，不利于成型加工。

n要严格控制。

三、高分子的合成：加聚反应、缩聚反应

①加聚反应：指一种或几种单体，打开双键以共价键相互结合成大分子的一种反应

例如：乙烯→聚乙烯（均聚）

②分类：均聚：同种单体聚合

共聚：两种或两种以上单体聚合（非金属合金丁二烯+苯乙烯→丁苯橡胶二元共聚三元共聚ABS：丙烯脂：耐腐蚀表面致密

丁二烯：呈橡胶韧性

苯乙烯：热塑加工）

特点：反应进行很快

链节的化学结构和单体的相同

反应中没有小分子副产物生成

②缩聚反应：指一种或几种单体相互混合儿连接成聚合物，同时析出（缩去）某种低分子

物质的反应。

例：尼龙（聚酰胺）

氨基酸，缩去一个水分子聚合而成。

特点：由若干步聚合反应构成，逐步进行。

链节化学结构与单体不完全相同，

反应中有小分子副产物生成。

总结：目前80%的高分子材料由加聚反应得到。

四、聚合物的分类与命名

①按聚合物分子的结构分类

a．碳链聚合物：这一类聚合物分子主链是由碳原子一种元素所组成

{ }

侧基有多种，主要是聚烯烃、聚二烯烃（橡胶）

b. 条链聚合物，器结构特点是除碳原子外，还有氧、氮、硫原子。

{ }

侧基一般比较简单，主要是聚酯、聚酰胺、聚硫橡胶、聚甲醛

{ }

c．元素有机聚合物：其主链都是由有机元素氧和金属元素、硅、钛、硼等结核病{ }

侧基一般都是有机集团或元素，例：甲基、乙基

主要：有机硅树脂、有机硅橡胶

②按聚合物的热行为分类

a．热固性聚合物：受热不可熔酚醛树脂适合做耐热材料

b．热塑性聚合物：受热可熔聚烯烃类适合于成型加工

③聚合物命名

天然高分子化合物：一般按来源或性质分类纤维素、蛋白质、石蜡

合成高分子化合物：通常以生成高分子化合物的原料名称为前提命名聚乙烯、聚氯乙烯

不同公司生产，名称不同

不同国家生产，名称不同

聚酯：英国→涤纶；中国→的确良

聚酰胺（尼龙）：外国→耐纶；中国→锦纶

第二节高分子材料的结构

一．大分子链的结构

1.分子链的化学成分：见分类

2.大分子链的形态：

①现行分子链：长径比一般可达1:1000以上，成蜷曲形状

②支化型分子链：在主链两侧以共价键连接相当数量的长短不一的支链，不易形成规

则排列。

共性：可溶解在一定的溶剂中

可溶、可熔，称为热塑性高分子化合物

可反复加工使用，而且具有较好的塑性

③体型分子链：在线型或支化形分子链之间，沿横向通过链节以共价键连接起来，形

成三维网状大分子

特点：不熔不溶，称为热固性高分子化合物。耐热性、刚性、化学稳定性、脆性较大，弹性小。

3.大分子链的空间构型：

高聚物长链分子式由主链和侧基构成，主链可以全部是碳原子，也可以不完全是或完

全没有碳原子。

侧基：-H -Cl -OH -CH3 等

主链和侧基都极大的影响高聚物的性能

分类：（1）全同立构：取代基X全部处于主链的同侧

（2）间同立构：取代基X相间地分布在主链的两侧

（3）无规则立构：取代基X在主链两侧不规则分布

（1）（2）种容易结晶，具有较好的性能，其硬度、熔点较高

（3）种不易结晶、易软化

例：聚丙烯：全同立构→丙纶

无规则立构→无实用价值

二、大分子链的构象级柔性

高分子材料具有其他材料所罕见的高弹性、好的韧性、耐冲击性以及许多可靠的物理性能，其根本原因是高聚物微观运动的结果

1.大分子链的柔顺性

概念：大分子链是由成千上万个原子经共价键连接而成，两个以上单间连接的原子可以在保持键长、键角不变的情况下旋转，叫内旋转

例C-C键，θ=109°28′

L=0.154nm

C2可以在以θ角为外锥角的圆锥底部的任意位置上

这种由于单键内旋转所产生的大分子链的空间形象称为大分子链的构象。使分子链在空间很容易呈蜷曲状或线团状。

因内旋运动，生成大分子键时而蜷曲时而伸长的伸展的状况称为大分子链的柔顺性。（这是大分子链具有较好的弹性及韧性的主要因素）

容易内旋的链：柔性链

不容易内旋转的链：刚性链

可移动的链段短，柔顺性好，取决于大分子键的作用力，结晶度和化学结构

2.化学结构对分子链柔顺性的影响

（1）主链结构

①主链全部是单键组成，柔顺性较好。例如聚乙烯

②主链中双键越多，柔顺性越差

③含有芳杂环，柔顺性差。例如：聚苯{ }

聚苯乙烯{ }

（2）侧基性质

①侧基具有极性，柔顺性下降。例如：聚乙烯、聚氯乙烯

②侧基越大，柔顺性越差。例如：聚苯乙烯

③侧基对称性越好，柔顺性越好

（3）温度越高，柔顺性越好

3.高分子材料的聚集态

聚集态是指由大量原子或分子以某种方式（结合力）聚集在一起，能够在自然界相对稳定的存在的物质形态。

高分子聚集态也成超分子结构，其研究尺度大于分子链的尺度。主要研究分子链因单间旋转和环境条件而引起分子链构象的变化的聚集态。（伸展链、折叠链、螺旋链）由此形成非晶态、结晶态、粘流态。

严格讲高分子材料不是固体，应属于具有液体性能又有稳定外形的软物质。体现为外界弱影响都能作出显著响应和变化的聚集态物质。

例如：天然橡胶原汁为一种液态胶乳，硫化中，每200个碳原子中有一个硫化。转变成高强度固态橡胶，表现为高弹性。

1. 聚合物的结构：

（1）晶态（分子链空间排列规则）聚乙烯

晶体结构：①单晶：以折叠方式结晶、生核、生长形成晶体。

②球晶：高分子材料在无应力状态下，在溶液或熔体结晶。（多晶

体聚焦提，晶体内仍是折叠链片晶）

（2）伸直链晶体：在特定环境下，如高温高压，有可能得到纤维状的伸直链晶体。

例：伸直链晶体含量为10%的聚乙烯，强度抗拉480mpa

2 结晶度：景区部分在高分子材料总量中所占质量分数或体积分数。

3.影响结晶的因素

（1）分子链结构的因素

①分子链对称性：化学结构简单，对称性好的大分子链容易结晶。例：聚乙烯

②分子链规整性：全同立构和间同立构都能结晶。且等规度愈大结晶能力也越强。

③分子间作用力大的高分子材料较难结晶，但一旦形成晶体，则晶体结构比较稳定。

（2）杂质的影响

杂质可促进结晶：异相成核原则

杂志可阻碍结晶：惰性稀释剂，降低晶体分子浓度，结晶速度

4.结晶度对性能的影响

结晶造成分子的紧密集聚状态，增强了分子间作用力，所以聚合物的熔点、密度、强度、刚性、硬度、耐热性、耐化学性等性能有所提高。而与链段运动有关的性能，如高弹性、断裂伸长率、冲击强度降低。例：聚乙烯

应用：薄膜，软管板材、绳索、齿轮、轴承

五、高分子材料的力学状态

高分子材料随着温度的变化，呈现出不同的物理力学状态，这在高分子材料的加工成型，选材与应用上都有重要意义。例：耐热性、耐寒性

一．线型无定形聚合物的三种力学状态

在线型（或轻度网型）非结晶高聚物中，由于链段热运动程度拨通，可出现三种力学状态，玻璃态、高弹态和粘流态。这三种状态是在不同温度范围内出现的。

温度——形变曲线（一定载荷下）：

{ }

1.玻璃态：相当于小分子物质的固态。

体现为变形量小，儿弹性模量较高。此时物体受力、变形符合胡克定律。

原因：温度低，分子热运动能力小，铰链运动处于冻结状态，只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动发生。力学性质类似玻璃，故称玻璃态。玻璃

态高分子材料具有相当高的强度和稳定的外形。

2. 高弹态：表现为柔软而富有弹性

原因：温度升高，链段具有充分的运动能力。在外力作用下，一方面通过链段运动使分子链呈现巨擘伸展的构象，材料可以发生大型变；另一方面，次时代热能还

不足使分子链正脸运动，分子链相互缠结形成网络，链段又有回复卷曲的趋势。

2.粘流态：

温度上升，链段热运动进一步加剧，引起整个大分子链的相对滑移。分子链解缠结，出现粘流态，它不是一种使用状态，而是一种工艺状态。应用：胶黏剂，成

型加工。

二、结晶型高聚物的力学状态

非晶区部分由玻璃化转变温度Tg决定起力学状态。结晶部分则由熔点Tm决定其力学状态。

1.当温度Tg

材料仍处于高弹态。皮革态，硬而韧。

2.当温度>Tm时，进入粘流态。

三，体型高聚物的力学状态

体型高分子材料由分子链间存在交联化学键，限制了整链运动，因此，体现为不熔、不溶。

但在合适条件，链段仍可能运动，可呈现出玻璃态或高弹态，但无粘流态。例：酚醛树脂，其交联度高，