第12章 电位分析法

正离子扩散:
RT a( 2) ED E1 E2 ln zF a(1)
负离子扩散:
RT a( 2) ED E1 E2 ln zF a(1)
三、膜电位 由于带电粒子（如离子、电子、双极 分子等）在两相中的不均匀分布在界面上形成的 电位差，称为膜电位。
若膜仅对M+选择性响应，则
第12章 电位分析法
Potentiometric analysis
概述 §12-1 §12-2 §12-3 §12-4 §12-5 §12-6 §12-7
金属基指示电极 膜电位与离子选择电极 离子选择电极的类型及响应机理 离子选择电极的性能参数 定量分析方法 离子选择电极的特点及应用 电位滴定
概述
IUPAC的定义 静态响应时间：离子选择电极与参比电极 一起从接触试液开始到电池电动势达到稳定值 （变化<1mV）所需的时间。
§12-5 定量分析方法
一、参比电极
对参比电极的要求要： 可逆性 有电流流过（μ A）时，反转变号时，电位基 本上保持不变。 重现性 溶液的浓度和温度改变时，按Nernst 响应， 无滞后现象。 稳定性 测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。 例: 甘汞电极（SCE）,银-氯化银电极等。
O
O
O
O
O
二甲基-二苯并30-冠醚-10
四、气敏电极(sensor)
气敏电极端部装有透 气膜，气体可通过它进人管内。 管内插入pH玻璃复合电极，复 合电极是将外多比电极（Ag／ AgCI）绕在电极周围。管中充 有电解液，也称中介液。试样 中的气体通过透气膜进入中介 液，引起电解液中离子活度的 变化，这种变化由复合电极进 行检测。 如 CO2气敏电极，用 PH玻璃电极作为指示电极，中 介液为0.01mol/L的碳酸氢钠。 二氧化碳与水作用生成碳酸， 从而影响碳酸氢钠的电离平衡 来指示CO2 。
三、流动载体电极（液膜电极，图）
带正电荷载体 带电荷载体 流动载体 中性载体 带负电荷载体
流动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而 离子可以自由穿过膜。这种电极由电活性物质 （载体）、溶剂（增塑剂）和基体（微孔支持体） 构成。
钙离子选择电 极
内参比溶液为含 Ca2+水溶
液。内外管之间装的是0.1mol/L二 癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯 基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进 入微孔膜，但不溶于水，故不能进
（二）氟电极
RT EF k ln aF (外) F
线性响应范围：
5 10 ~ 110 mol/ L
选择性很高，唯OH-干扰。
7
1
（三）硫、卤素离子电极 对银离子响应 RT EM k ln a Ag F 对硫离子响应
RT EM k ln aS 2 F
'
详见书。
RT E ln Ca 2 2F
0'
(4)零类电极
系指惰性金属电极，Pt，C，Au等。 Fe3+，Fe2+︱Pt
(5) 膜电极
膜电极组成的半电池，没有电 极反应；相界间没有发生电子交换 过程。表现为离子在相界上的扩散， 造成双电层存在，产生界面电位差。 该类主指离子选择性电极。
§12-2 膜电位与离子选择电极
流动载体可制成类似固态的 “ 固 化 ” 膜 ， 如 PVC （ Polyvunyl Chloride）膜电极。测阳离子时， 载体带负电荷，测阴离子时，载体 带正电荷。 中性载体， 载体的不带电 荷的中性有机分子，具有未成对的 电子，能与响应离子络合成为络阳 离子而带有电荷。
O
O
O
O
O
H3C
CH 3
敏场效应晶体管的结构和工作原理
由于电化学理论和半导体理论的相互渗透。 所以出现了一类能够对离子或分子敏感的半导体器 件，并称之为化学敏感半导体器件。其中对离子敏 传感器件研究的成果较多．离子敏场效应晶体管， 即ISFET，它与常用的绝缘栅型场效应晶体管构造 相同。不过在输入栅极做了一些改进，以能与特定 的化学物质反应，产生电位的敏感膜取代金属极。 让敏感膜直接与溶液接触，由于敏感膜对溶液中的 离子有选择作用，从而调制ISFET的漏电流变化， 利用这个特性就能检测一溶液中的离子活度。
E道，外 E道，内
RT aM (外) k1 ln zF aM '(外) RT aM (内) k1 ln zF aM '(内)
通常敏感膜内外表面的性质可以认为是相同的，
即, 故：
' ' k1 k2， aM (内) aM (外)， 且E扩，外 E扩，内
E 膜 E道，外 E扩，外 E扩，内 E道，内 RT aM (外) ln zF aM (内)
Ag + 2CN
2-
这类电极主要有AgX及银络离子，EDTA络 离子,汞化合物等。甘汞电极属此类。
(3) 第三类电极 是指金属及其离子与两具有共同阴 离子或络合剂的难溶盐或难离解的络离子组 成的电极体系，典型例子是草酸盐：
Ag︱ Ag2C2O4，CaC2O4,Ca2+
EE
o Ag , Ag
RT lg Ag F
微溶性 导电性 对待测离子或分子选择性响应
一、玻璃电极 （一）玻璃电极的构造
（二）玻璃膜的响应机理
H+ ＋Na+Gl≡SiO－H+＋H20
Na＋ ＋ H＋ Gl≡SiO- ＋H30+
RT E玻 K ln aH F k 0.0592pH
注意：
1. 适用pH1~10.
Ag

[
c
K SP (1)
2 2 o4
]
1 2
c
Ag2 2 o4 Nhomakorabea
Ca
Ca
k SP ( 2 )
2

[
K SP (1) K SP ( 2 )
2
]
1 2
EE
0 Ag , Ag
RT K SP (1) RT ln ln Ca 2 2F K SP ( 2) 2F
由于内参比溶液中Mz+的活度不变，则有，
RT E膜 常数 ln aM ( 外) zF
由此知，膜电位与溶液中Mz+ 活度之 间的关系服从能斯特公式。 常数包括膜内界面上的相间电位、 膜的内外表面不完全相同引起的不对称 电位。
四、离子选择性电极的作用原理 离子性质电极的电位为内参比电极的电位 与膜电位之和，即： RT EISE E内参比 E膜 k ln aM (外) zF
误差计算公式
Er 100% K a
Pot i, j
注意：
zm j
/ ai
1. 电位选择性系数仅表示某一离子选择电极对各种不同 离子的响应能力，无严格的定量关系。 2. 只能用于估计电极对各种离子的响应情况及干扰大小， 不能用来校正因干扰所引起的电位偏差。
三、响应时间 用于表示电极达到平衡的时间。
EE
o M n , M
0.059 lg M n n
这类电极主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其离子。
(2) 第二类电极 指金属及其难溶盐（或络离子）所组成 的电极体系。它能间接反映与该金属离子生 成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。
AgCl + e
-
-
Ag +Cl
-
-
Ag(CN) 2 +e
定义：利用电极电位与浓度的关系测定物 质含量的电化学分析法称为电位分析法。 电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。 电位分析法最显著特点是：仪器设备简单， 操作简便，价格低廉。现已广泛普及应用。
§12-1 金属基指示电极
(1) 一类电极 指金属与该金属离子溶液组成的体系， 其电极电位决定于金属离子的活度。 Mn+ + ne- = M
五、酶电极（略）
六、离子敏感场效应晶体管
随着医学研究的进展以及临床诊断工作的需 要，对传感一器的要求有了新的发展．希望传感器 能具有以下特点： （l）小型化，便于携带，易于使用，非专业人员也能 操作． （2）响应快，可应用于微小区域，象生物细胞内成分 的测定． （3）能同时完成多种成分测定． （4）能够直接连接在计算机的输入端． （5）输出阻抗低，可避免外界感应以及下级电路的干 扰． 由于绝缘栅场效应管的应用，制造具有以上 特点的离子敏感元件及生物敏感元件已成为现实．
k为常数项，包括内参比电极的电位与膜的
相间电位。 对于阴离子Rz-，则有：
EISE
RT k ln aR (外) zF
注意： 1. 离子选择性电极的电位是由于膜电位产生的。 2. 使用时，将离子选择电极与外参比电极组成电池， 在接近零电流条件下测量电动势。
银-氯化银电极
§12-3 离子选择电极的类型及响应机理 敏感膜应满足的条件
Ion-sensitive field-effect transistor(ISFET) Metal-oxide(MOFET)
§12-4 离子选择电极的性能参数
一、检测限与响应斜率 标准曲线：以离子选择 电极的电位E对响应离子活度 的负对数pa作图，所得的曲 线称为标准曲线（校正曲线、 工作曲线）。 响应斜率：标准曲线 直线部分(CD）的斜率称为电 极的响应斜率。 检测限：灵敏度的标 志，实际应用中定义为CD与 FG 两 延 长 线 交 点 A 处 的 活 度 （或浓度）。
二、电位选择性系数
电位选择性系数：电极对各种离子的选择 性，记为 KiPot。 ,j 尼柯尔斯基(Nicolsky)方程
RT EM k ln( ai K iPot a zj m ) ,j zF
当有多种离子存在时，则， RT EM k ln( ai K iPot a z m K Pot akz l ...) ,j j j ,k zF