能源化工概论

纳米二氧化钛光催化材料的研究进展朱碟碟（西北大学化工学院西安710069）摘要: 介绍了纳米TiO2光催化技术及存在问题，总结了纳米TiO2主要制备方法，从纳米复合体系、复杂结构方面列举了提高纳米TiO2催化活性的改性方法，最后介绍了纳米TiO2材料在气相污染物、涂料、抗菌、传感器和能源领域中的具体应用。

关键词:纳米TiO2；制备；改性；光催化Progress of nano-titanium dioxide photocatalyticmaterialsZhu Die-die（College of Chemistry & Northwest University, Xi’an 710069）Abstract:This paper reviews Nano-TiO2 photocatalytic technology as well as its problems. The preparation methods for Nano-TiO2 are introduced. The approaches of improving catalytic activity properties of aano-TiO2 are also illustrated fromnano-composite system and complex structure. The different applications ofNano-TiO2 materials have been discussed as well，such as gaseous pollutants , coating，antibiosis，sensor and energy source．Keywords: nano-TiO2; preparation; improving catalytic activity; photocatalysis1 纳米TiO2的光催化技术及存在问题光催化是指在有光参与的条件下，发生在光催化剂及其表面吸附( 如H2O、O2分子和被分解物等) 之间的一种光化学反应和氧化还原程。

目前使用最广泛的光催化材料就是纳米TiO2。

它作为一种半导体自从1972年Fujishima等［1］发现了在紫外光照射下，TiO2电极能够光催化分解水后，TiO2就开始得到了人们的广泛关注。

与金属相比，半导体的能带是不连续的，充满电子的最高能带称为价带，未满电子的最低能带为导带，而介于价带与导带之间的称为禁带。

当半导体接受的光照能量大于或等于其禁带宽度( Eg) 时，价带上的电子( e-) 则由于受到激发而跃迁，电子转移到导带上，并在价带上生成空穴( h+) ，此时在半导体内部就形成电子—空穴对。

TiO2在光的照射下可以发生电子跃迁，产生电子和空穴。

空穴与TiO2表面上的H2O发生氧化反应，生成羟基自由基，它可以与有机化合物发生氧化反应，最终分解生成CO2和H2O。

另一方面，电子与附着在表面的O2—发生还原反应，产生超氧化负离子O2—并形成中间产体氧化物，或者与H2O2结合成H2O。

其中产生的·OH 和·O2－都具有极强的氧化性。

针对的光催化技术，我们总结存在以下几方面的问题：(1)反应效率不高。

TiO2量子效率偏低，单纯TiO2光催化剂的光生电子一空穴对的再复合率高，光催化性能不突出。

较低的光量子效率是限制光催化实用化和工业化的主要原因。

(2)反应机制缺乏必要验证手段。

在悬浮水溶液中研究TiO2 ，光催化技术无法准确控制各类被吸附物质在TiO2表面的性质及吸附程度，因而不能准确了解TiO2表面的活性中心以及H2O，OH—，O2等物质各自的作用及具体的反应机制。

(3)太阳能利用率低。

纯TiO2 (锐钛矿型)的吸收带隙为3.2 eV，光谱吸收阈值是387.5 nm，只能利用占太阳频谱范围4％的紫外光部分，因此，对太阳能的有效利用率低。

另外，随着昼夜、季节、天气的变化，太阳的辐射强度不同，给光催化处理系统在实际废水处理中的运转带来困难。

(4) TiO2选择吸附性能差。

气一固光催化反应过程中的反应产物CO2和H2O极易吸附在催化剂的表面，极大地降低了光催化反应的速率和选择性。

(5)有机污染物降解中间产物的复杂。

目前光催化处理有机污染物废水特别是染料废水中的主要问题是染料体系的复杂性和测试方法的局限性。

(6)对部分废水的处理效率不高。

TiO2光催化剂对含有重金属离子的废水、浓度较高的废水处理效率不高。

对于高浓度废水，由于其透光性差而降低了TiO2的光催化活性。

2 纳米TiO2的制备2. 1 溶胶－凝胶法溶胶－凝胶法是指金属醇盐或无机盐在有机介质中进行水解，形成溶胶后再使溶质聚合凝胶化，将凝胶干燥，高温焙烧去除有机成分，最后得到纳米粒子［2］。

溶胶－凝胶法包括水解过程和缩聚过程。

在此期间，前驱体分子中的金属原子M 成键形成M—OH—M 或M—O—M，并最终形成氧化物或氢氧化物。

对于TiO2的制备，分别将钛醇盐、乙醇、水和酸加到反应体系中，经过几个小时的搅拌，最终得到三维结构TiO2胶体。

2. 2 水热合成法水热合成法是指在常温常压的封闭体系下，以水作为溶剂进行的多相化学反应。

水热合成包括晶体生长、晶型转变、相平衡、最终形成微晶体。

水热合成过程通常在水热反应釜中进行，反应温度控制在200℃下，压力控制在10 MPa。

水热合成法制备的纳米TiO2具有均一稳定、高纯度、晶体对称、粒径分布均匀等优点［2］。

2. 3 溶剂热法溶剂热法和水热法很相似，就是把水换成了有机溶剂，同时温度和压力可以适当高于水热过程中的温度和压力。

另外，溶剂热法比水热合成法能更好控制材料的纳米尺寸、晶相; 粒径分布更均匀，不易团聚。

对于典型的溶剂热过程，TiO2前驱体和有机溶剂在高温反应釜中混合。

常见的有机溶剂主要有4种，乙醇、羧酸、甲苯和丙酮，其中乙醇是应用最为广泛的。

得到的沉淀物需要洗涤、干燥。

对于用溶剂热法合成的纳米TiO2，其已经具有很高的结晶度，没有必要再进行煅烧处理。

2. 4 阳极氧化法现如今，阳极氧化法有效地应用于制备纳米管阵列，同时也被广泛应用于阳极氧化金属，如Al、Ti、Zr、Nb、Ta 等。

相对于水热合成法，用阳极氧化法制备的TiO2纳米管呈纵向排列且排列整齐。

典型的阳极氧化法如下：使用双电极电化学电池，Pt 作为阴极，Ti箔或薄膜作为阳极，氟化物( HF、NaF、KF) 作为电解质溶液，外加10 ～25 V电压。

2. 5 微波辅助法微波辅助法开始用于材料合成时，由于其反应时间短、热量分布均匀等优点被人们广泛关注。

同时，微波辅助法具有清洁、成本低、节能等优点。

并且相对于传统的热处理方法，微波辅助法的产率更高，纳米材料的形貌和结构都有了提高［3］。

不同于传统的热处理方法，通过微波加使样品受热均匀，避免生成更多副产物，同时减少结构缺陷。

3 提高TiO2光催化性能的改性技术3.1 金属离子掺杂金属离子是电子的有效接受体，可以捕获TiO2导带中的电子，掺杂金属离子可在TiO2晶格中引入缺陷或改变结晶度。

由于金属离子对电子的争夺减少了TiO2表面光生电子和空穴，延长了光生电子和空穴复合的时间，从而达到了提高TiO2光催化活性的目的。

不仅如此，由于许多金属离子具有比TiO2更宽的光吸收范围，可将吸收光进一步延伸到可见光区，有望实现将太阳光作为光源。

到目前为止，研究者们几乎讨论了所有金属离子包括碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属等，其改性原理多是基于金属离子掺杂引发纳米TiO2晶格畸变，形成电子捕获陷阱，进而达到分离电子空穴的目的。

3.2 表面贵金属沉积贵金属的离子半径比较大，无法进入TiO2晶格，但可以通过浸渍还原、表面溅射等方法在TiO2光催化剂表面沉积贵金属，使贵金属粒子形成原子簇沉积在TiO2表面，从而改变TiO2的表面性质，其光催化性能也会随之发生变化。

在TiO2光催化剂的表面沉积适量的贵金属有两个作用：有利于光生电子和空穴的有效分离以及降低还原反应(质子的还原、溶解氧的还原)的超电压。

贵金属对TiO2光催化剂的表面修饰是通过改变电子分布来实现的。

这些贵金属的沉积普遍地提高了TiO2的光催化性能，包括水的分解、有机物的氧化以及重金属的还原等。

3.3 半导体复合半导体复合是提高TiO2光催化性能的一种有效手段。

由一种与TiO2禁带宽度不同的半导体进行复合，由于不同半导体的价带、导带和带隙不一致而发生交叠，从而有利于实现光生电子和空穴的有效分离，抑制h+与e-的复合，提高TiO2光量子产率和光催化效率，扩展TiO2的光谱响应范围。

从本质上看，半导体复合可以看成是一种颗粒对于另一种颗粒的修饰，复合方式包括简单的组合、掺杂、多层结构和异相组合等。

3.4 非金属掺杂2001年，Science报道了日本科学家Asahi等[4]TiO2的研究开辟了非金属掺杂改性TiO2可见光催化剂研究的新领域，无疑是一项开创性工作。

之后，各国科学家对N，C，S，P，F，Cl，I，B，Si等非金属元素掺杂TiO2的改性可见光催化剂展开了系统而深入的研究，成为最近光催化研究中的一个亮点。

3.5 TiO2光敏化TiO2光敏化是指在TiO2表面物理或化学吸附一些光活性化合物，这些物质在可见光下具有较大的激发因子，在可见光照射下可以产生光生电子，然后注入到TiO2的导带上，从而在TiO2中产生载流子的过程。

由于TiO2的带隙较宽，只能吸收紫外光区光子。

敏化作用可以提高光激发过程的效率，通过激发光敏剂把电子注入到TiO2的导带上，从而扩展TiO2激发波长的响应范围，使之有利于降解有机污染物。

常见的光敏化剂包括一些过渡金属的络合物如Ru、Pt的氯化物及各种有机染料。

4 纳米TiO2的应用4. 1 纳米TiO2在废水处理中的应用纳米TiO2光催化技术对有机污染物有良好的催化降解作用，已广泛应用于废水处理和其他有机废水的回收再利用。

Hinkova 等［5］研究负载型TiO2对工业废水的降解效果。

结果表明，在紫外灯照射下负载型TiO2光催化20 min 后对表面活性剂的降解率可达100% ，其降解速率常数为0.342 min－1。

4. 2 纳米TiO2在气相污染物中的应用Tongon 等［6］采用微波辅助溶胶－凝胶法制备多功能Ag/TiO2/ MCM －41 纳米复合体系薄膜，这种复合薄膜可以有效地去除室内的苯。

随着社会的不断发展，机动车排放的大量NOx等废气严重破坏了城市的空气质量。

Todorova 等［7］研究表明，将TiO2负载到无机矿物材料上可显著提高TiO2光催化活性，其中TiO2－水滑石体系对去除NOx的效果最好。

4. 3 纳米TiO2在涂料中的应用现已研制出新型TiO2光催化剂涂料。