纳米膜过滤技术

纳米膜过滤技术摘要：纳米膜过滤技术（纳滤技术）是一种选择性敏锐，同时兼备超滤和反渗透的分离性能的新型膜分离技术。

纳滤技术已在食品加工、医药工程、软化脱盐、废水处理等方面得以广泛应用。

纳滤技术节能、环境友好，已越来越多地被用到制药工业的各种分离、精制和浓缩过程中以及工业、城市用水的水处理工业中。

关键词：纳米膜过滤分离富集1.前言膜过程作为一门新型的高效分离、浓缩、提纯及净化技术，近30年来发展迅速，已经在冶炼工业[1]、轻工纺织[2]、食品、医药[3, 4]、环保[5, 6]等多个领域得到广泛的应用。

膜过滤是一种与膜孔径大小相关的筛分过程，以膜两侧的压力差为驱动力，以膜为过滤介质，在一定的压力下，当原液流过膜表面时，膜表面密布的许多细小的微孔只允许水及小分子物质通过而成为透过液，而原液中体积大于膜表面微孔径的物质则被截留在膜的进液侧，成为浓缩液，因而实现对原液的分离和浓缩的目的。

根据膜选择性的不同，可将膜分为反渗透（RO）、纳滤（NF）、超滤（UF）和微滤（MF）等。

其分类与特性如图1所示：（1）反渗透亦可称为高滤，是渗透的一种逆过程，通常在待过滤的液体一侧加上比渗透压更高的压力，使得原溶液中的溶剂压缩到半透膜的另一边，反渗透膜的过滤粒径在0.2~1.0 nm之间，操作压力在1~10 MPa之间。

（2）纳滤是一种在反渗透基础上发展起来的膜分离技术，纳滤膜的拦截粒径一般在0.1~1 nm之间，操作压力在0.5~1 Mpa，拦截分子量为200~1000，对水中的分子量为数百的有机小分子具有很好的分离性能。

（3）超滤指在一定的压力下，含有小分子的溶液经过被支撑的膜表面时，其中的溶剂和小分子溶质会透过膜，而大分子的则被拦截，作为浓缩液被回收，超滤膜过滤粒径在5~10 nm之间，操作压力在0.1~0.25 Mpa之间。

1图1 膜的分类与特性（4）微滤微滤是一种以静压差作为推动力，利用膜的筛分作用进行过滤分离的膜技术之一，微滤膜的特点是其中整齐、均匀的多孔结构设计，在静压差的作用之下小于膜孔的粒子将会通过滤膜，比膜孔大的粒子则被拦截在滤膜的表面，从而实现有效的分离。

另外，微滤膜是均匀的多孔薄膜，厚度在90--150μm之间，过滤的粒径在0.025~10μm之间，操作压力在0.01~0.2MPa之间。

除了以上四种常用的膜分离过程，另外还有渗析、膜反应器、膜法气体分离等。

膜分离技术具有操作简单、占地面积小、处理过程中无相变及不会产生新的污染物质、分离效果好等优点，近年来在水处理领域[7-9]中得到广泛应用。

2. 纳米膜过滤技术2.1定义：纳米过滤(简称纳滤)是介于反渗透与超滤之间的一种以压力为驱动力的新型膜分离过程，纳滤膜的孔径范围在几个纳米左右。

纳滤膜能截留有机小分子而使大部分无机盐透过，操作压力低，在食品工业、生物化工[10]及水处理等许多方面有很好的应用前景。

纳滤与超滤及反渗透的关系：a.纳米过滤膜的截断相对分子质量小于1000，大于100，填补了超滤与反渗透之间的空白。

（比反渗透大，比超滤小）b.纳滤可以截留能透过超滤膜的溶质；而不能截留能透过反渗透膜的溶质（水）。

纳滤与反渗透及超滤的操作性能比较如图2所示：图2 纳滤与反渗透及超滤的操作性能比较2.2 纳米过滤机理NF膜与UF膜一样为多孔膜，其分离过程也是利用膜的筛分作用（如纳滤原理图）。

但NF膜大多为荷电膜，其对无机盐的分离行为不仅由化学势梯度控制，同时也受电势梯度的影响，即NF膜的行为与其荷电性能，以及溶质荷电状态和相互作用都有关系。

纳滤技术的发展依据两大原理：a.溶解--扩散原理：渗透物溶解在膜中，并沿着它的推动力梯度扩散传递，在膜的表面形成物相之间的化学平衡，传递的形式是：能量=浓度*淌度*推动力，使得一种物质通过膜的时候必须克服渗透压力。

b.电效应：纳滤膜与电解质离子间形成静电作用，电解质盐离子的电荷强度不同，造成膜对离子的截留率有差异，在含有不同价态离子的多元体系中，由于道南(DONNAN)效应，使得膜对不同离子的选择性不一样，不同的离子通过膜的比例也不相同。

纳滤过程之所以具有离子选择性，是由于在膜上或者膜中有负的带电基团，它们通过静电互相作用，阻碍多价离子的渗透。

根据文献说明，可能的荷电密度为0.5～2meq/g。

为此，我们可用道南效应加以解释：ηj=μj*z j*f*φ式中ηj——电化学势；μj——化学查组分的电荷数；f——每摩势；z j——被考尔简单荷电组分的电荷量；φ——相的内电位，并且具有电压的量纲。

式中的电化学势不同于熟知的化学势，是由于附加zj*f*φ项，该项包括了电场对渗透离子的影响。

利用此式，可以推导出体系中的离子分布，以计算出纳滤膜的分离性能。

纳滤膜的离子选择性规律如下：a.对于阴离子，截留率按以下顺序递增：NO3-，Cl-，OH-，SO4-，CO3-b.阳离子的截留率递增顺序为：H+，Na+，K+，Ca2+，Mg2+，Cu2+c.一价离子易透过，高价离子的截留率高Eg：Na2SO4和NaCl混合溶液，Na+和Cl-易通过。

d.分子量在200～1000之间，分子大小在1nm以上的分子被截留2.3纳米过滤的特点（1）具有离子选择性。

其表层孔径处于纳米级范围(10-9 m)，因而其分离对象主要为1 nm左右的物质；（2）操作压力低。

纳滤膜的最大特征是膜本体带有电荷，这使得它在很低的操作压力下仍具有较高的脱盐率；（3）可取代传统处理过程中多个步骤，因而比较经济；（4）由于纳滤膜多为复合膜及荷电膜，因而其耐压性与抗污能力强；2.4 纳滤过程的影响因素（1）料液性质溶质分子的粒径是影响截留性能的重要因素，溶质分子的极性降低了纳滤膜的截留率，溶质所带电荷与膜所带电荷相同的则截留率较高。

当料液的pH达到膜与溶质的等电点时，可以提高膜的截留率。

（2）膜的性质主要指膜的物理性能，如孔径、孔径分布、孔隙率和荷电性等，膜的表面形状和结构也会影响其渗透通量、截留率和污染程度，表面荷电性会影响膜的渗透通量和选择性。

（3）操作条件渗透通量随压力的升高而增大，压力增大时，渗透膜的溶剂量增加而盐通量不变，故脱盐率增大；随着操作的进行，膜两侧的浓度差逐渐增大而有效压力差则不断降低，所以膜通量随运行时间而下降3.纳米滤膜3.1纳米滤膜的性质a.大多数的纳米滤膜是由多层聚合物薄膜组成。

活性层通常荷负电化学基团。

一般认为纳米滤膜是多孔性的，其平均孔径为2nm，通常相对分子质量截留范围为200～1000，目前截留相对分子量在100～200的纳滤膜已成为研究热点。

b. 纳米滤膜同样要求具有良好的热稳定性、pH 值稳定性和对有机溶剂的稳定性。

T≤80℃, pH=1～14。

3.2特点a.纳滤膜比反渗透膜有更高的水通量（因为NF膜上含有负电荷亲水性基团）。

b.改善以疏水性胶体、油脂、蛋白质和其他有机物为背景的抗污染能力强（表面活性基团）。

c.如果溶质所带电荷相反，它与膜相互配合会导致污染。

因此，纳滤膜最好应用于不带电荷分子的截留，可完全看做为筛分，或组分的电荷采用静电相互作用消除。

3.2 纳滤膜污染膜的可靠性是目前阻碍膜技术推广应用的关键之一，而膜污染又是影响其可靠性的决定因素。

尽管在膜的应用过程中产生膜污染是在所难免的，但是可以通过对不同的膜污染采取相应的措施来减少膜污染程度。

纳滤膜污染的特性与水中污染物的物理、化学、微生物性质密切相关，可分为无机污染、有机污染和微生物污染。

用纳滤膜法处理水的过程中，造成膜污染的物质主要是地表水和地下水存在的水合状态的金属氧化物、含钙化合物、胶体物质、有机物以及微生物等，这些物质在膜表面上形成了滤饼、凝胶及结垢等附着层或堵塞膜孔，因此导致膜分离性能发生变化，具体表现为膜的透过通量减少、膜的荷电性质和膜孔结构发生变化，膜的使用寿命降低。

膜污染通常是指溶液中的溶质、膜以及溶剂相互作用而产生的一些复杂现象，主要包括膜面污堵、化学破坏以及细菌生长几种情况。

其一般性机理是：当截留的污染物质没有从膜表面传质回主体液流中，膜面上污染物质的沉淀与积累，使水透过膜的阻力增加，妨碍了膜面上的溶解扩散，从而导致膜产水量和水质的下降。

同时由于沉积物占据了盐水通道空间，限制了组件中的水流流动，增加了水头损失。

控制纳滤过程污染的方法如下：（1）清洗：清洗方法的选择主要取决于纳滤膜的构型、膜种类和耐化学试剂能力以及污染物的种类，常用的方法有物理方法和化学方法两类。

（2）改变物料的性质：在膜过滤之前，对料液进行预处理如热处理、加配合（EDTA 等）、活性炭吸附、预微滤和预超滤等，以去除一些较大的粒子；也可调节pH 、远离蛋白质等电点从而减轻吸附作用造成的膜污染。

（3）改变操作方式：改变操作方式实际上是改善膜面流动方式，其主要方法有：一是在膜过程中采取一定的操作策略；另外则是优化和改进膜组件及膜系统结构设计。

用这两种方法可让流体在膜组件中的流动呈现出减轻膜污染和浓差极化的理想状态。

（4）纳滤膜的改性：改变膜材料或膜的表面性质把膜表面改变成亲水性的，为了强化膜的操作性能，减少膜污染，膜表面的更新是一种方法，膜面与溶质的物理化学相互作用可由合适的表面活性剂来控制。

4. 纳滤的研究现状及其应用纳滤技术是一种新型的膜分离技术，早在20世纪初，吴舜泽等[11]对荷电纳米过滤膜分离大部分有机物以及高选择性地分离富集无机物作了系统性的研究与阐述。

同时，王晓琳等[3]综合介绍了纳滤膜在食品和医药行业中的应用研究现状,包括低聚糖分离和精制、果汁的高浓度浓缩、多肽和氨基酸的分离、抗生素的浓缩与纯化、牛奶及乳清蛋白的浓缩、农产品的综合利用以及纳滤膜生化反应器的开发等。

另外，龙小庆等[12]分别以地表水和地下水为水源，探讨了活性炭-纳滤膜工艺对应用水中总有机碳和可同化有机碳的去除。

近年来，由于纳滤技术独特的分离性能以及环保性，无论在其改性方面还是应用方面都得到了国内外专家学者的广泛关注和深入研究。

4.1 纳滤膜的合成及其改性现广泛应用的复合纳滤膜多是芳香聚酰胺纳滤膜，但其不耐氧化，抗结垢和污染能力差，耐氯性差。

因此，开发新型功能高聚物膜材料，制备耐氧化、耐游离氯和抗污染复合膜具有重要的意义。

聚砜（PSf）类[7]由于它优越的机械强度，压实性，化学稳定性，耐热性等被广泛应用于制造聚合物膜，这类膜的可应用于pH为2-12的体系中，范围十分广泛，但这种材料的疏水性能严重阻碍了其在水处理方面的应用，会造成严重的膜污染并阻碍渗透性能。

针对这一问题，已有研究采用不同方法来提高聚砜类纳滤膜在这方面的性能。

例如，聚砜类化合物与亲水性或有机材料共混，比如PVP[13]或者矿物质ZrO2[14]；用亲水性聚合物涂层覆盖[15]或采用亲水性聚合物或单枝接枝[16]。