防硫化亚铁自然的措施
石油化工储运系统中硫化亚铁自然风险分析及防范措施
200石油化工储运系统作为生产主装置的辅助装置，功能区别于常规的石油库或油品储运基地，具有生产周期长，物料种类多，油品性质复杂等特点，其中焦化原料、中间物料、轻重污油的储运和全厂瓦斯气的回收放空也是非常重要的作业环节。
高硫原油、中间原料、污油和瓦斯气中含有一定浓度的硫化氢和其他硫化物，硫化物与铁及其氧化物相互作用后会生成硫化亚铁，由于长周期的生产模式硫化亚铁会在储罐、管道等设施内不断积聚，遇到空气发生自燃，并存在引发火灾爆炸事故的风险。
据不完全统计近几年石油化工储运系统发生的轻油储罐火灾事故中，有10多起火灾爆炸事故与硫化亚铁自燃有关关[1]。
因此做好石油化工储运系统的硫化亚铁自燃风险识别及预防工作极为重要。
1 硫化亚铁的来源及部位1.1 硫化亚铁的来源1.1.1 硫与铁质金属直接反应生成硫化亚铁在石油化工系统中硫化亚铁是比较常见的一种物质，其为深棕色或黑色固体，和水难以相溶，存在于管线或容器内部。
原油、中间原料（预处理石脑油、焦化石脑油、化工轻油）、轻重污油以及炼油厂全厂低压瓦斯中的硫化物和铁直接反应生成硫化亚铁。
1.1.2 设备自带铁锈与硫化氢反应生成硫化亚铁储罐、容器顶部或者附件设备投用前铁锈未及时处理，投用后气相空间内的硫化氢会和铁锈反应生成硫化亚铁。
1.1.3 潮湿环境下生成硫化亚铁当有水存在时，由于硫化氢溶于水并水解，储存介质内含有的硫化氢会对储罐、分液罐、水封罐、凝缩油罐、吸收塔等容器的底部、内壁和罐顶内侧金属有明显的腐蚀性，最终反应生成硫化亚铁。
1.2 石油化工储运系统硫化亚铁产生的部位1.2.1 常压储罐长期储存高硫原油、中间原料、轻重污油的储罐，罐内顶、内壁及罐底防腐层破损后，露出金属表层，油品中的硫化氢和气相空间中的硫化氢会腐蚀设备材质，在设备表面生成硫化亚铁，随着内浮盘的上下移动，含硫化亚铁的油泥等混合物极易在罐底、浮盘、罐壁累积。
氮封储罐安全附件。
罐顶呼吸阀、阻火器、泡沫产生器设备设施本体内部无防腐措施，储罐气相空间中的硫化氢进行腐蚀后容易形成硫化亚铁。
石化装置停工大检修防硫化亚铁自燃的对策和措施
石化装置停工大检修防硫化亚铁自燃的对策和措施
1、硫化亚铁性质。
干燥的硫化亚铁在空气中的自燃温度一般为300-350℃。
当硫化亚铁含水量在20%以下时，会导致硫化亚铁的自热，从而使硫化亚铁发生自燃。
但当硫化亚铁含水60%以上时，则可以有效抑制硫化亚铁自热和自燃现象的发生。
2、各单位在装置停工前，应根据装置特点，制定落实防止硫化亚铁自燃措施，对存在硫化亚铁自燃风险的设备、管线，要进行危害识别，并制定钝化清洗方案，通过采取化学处理的方法，消除硫化亚铁自燃的风险。
对未进行钝化清洗的塔、容器、换热器等设备，要采取有效的防范措施，防止硫化亚铁自燃。
3、含有硫化亚铁的设备、管线，在温度降至常温后方可打开，设备在拆开接触空气后，应及时安排人员用水冲洗和清洗，并在现场配置消防水带，一旦发现硫化亚铁自燃现象应立即采取喷淋等应急措施，防止硫化亚铁自燃烧坏设备和管线。
4、设备、容器未经有效彻底置换清扫前，其附属的热电偶不得提前拆除。
进入受限空间作业期间，操作人员应随时在DCS显示屏上关注设备容器内温度的变化，监控硫化亚铁自燃情况。
一旦出现异常，作业人员必须立即撤出，停止作业。
5、清扫出来的硫化亚铁应用水浇湿，进行妥善处理并及时运走，防止硫化亚铁氧化自燃引发火灾。
五、。
防硫化亚铁自然的措施
防硫化亚铁自然的措施一、硫化亚铁产生的原因当有水存在时，H2S、甲硫醇、乙硫醇、COS等物质，对铁质管线（设备）具有明显的腐蚀作用，反应过程为：H2S ——H+ + HS-HS-—— H+ + S2-这是一种电化学腐蚀过程，阳极反应为:Fe→Fe2+ + 2e阴极反应为:2H+ + 2e→H2 (渗透钢中) Fe2+与S2-及HS-反应: Fe2+ + S2-——FeS ↓Fe2+ + HS- ——FeS↓+H+生成的FeS结构比较疏松，均匀地附着在设备及管道内壁。
通常，FeS 的自燃发生在设备和管线停用后的检查和维修期间。
在设备停用后进行维修之前，这种自燃的FeS 是比较稳定的，一旦它与空气接触就迅速引发如下氧化放热过程：4FeS + 3O2 = 2Fe2O3 + 4S +热4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 + 4SO2 +热如果没有可燃物支持，反应放出的热量是可以迅速扩散的，期间生成的白色SO2气体通常被误认为是水蒸气。
由于腐蚀而产生的FeS 通常在塔盘等内构件上，如果在开塔或开罐之前，这些易燃的FeS 没有妥善处理,就很容易引发FeS自燃。
在吹扫过程中，如果不及时清除设备内不安定的可燃气、油等物质，就会因FeS 的自燃而点燃，引发火灾和爆炸事故。
二、防范硫化亚铁自然措施1、管线（设备）材质升级联合装置各系统中，工艺介质硫化氢等硫化物浓度较高部分，工艺管线（设备）材质应采用抗硫材质，如采用不锈钢材质、抗硫等级较高的碳钢等，减少硫化物对管线（设备）的腐蚀。
硫磺回收单元中的硫封看窗材质为普通碳钢，该部位易产生并聚集硫化亚铁，在生产过程中，需经常开关看窗检查液硫的流动情况，由于密封性差、与空气接触等，极易放生硫化亚铁自然，目前，部分装置硫封改为不锈钢材质，提高抗硫等级。
2、检修中防范硫化亚铁自然措施（1）硫化亚铁钝化。
装置检修过程中，打开设备检维修时，设备内部硫化亚铁与空气中的氧接触发生强氧化还原反应并放出大量的热，热量积累后引发自燃，造成火灾和爆炸事故，因此，装置检修前提准备工作中，需进行硫化亚铁的钝化工作。
防止硫化亚铁自燃措施的细则(定稿)
炼油分部防止硫化亚铁自燃指导细则为规范各单位在设备开盖后，落实防止硫化亚铁自燃的措施，防止检修期间发生硫化亚铁自燃事故，特制定如下指导细则：1 总体要求1.1装置停工检修前，车间领导应组织工艺、设备、安全相关人员进行风险评价，制定停工方案时，编写防硫化亚铁自燃专篇，并在方案中明确防硫化亚铁自燃给水、给蒸汽的具体位置；对易发生硫化亚铁自燃的塔、容器、换热器、反应器、管线等设备进行监控，制定内外操防硫化亚铁自燃测温记录表(见附件1、附件2)，在停工检修前告知全体职工和施工人员。
1.2车间要参照《炼油分部塔设备硫化亚铁清洗管理规定》要求，对存在硫化亚铁设备严格进行化学清洗，检查验收。
1.3打开人孔前直至整个检修施工作业结束封人孔期间，应根据风险评估结果确定在存在硫化亚铁自燃的塔、容器等设备准备好消防水枪，且随时处于备用状态。
1.4 对易发生硫化亚铁自燃的塔、容器，与其相连的蒸汽管线，不要求加盲板，但要求对关闭的蒸汽阀门挂禁动牌，并绑好铁丝。
1.5 清理出的含有硫化亚铁铁锈的油泥等废弃物，要督促施工单位用塑料袋包装好扎紧袋口，集中堆放在临时专用堆放池，淋水保持湿润，并及时联系安全环保处环保管理人员办理相关手续，要求施工单位及时清走处理。
2 填料塔（填料在检修期间不拆出塔外）防硫化亚铁自燃措施2.1 准备工作：2.1.1塔开人孔前，车间要在操作室准备塑料布、捆扎用铁丝，作为应急封人孔使用。
2.1.2塔打开人孔后，在每段填料层上层抽出位置人孔须接临时喷淋器(机动处制定模版)，否则塔各填料段必须备有消防水枪。
2.1.3打水前要检查确认塔内人员、施工机具(电打磨机、电焊枪、照明器具)等撤离，开关箱已停电。
2.2 打水流程要求：打水前检查各侧线塔壁阀是否关闭，打水时必须确保水从塔顶部往下淋，确保水能从上至下淋透填料。
2.3 打水量：塔顶回流和消防竖管同时打水时，按正常运行最大量进行。
2.4 打水时间：每天6：00打水30分钟，11：30打水30分钟，晚上收工后打水1.5小时。
硫化亚铁自燃在检维修中的危害及预防
硫化亚铁自燃在检维修中的危害及预防摘要：本文分析了油气集输生产过程中硫化亚铁的主要产生途径及自燃机理，简单介绍了防止硫化亚铁产生和清洗的方法，提出了检维修中硫化亚铁自燃事故的预防措施。
关键词：硫化亚铁自燃预防措施一、前言在原油开发生产过程中，随着设备设施的长期运行，石油、天然气中的硫对工艺设备和储罐设备的腐蚀也日益加重，其中比较常见的腐蚀产物硫化亚铁危害最大。
硫化亚铁自燃案例2012年8月19日，石西气站全站停机，石西集中处理站对两台除油器进行清洗，下午18点30分放压结束，对关联工艺管线进行隔离封堵后，打开除油器人孔，再次检查隔离封堵措施确定并无问题，准备用蒸汽车对除油器内进行蒸煮，就在此时现场监护人员突然发现2#除油器的人孔有黑烟冒出并带有刺激性气味。
现场监护王某判断冒烟现象是由于打开人孔后，空气进入除油器内，与除油器内部罐壁的硫化亚铁发生氧化反应，放出大量热量引发硫化亚铁自燃，随即将现场情况逐级汇报，同时启动了应急预案。
二、硫化亚铁产生途径及自燃机理1.硫化亚铁产生途径硫化亚铁（FeS）是黑褐色六方晶体，难溶于水，密度4.74g/cm3，熔点1193℃。
硫化亚铁产生的途径比较多,大致可归纳为以下几方面：1.1硫与铁直接发生化学反应生成硫化亚铁。
化学反应方程式为:Fe+ S= FeS生成的硫化亚铁结构比较疏松, 均匀地附着在设备及管道内表面,容易人工清除。
1.2大气腐蚀生成硫化亚铁装置停工或闲置过程中,设备附件长期暴露于空气之中,会造成大气腐蚀,从而生成铁锈。
铁锈由于不易彻底清除掉,在生产中就会与硫化氢作用生成硫化亚铁。
化学反应方程式为:Fe+ O2+ H2O → Fe2O3+H2OFe2O3+H2O +H2S→FeS + H2O该反应比较容易进行, 防腐不好的设备产生硫化亚铁的可能性较大。
1.3电化学腐蚀反应生成硫化亚铁当有水存在时,储存介质内含有的硫化氢和硫醇对油罐罐底、罐壁和罐顶内侧金属有很明显的腐蚀性。
如何防止硫化亚铁自燃
如何防止硫化亚铁自燃摘要：本文借鉴了同类装置停工经验，介绍了独山子芳烃装置首次检修中可能遇见的硫化亚铁自燃问题，并提出解决办法。
关键词：氮气吹扫；蒸汽吹扫；FeS；自燃；0 引言芳烃装置采用美国GTC公司专利技术，以乙烯裂解装置来裂解加氢汽油为原料，采用Techtiv-100型混合溶剂作为萃取剂，经抽提蒸馏和普通精馏，得到合格的苯、甲苯和混合二甲苯产品。
由中国石化集团洛阳石化工程公司总承包。
装置设计年加工能力60万吨，于2009年8月建成投产。
2011年装置将迎来开工后的首次停工检修工作，为实现装置平稳停工，实现安全检修，装置借鉴了同类装置检修经验，论证本次检修期间可能存在的硫化亚铁的产生原因、危害，并提出相应的解决方法。
1 事故案例图1 上海石化芳烃抽提蒸馏塔FeS自燃火灾事故上海石化芳烃联合装置制苯车间芳烃抽提单元的抽提蒸馏塔DA-4503高73.6米、直径3米。
2002年1月14日，该塔按《2002年3＃抽提装置改造开停车方案》的要求，于1月14日21∶00完成退料，1月15日通入蒸汽（压力1.05Mpa，温度240℃）蒸塔。
蒸塔过程中，塔顶温度为101℃，塔底温度为218℃，填料区域温度为170℃。
1月19日21∶00蒸塔结束，待塔自然冷却。
1月20日上午7∶30，经检查塔顶温度为85℃，塔底温度为95℃，填料区域温度为120℃。
10∶00制苯车间安排施工人员开塔底、塔顶人孔，约11∶00塔底人孔被打开，12∶05左右，塔体在高约30米处发生变形，上部向东南方折倒，倚在空冷器EC-4503和EC-4504上。
在塔上作业的上海建筑安装公司(外来施工单位)起重工坠落死亡。
该事故造成直接经济损失30万元。
1999 年1 月茂名石化公司乙烯裂解装置稀释汽发生器（塔270）在检修过程中发生硫化亚铁自燃事故；2000 年茂名石化公司炼油厂加氢裂化车间第二分馏塔（T-106）在停汽检修时发生硫化亚铁自燃烧塔事故；2002年12月茂名石化公司二重整车间苯抽提塔-301 在停汽检修期间，发生硫化亚铁自燃塔事故；2003年9 月金陵石化公司烷基苯厂在检修中准备更换C-405 填料塔塔内件和填料，经退油、加盲板并进行了72 小时蒸汽吹扫后打开塔的人孔通风，准备交出施工时，塔内硫化亚铁遇空气发生自燃引起火灾，导致C-405塔体1/3处折断。
利用化学清洗剂FZC-1防止硫化亚铁自燃
利用化学清洗剂FZC-1防止硫化亚铁自燃
硫化亚铁是一种常见的金属化合物，常用于制备电线电缆和汽
车轮胎中的胶料，具有较好的硬度和耐磨性。
但是，硫化亚铁在空
气中易发生自燃，会造成严重的火灾危害。
因此，如何有效防止硫
化亚铁自燃，成为了一个重要的问题。
化学清洗剂FZC-1是一种专门用于防止硫化亚铁自燃的化学品，其主要成分是苯酚、甲醛、氢氧化钠等化学物质。
FZC-1能够有效
地降低硫化亚铁的自燃温度，增加其水分子吸附作用，防止其与空
气中的氧气反应产生自燃反应，从而实现防止硫化亚铁自燃的效果。
FZC-1的使用方法相对简单，具体如下：
第一步：清洗硫化亚铁表面
首先，需要将硫化亚铁表面的污物和脏物彻底清洗干净，确保FZC-1能够充分接触硫化亚铁表面。
第二步：喷洒FZC-1
将FZC-1喷洒在硫化亚铁表面，均匀覆盖整个硫化亚铁表面。
注意，喷洒时需要保持一定的距离，避免喷洒太近引起喷雾。
第三步：晾晒干燥
等待FZC-1自然晾干，不需要进行额外的处理。
需要注意的是，FZC-1对人体和环境均有一定的危害性。
使用
过程中要注意通风，避免吸入气味。
同时，要避免将FZC-1溅到皮
肤上，如有不慎，应立即用清水冲洗干净。
化学清洗剂FZC-1是一种有效的防止硫化亚铁自燃的化学品，
其使用方法简单，但使用时要注意安全。
在生产和使用硫化亚铁时，可以采取这种化学清洗剂来防止自燃事故的发生，保障人身安全和
财产安全。
石油罐硫化亚铁自燃预防措施
石油罐硫化亚铁自燃预防措施石油罐硫化亚铁自燃预防措施我国大量进口中东地区的高含硫原油，储存这种原油使得储罐的腐蚀普遍严重，引发了多起自燃爆炸事故。
例如1998年，金陵石化公司某油品分厂成品车间619#粗汽油储罐，因腐蚀产生硫化亚铁而引起罐顶出现火苗，酿成火灾[1]。
2000年5月16日，天津石化炼油厂818#球罐没有吹扫置换，即拆开人孔，硫化亚铁自燃，发生火灾[2]。
1 硫化亚铁自燃机理油罐设备长期处于含硫工作环境，介质中的硫特别是硫化氢与设备材质发生化学反应，在设备表面生成硫化亚铁(该硫化亚铁一般是指FeS、FeS2、Fe3S4等几种化学物质的混合物)，内防腐涂层被硫化成胶质膜，由于胶质膜对储罐的保护，使硫化亚铁氧化时，氧化热不易及时释放，积聚起来。
在罐顶通风口附近，硫化亚铁与空气接触，迅速氧化，热量不易积聚。
而在油罐下部，越靠近浮盘的气相空间，氧含量越低，部分硫化亚铁被不完全氧化，生成单晶硫，这种单晶硫呈黄色颗粒状，其燃点较低，掺杂在硫铁化物中，为硫铁化物的自燃提供了充分的燃烧基础。
当油罐处于付油状态时，大量空气被吸入并充满油罐的气相空间，原先浸没在浮盘下和隐藏于防腐膜内的硫铁化物逐渐被暴露出来。
并在胶质膜薄弱部位首先发生氧化，当散热速度不足以使其内部因放热反应而产生的热量及时散发出来时，热量不断在堆积层内部积聚起来，使堆积层内部温度升高。
由于部分硫化亚铁的不完全氧化生成的单晶硫掺杂在硫化亚铁堆积层中，温度升至100℃以上时，在堆积层内部少量的单质硫开始熔化。
温度继续安全技术及工程专业在读硕士上升，促进了硫化亚铁的氧化，释放出更多的热量，反应释放的热量聚集起来会加速反应速率，而反应速率加快，又会使单位时间释放出更多的热量。
热量急剧增大，使油品及硫铁化物的温度迅速上升，引起自燃。
2 硫化亚铁自燃事故的预防措施基于对已发生事故的调查分析及硫化亚铁自燃机理的研究现状，预防措施主要可分为以下方面：2.1严格控制进罐油品的硫含量，从源头上降低事故隐患油品脱硫的方法很多，加氢脱硫是最常见的方法，此外还有氧化脱硫、生物脱硫等非加氢脱硫方法。
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防硫化亚铁自然的措施
一、硫化亚铁产生的原因
当有水存在时，H2S、甲硫醇、乙硫醇、COS等物质，对铁质管线（设备）具有明显的腐蚀作用，反应过程为：
H2S ——H+ + HS-
HS-—— H+ + S2-
这是一种电化学腐蚀过程，阳极反应为:Fe→Fe2+ + 2e
阴极反应为:2H+ + 2e→H2 (渗透钢中) Fe2+与S2-及HS-反应: Fe2+ + S2-——FeS ↓
Fe2+ + HS- ——FeS↓+H+
生成的FeS结构比较疏松，均匀地附着在设备及管道内壁。
通常，FeS 的自燃发生在设备和管线停用后的检查和维修期间。
在设备停用后进行维修之前，这种自燃的FeS 是比较稳定的，一旦它与空气接触就迅速引发如下氧化放热过程：
4FeS + 3O2 = 2Fe2O3 + 4S +热
4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 + 4SO2 +热
如果没有可燃物支持，反应放出的热量是可以迅速扩散的，期间生成的白色SO2气体通常被误认为是水蒸气。
由于腐蚀而产生的FeS 通常在塔盘等内构件上，如果在开塔或开罐之前，这些易燃的FeS 没有妥善处理,就很容易引发FeS自燃。
在吹扫过程中，如果不及时清除设备内不安定的可燃气、油等物质，就会因FeS 的自燃而点燃，引发火灾和爆炸事故。
二、防范硫化亚铁自然措施
1、管线（设备）材质升级
联合装置各系统中，工艺介质硫化氢等硫化物浓度较高部分，工艺管线（设备）材质应采用抗硫材质，如采用不锈钢材质、抗硫等级较高的碳钢等，减少硫化物对管线（设备）的腐蚀。
硫磺回收单元中的硫封看窗材质为普通碳钢，该部位易产生并聚集硫化亚铁，在生产过程中，需经常开关看窗检查液硫的流动情况，由于密封性差、与空气接触等，极易放生硫化亚铁自然，目前，部分装置硫封改为不锈钢材质，提高抗硫等级。
2、检修中防范硫化亚铁自然措施
（1）硫化亚铁钝化。
装置检修过程中，打开设备检维修时，设备内部硫化亚铁与空气中的氧接触发生强氧化还原反应并放出大量的热，热量积累后引发自燃，造成火灾和爆炸事故，因此，装置检修前提准备工作中，需进行硫化亚铁的钝化工作。
主要有：硫磺回收单元反应器钝化操作，通过控制克劳斯炉燃料气与空气的配风比例，逐步钝化反应器中的硫化亚，防止反应器隔离、催化剂撇头等作业中出现硫化亚铁自然；胺液系统、急冷水系统、酸水汽提系统、涉酸储罐等进行化学清洗，无法进行化学清洗的罐，如火炬缓冲罐等进行化学清洗液浸泡，通过氧化剂将硫化亚铁。
（2）检修固废分类分区存放。
装置检修产生的固体废物，种类多，成分杂，部分废物，如清塔、清罐产生的固废，含有少量的硫化亚铁，如发生氧化自燃，易将其它可燃易燃引燃，引发火灾事故。
因此，检修废物应按照类别分类分区存放，含硫化亚铁的固废应单独存放，且与其他废弃物保持安全距离，如条件许可，含硫化亚铁固废可通过喷淋水等措施，减少硫化亚铁自然发生。
（3）工艺隔离与氮气保护。
检修中，工艺管线与塔、罐等设备应采用盲板等隔离，防止塔、罐等设备开人孔作业中，空气进入管线后形成对流，引起管线
内的硫化亚铁自然；不涉及检修的管线（设备），应采取氮气保护，保持正压，防止空气进入管线（设备）内，引起硫化亚铁自然。
3、及时清除管线表面残存的硫磺
硫磺回收单元液硫管线法兰泄漏、硫磺看窗溅出的硫磺，粘附在管线外表面、管线保温棉内，易氧化腐蚀产生硫化亚铁，自燃后引起保温棉燃烧，因此，应及时清除泄漏、飞溅的粘附在管线上的硫磺，粘附硫磺的保温棉应及时更换。