金属有机骨架材料的合成及应用_魏文英
金属有机骨架材料的制备与性能研究进展
金属有机骨架材料的制备与性能研究进展金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks，简称MOFs）是一类由金属离子或金属簇与有机配体组成的晶态材料。
近年来，MOFs因其独特的结构和优异的性能得到了广泛的关注和研究。
本文将对金属有机骨架材料的制备和性能研究进展进行论述。
一、MOFs的制备方法目前，制备MOFs的方法主要有溶剂热法、溶剂挥发法、水热法、气相法等。
其中，溶剂热法是最常用的一种方法。
通过在有机溶剂中将金属源与有机配体共同反应，生成晶态的MOFs。
溶剂挥发法则是在有机溶剂中将金属源与有机配体反应，然后通过控制温度和压力逐渐挥发溶剂，形成MOFs。
水热法则是在高温高压水环境中进行反应。
气相法是通过在气相中反应金属源和有机配体，形成MOFs。
二、MOFs的性能研究1. 存储性能MOFs具有高比表面积和孔道结构，使其具有优异的吸附性能。
研究人员通过控制MOFs的孔径和孔道结构，实现对不同分子的吸附和存储。
例如，为了解决能源危机问题，研究人员将MOFs应用于氢气和甲烷的储存，取得了较好的效果。
2. 分离和催化性能MOFs的孔道结构可以使其具有分子筛的分离性能，因此在分离和催化领域有着广阔的应用前景。
研究人员通过改变MOFs的组成和结构，实现对不同分子的选择性吸附和分离。
同时，MOFs还可以作为催化剂载体，用于催化反应。
3. 光电性能MOFs中的有机配体具有多样的结构和光电性质，使其具备了一定的光电应用潜力。
研究人员通过修饰MOFs的有机配体，实现了MOFs在光电器件中的应用。
例如，将MOFs应用于光电池、光催化和光探测等领域，取得了很好的效果。
4. 药物控释性能由于MOFs具有可调控的孔道结构和孔道尺寸，因此可以作为药物控释材料。
研究人员将药物嵌入MOFs的孔道中，通过调控MOFs的结构和环境条件，实现药物的缓慢释放，提高药物的疗效和稳定性。
总之，金属有机骨架材料以其独特的结构和多样的性能，引起了广泛的关注和研究。
金属学有机骨架材料的应用与研究论文
金属学有机骨架材料的应用与研究论文1.铁基金属有机骨架的研究进展铁基金属有机骨架(Fe-MOFs)则是由铁离子为金属中心与含碳、氮和氧等元素的有机配体在空间上配位而成的，Fe-MOFs由于其结构类型多样、毒性低、稳定性好、结构可调等优势，已被广泛应用于社会实践生产中。
Fe-MOFs被认为是优良的光催化材料有以下原因：（1）具有高孔隙率，能容纳更多反应物，促进物质的运输，缩短了载流子运输距离，从而降低了光生电子空穴重组的概率；（2）(2)结构可调性，金属中心和有机配体都可以作为光吸收中心进行合理调节，同时金属中心和有机体之间的相互作用也提高了有机转化的催化活性；（3）Fe-MOFs是一种结晶型材料，其高度结晶度消除了电子空穴快速重组的结构缺陷；（4）高比表面积和多孔结构，促使载流子分离，提高还原产物产率；（5）Fe-MOFs具有优异的吸附能力，促进光催化反应的进行。
合成方法的选择对于铁基金属有机骨架的形成至关重要，反应的温度、时间和溶剂等对材料的形貌、粒径和结构有着显著的影响。
目前用来合成铁基金属有机骨架有以下几种方法：水热或溶剂热法是在水或有机溶剂的存在下，将原料经过高温高压反应一段时间后，生成晶体。
(2)微波辅助法是通过微波与物质相互作用，最终生成目标产物的过程。
(3)扩散法是在常温常压下进行，通过两种物质的界面反应生成所需产物。
(4)机械合成是一种不依赖溶剂的合成方法，如球磨法只需固体与固体均匀接触即可生成目标产物。
1.2铁基金属有机骨架在光催化领域的研究进展光催化反应机理主要包括以下三个反应过程：(1)光催化剂吸收光子。
在可见光照射下，催化剂由于内部电子等相互作用而吸收光子，从而形成了光生电子-空穴对；(2)电子-空穴对的分离。
电子与空穴在扩散、外加电流等作用下克服静电引力而分离；(3)载流子的迁移。
成功迁移至表面的电子和空穴会发生两种反应，一种界面迁移，另一种是表面复合。
温室气体CO2的排放是导致全球气温上升的主要因素。
金属有机骨架材料的合成及应用
金属有机骨架材料的合成及应用一、本文概述金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks，简称MOFs）是一类由金属离子或金属团簇与有机配体通过配位键连接形成的多孔晶体材料。
自上世纪90年代首次报道以来，MOFs材料因其独特的结构和性质，在化学、材料科学、能源、环境等领域引起了广泛关注。
本文旨在全面综述MOFs材料的合成方法、结构特点以及在各领域的应用，以期为未来MOFs材料的研究与发展提供参考。
本文将详细介绍MOFs材料的合成方法，包括溶剂热法、微波辅助法、电化学法等，并探讨各种方法的优缺点及适用范围。
文章将重点分析MOFs材料的结构特点，如孔径大小、比表面积、孔道形状等，以及这些结构特点对材料性能的影响。
本文将综述MOFs材料在气体存储与分离、催化、传感、药物传递等领域的应用，并展望其未来的发展前景。
通过本文的阐述，读者可以对MOFs材料的合成方法、结构特点及应用有一个全面而深入的了解，为相关领域的研究人员提供有益的参考和启示。
二、金属有机骨架材料的合成方法金属有机骨架材料（MOFs）的合成是一个涉及多种化学原理和技术手段的复杂过程。
其合成方法大致可以分为溶液法、气相法、固相法以及微波或机械化学法等。
溶液法是最常用的一种合成方法，主要包括溶剂挥发法、扩散法、水热/溶剂热法等。
溶剂挥发法是通过将金属盐和有机配体溶解在适当的溶剂中，然后缓慢挥发溶剂，使金属离子和有机配体在溶液中自组装形成MOFs。
扩散法则是将含有金属离子和有机配体的两种溶液分别置于同一容器的两侧，通过扩散作用使两种溶液在界面处相遇并发生反应，从而生成MOFs。
水热/溶剂热法则是在高温高压的条件下，利用溶剂的溶解性和反应活性，加速金属离子和有机配体的反应，从而合成出高质量的MOFs。
气相法主要用于合成那些在高温下不稳定的MOFs。
在这种方法中，金属盐和有机配体通常以气体的形式引入反应系统，然后在适当的温度和压力下进行反应，生成MOFs。
金属有机骨架材料的合成及其在光、电化学传感中的应用研究
金属有机骨架材料的合成及其在光、电化学传感中的应用研究一、本文概述随着科技的飞速发展和人类对物质世界认识的深入，新型功能材料的研究与应用逐渐成为科学研究的热点。
其中，金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks，简称MOFs）因其独特的结构和性质，在光、电化学传感领域展现出巨大的应用潜力。
本文旨在探讨金属有机骨架材料的合成方法，并深入研究其在光、电化学传感中的应用。
金属有机骨架材料是由金属离子或金属团簇与有机配体通过配位键自组装形成的具有高度多孔性和结构可调性的晶体材料。
由于其孔径可调、比表面积大、功能基团易于修饰等特点，MOFs在气体存储、分离、催化、药物输送等领域已经取得了显著的成果。
近年来，随着科研人员对MOFs性质的深入研究，其在光、电化学传感领域的应用也逐渐受到关注。
在光学传感方面，MOFs的发光性质使其成为潜在的荧光探针。
通过调控MOFs的组成和结构，可以实现对其发光性质的精确控制，从而实现对特定分子的高灵敏度和高选择性检测。
在电化学传感方面，MOFs的高比表面积和良好的电子传输性能使其成为理想的电极材料。
通过将MOFs与电极材料相结合，可以构建出具有高灵敏度和高稳定性的电化学传感器，实现对目标分子的快速、准确检测。
本文将从金属有机骨架材料的合成方法入手，详细介绍其合成原理、影响因素以及优化策略。
在此基础上，重点探讨MOFs在光、电化学传感中的应用原理、性能表现以及潜在的应用价值。
希望通过本文的研究，能够为金属有机骨架材料在光、电化学传感领域的应用提供理论支持和实践指导。
二、金属有机骨架材料的合成方法金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）是一类由金属离子或金属离子簇与有机配体通过配位键自组装形成的高度有序的多孔晶体材料。
由于其独特的结构和性质，MOFs在光、电化学传感等领域具有广泛的应用前景。
MOFs的合成方法多种多样，主要包括溶液法、水热法、溶剂热法、微波辅助法、机械化学法等。
金属有机骨架材料的合成及应用探究
金属有机骨架材料的合成及应用探究金属有机骨架材料（MOFs）是一种由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键连接而成的晶体结构材料。
这种材料具有高度可控的孔隙结构、表面积大以及多功能的特性，广泛应用于吸附、分离、催化、气体存储和释放等领域。
本文将探讨MOFs的合成方法、结构特点及其在不同领域的应用。
首先，MOFs的合成方法有多种途径。
其中最常见的方法是溶剂热合成。
这种方法将金属离子或金属簇与有机配体在有机溶剂中反应，形成晶体结构并逐渐生长。
另外，还有溶剂挥发法、固相合成、水热法等多种合成方法。
这些方法能够精确控制MOFs的组成，结构和形貌，从而实现材料性能的调控。
MOFs的结构特点是其孔隙结构和表面积的调控。
MOFs的结构由金属离子或金属簇与有机配体之间的配位键连接而成，因此可以通过改变金属离子、有机配体的选择和调节合成条件来控制孔隙结构和表面积。
这种可调控的特性使得MOFs具有高度可控的吸附和储存气体分子的能力。
例如，调控MOFs的孔隙结构可以实现对特定分子的选择性吸附，从而实现分离和纯化的目的。
MOFs在吸附和催化领域具有广泛的应用。
由于其巨大的比表面积和可调控的孔隙结构，MOFs可以被用作吸附材料。
例如，MOFs可以用于吸附和储存气体，如二氧化碳的捕获和储存。
此外，MOFs还可以用于吸附和分离有机物分子，如有机染料和气味分子。
在催化领域，MOFs可以作为催化剂载体，提供大量的催化活性位点，加速催化反应的进行。
同时，MOFs可以通过调节结构和组分来调控催化反应的选择性和活性，实现对废水处理和有机合成的控制催化。
此外，MOFs还在气体存储和释放方面具有潜在应用。
MOFs因其大的表面积和孔隙结构能够吸附并存储大量气体分子，如氢气、氧气等。
这些被吸附的气体分子可以在需要的时候释放出来，例如用于燃料电池或气体传感器。
MOFs还被应用于药物传递和释放的领域，通过调控MOFs孔隙结构和组分可以实现药物的控释和靶向释放。
新型金属有机骨架的合成、结构表征及催化性能共3篇
新型金属有机骨架的合成、结构表征及催化性能共3篇新型金属有机骨架的合成、结构表征及催化性能1新型金属有机骨架的合成、结构表征及催化性能随着环保意识的加强和人们对高效催化剂需求的增加，研究新型催化材料已经成为了化学领域的热点之一。
金属有机骨架（MOF）是一类由金属离子和有机配体组成的晶体材料，具有良好的催化性能和可调控性，成为了研究新型催化剂的热门材料之一。
本文将围绕着新型金属有机骨架的合成、结构表征以及催化性能进行综述。
一、新型金属有机骨架的合成金属有机骨架的合成主要包括溶液法合成、气相法合成和机械法合成三种。
其中，溶液法合成是目前研究得最为广泛的合成方法之一。
该方法主要是将金属离子和有机配体共同溶于有机溶剂中，通过调节反应条件来合成金属有机骨架。
在该方法中，有机配体的种类、结构和金属离子的性质均对产物性质有着重要的影响。
气相法合成主要是采用氧化或还原气氛条件下，将挥发性有机配体和金属氧化物或金属卤化物反应得到金属有机骨架。
机械法合成使用机械能对针对性的固体反应体系产生剧烈的机械力，使得反应体系中发生统计概率较低的导致偏向化反应合成。
二、新型金属有机骨架的结构表征金属有机骨架的结构表征主要包括晶体学和非晶体学两种方法。
晶体学主要是利用X射线衍射、红外光谱、气体吸附等方法来对金属有机骨架结构进行表征。
非晶体学主要是利用核磁共振、质谱等方法，对材料内部的微观结构进行表征。
其中，X射线衍射是一种非常重要的方法，其通过对物质中的晶体结构进行表征，可得到材料的精确结构信息，是金属有机骨架结构表征中常用的方法之一。
近年来，高分辨率透射电镜也成为了研究金属有机骨架结构表征的重要方法之一。
三、新型金属有机骨架的催化性能金属有机骨架作为新型催化剂，其催化性能的研究已经成为了研究热点之一。
它们的活性、选择性、稳定性等特性使得它们在有机合成、气体分离、储氢等领域具有广泛应用前景。
其中，活性是评价催化剂的一个重要指标。
金属有机骨架材料的合成及应用
Wei Wenying Fang Jian Kong Haining Han Jinyu 3 Chang Heying ( Key Laboratory for Green Chemical Technology of the Ministry of Education , School of Chemical
11 存在的难题 设计与合成有特殊结构的骨架材料是化学界一 个很大的挑战[26] 。设计具有一定功能的分子结构 是比较容易的 ,但这种结构的合成却很难控制 ,主要 的问题是 : (1) 当客体分子移走后 ,合成的骨架容易 坍塌 。因此 ,合成过程中模板试剂不能与形成的骨 架有很强的作用 ,如果作用力很强 ,当模板试剂从骨 架中移走时 ,就会改变或毁坏原有骨架 。因此 ,应使 有机配体和金属离子之间的作用最强 ,而保持模板 试剂与骨架之间的作用最小 。(2) 两个相同结构网 络的 相 互 贯 通 是 合 成 大 孔 材 料 的 普 遍 障 碍[27] 。 MOFs 的孔并不总是被模板试剂填充 ,而是存在骨架 结构之间的相互贯通 ,一个骨架的孔隙被另一骨架 占去部分或全部 ,从而使骨架失去吸附分子或离子 的能力 。(3) 大多数情况下 ,合成的 MOFs 的结晶度 较差 ,甚至有时为非晶态物质 ,从而不能进行单晶衍 射来表征物质的结构 。 随着骨架中相互贯通的网络结构数量的增加 , 材料填充得就更紧密 。从而 ,骨架材料的孔隙率就 越小 ,到达一定程度后就失去吸附最小分子的能力 。 Yaghi[28] 提出了合成具有稳定孔结构的金属有机骨 架的方法 ,当移走模板试剂时 ,骨架结构仍是完整 的 ,而且没有或仅有非常少量的骨架网络相互贯通 。 21 骨架电荷平衡和相互作用 电荷对于功能 MOFs 的合理构造有很重要的作 用[10] 。因为过渡金属离子均为阳离子 ,必须引入阴 离子来中和其电荷 ,经常使用的是无机阴离子 ,如 ClO4 - 、BF4 - 、NO3 - 、PF6 - 、SiF62 - 、CN - 、SO4 2 - 和卤素 阴离子等 ,这些阴离子一般由相应的金属盐共同引 入 。在配位聚合物中 ,它可作为自由客体 、反离子或 连接体存在 。无机阴离子的一个重要特征是它们含
金属有机骨架材料(MOFs)的合成及应用研究
金属有机骨架材料(MOFs)的合成及应用研究李莹1,2，张红星1,2，闫柯乐1,2，孙晓英1,2，杨静怡1,2，邹兵1,2【摘要】摘要：金属有机骨架材料(MOFs)是由有机配体与金属离子自组装形成的一种新型的具有周期性的多孔骨架材料。
首先讨论了MOFs材料的不同合成方法(缓慢扩散法、水热法、一锅法、电化学、机械化学法、微波辅助加热法和超声法等)；其次总结了多功能MOFs材料的应用(氢气和甲烷的储存、CO2捕获、有毒化合物的选择性吸附、多相催化和金属缓蚀等)；最后展望了MOFs材料的工业应用前景。
【期刊名称】广州化工【年(卷),期】2016(044)015【总页数】4【关键词】金属有机骨架材料；合成方法；多功能；应用前景金属有机骨架材料(MOFs)是一种新型的多孔骨架材料，它是由有机配体与金属离子通过自组装过程形成的具有周期性的三维网络骨架的晶体材料[1]。
MOFs 材料作为一种新型功能性分子材料，与传统活性炭、沸石材料相比，具有以下优势[2-3]：比表面积巨大、孔尺寸和骨架结构的多样、孔表面可修饰、具有不饱和的金属配位点等。
MOFs材料的合成方法从过去传统的溶液合成法、水热溶剂法、一锅法到近年发展起来的微波辅助合成法、超声法、以及电化学合成等。
目前，MOFs材料正迅速发展并成为材料、化学、环境领域的研究热点，其在氢气储备、催化反应、气体吸附与分离等应用领域有广阔的研究和应用前景。
1 MOFs材料的合成方法1.1 传统合成方法缓慢扩散法是将金属盐、有机配体和溶剂按一定比例混合，置于一个小玻璃瓶中，将此玻璃瓶放入一个加有去质子化溶剂的大玻璃瓶中，将其密封使溶剂缓慢扩散[4]。
该方法培养出的MOFs通常是较大的单晶(适用于X-射线单晶衍射)，适用于常温(压力和温度)或更低的温度条件。
但是，缓慢扩散速度较慢，一般会花费几天，一周甚至上月的时间，并且只适用于少量目标材料的培养。
溶剂热法是将金属盐、配体和溶剂依照一定比例密封进反应容器中反应。
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收稿:2004年11月,收修改稿:2005年3月 ＊通讯联系人 e -mail :hanjin yu @eyou .com金属有机骨架材料的合成及应用魏文英 方 键 孔海宁 韩金玉＊ 常贺英 (天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室 天津300072)摘 要 金属有机骨架(MOFs )材料是目前研究很热的一种新功能材料。
本文讨论了金属有机骨架材料的设计原理、制备过程、骨架结构的影响因素以及骨架合成的发展状况,总结了金属有机骨架材料在催化剂、气体的储存和分离方面的应用,并对这种新型多功能材料在设计、合成与应用中的广阔前景做了展望。
关键词 金属有机骨架 配位聚合物 多孔材料 催化剂 气体储存 分离中图分类号:O63;TB383 文献标识码:A 文章编号:1005-281X (2005)06-1110-06Synthesis and Applications for Materials of Metallorganic FrameworksW ei W enying Fang Jian Kong Haining Han J inyu＊ Chang H eying(Key Laborator y for Green Chemical Technology of the Ministry of Education ,School of ChemicalEngineering &Technology ,Tianjin University ,Tianjin 300072,China )A bstract Materials of metallorganic fra me works is a new kind of functional materials being lar gely researched no w .The principles of design ,pr eparation pr ocess ,the factors effecting on the structure and the development status of synthesis for metallorganic frameworks (MOFs )are disc ussed .The applications of the new kind of poly -function materials in the aspect of catalyst ,gas storage and separation are summarized .In addition ,suggestions of the prospective design ,synthesis and applications are presented .Key words metallorganic framework ;coordination polymers ;porous materials ;catalysts ;gas storage ;separation一、引 言多孔材料领域突出的挑战之一是设计和合成有特殊结构和高比表面积的物质。
在许多实际应用中,如催化剂、分离和气体的储存等,这样的材料都是非常重要的。
对于无序的碳结构,最大的比表面积是2030m 2·g-1[1],文献报道[2]的有序结构沸石的最大表面积是904m 2·g -1。
随着超分子配位化学和金属有机化合物直接组合化学的发展,新型的多孔材料开始出现。
Ya ghi 等[3—6]设计并合成了一种金属有机骨架多孔材料,由金属与多齿型羧基有机物组合而成,其比表面积已经达到3000m 2·g -1。
最近,Yaghi 等[7]又进一步合成了晶体Zn 4O (B TB )2(MOF -177),比表面积约4500m 2·g -1。
多齿有机配体与金属离子组合而成的骨架材料,产生了新一代超分子多孔材料。
这类材料中的孔隙具有各种形状和尺寸,是沸石和分子筛之类的多孔材料所观察不到的。
金属有机骨架(MOFs )是由含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。
早在20世纪90年代中期,第一类MOFs 就被合成出来,但其孔隙率和化学稳定性都不高。
因此,科学家开始研究新型的阳离子、阴离子以及中性的配位体形成的配位聚合物。
目前,已经有大量的金属有机骨架材料被合成[8—15],主要是以含羧基有机阴离子配体为主,或与含氮杂环有机中性配体共同使用。
这些金属有机骨架中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性。
由于能控制孔的结构并且比表面积大,MOFs 比其它的多孔材料有更广泛的应用前景,如吸附分离[16—21]、催化剂、磁性材料[22]和光学材料[23]等。
另外,MOFs 作为一第17卷第6期2005年11月化 学 进 展PR OGRESS I N C HE MISTRYVol .17No .6 Nov .,2005种超低密度多孔材料,在存储大量的甲烷[24]和氢[25]等燃料气方面有很大的潜力,将为下一代交通工具提供方便的能源。
二、理 论多孔材料可划分为三代:第一代材料的孔隙是靠客体分子来支撑的,当移走客体分子时,孔隙得不到维持;第二代材料当客体分子移走时,留下的空位产生永久性孔隙;第三代材料当受到外界刺激(如压力、光、客体分子的化学刺激)时,会改变骨架的形状。
含多齿型羧基有机配体与金属离子桥接构成的MOFs 属于第二代,而含氮杂环类有机配体构成的骨架属于第三代金属。
1.存在的难题设计与合成有特殊结构的骨架材料是化学界一个很大的挑战[26]。
设计具有一定功能的分子结构是比较容易的,但这种结构的合成却很难控制,主要的问题是:(1)当客体分子移走后,合成的骨架容易坍塌。
因此,合成过程中模板试剂不能与形成的骨架有很强的作用,如果作用力很强,当模板试剂从骨架中移走时,就会改变或毁坏原有骨架。
因此,应使有机配体和金属离子之间的作用最强,而保持模板试剂与骨架之间的作用最小。
(2)两个相同结构网络的相互贯通是合成大孔材料的普遍障碍[27]。
MOFs 的孔并不总是被模板试剂填充,而是存在骨架结构之间的相互贯通,一个骨架的孔隙被另一骨架占去部分或全部,从而使骨架失去吸附分子或离子的能力。
(3)大多数情况下,合成的MOFs 的结晶度较差,甚至有时为非晶态物质,从而不能进行单晶衍射来表征物质的结构。
随着骨架中相互贯通的网络结构数量的增加,材料填充得就更紧密。
从而,骨架材料的孔隙率就越小,到达一定程度后就失去吸附最小分子的能力。
Yaghi [28]提出了合成具有稳定孔结构的金属有机骨架的方法,当移走模板试剂时,骨架结构仍是完整的,而且没有或仅有非常少量的骨架网络相互贯通。
2.骨架电荷平衡和相互作用电荷对于功能MOFs 的合理构造有很重要的作用[10]。
因为过渡金属离子均为阳离子,必须引入阴离子来中和其电荷,经常使用的是无机阴离子,如ClO 4-、BF 4-、NO 3-、PF 6-、SiF 62-、CN -、SO 42-和卤素阴离子等,这些阴离子一般由相应的金属盐共同引入。
在配位聚合物中,它可作为自由客体、反离子或连接体存在。
无机阴离子的一个重要特征是它们含有氧原子,容易形成氢键。
然而,无机阴离子的缺点是难以产生高度多孔的中性骨架。
为了合成稳定的中性配位骨架,MOFs 中使用了阴离子有机配体,其能和中性有机配位体(如嘧啶等)共存。
MOFs 中的相互作用分为4种:(1)只有配位键(CB );(2)配位键和氢键(HB );(3)配位键和其它的相互作用,如金属与金属键(MB )、π-π键(PP )、CH -π(HP )相互作用;(4)配位键和混合的相互作用,如HB +PP 、HB +MB 或MB +PP 。
随着配位键的增多,骨架结构的稳定性增强。
通过这种较强的配位键和较弱的相互作用,有机配体与金属离子形成1-D 、2-D 、3-D 和笼状等多种拓扑结构。
3.羧基的配位模式目前,大多数MOFs 中均使用含两个或两个以上羧基有机物作为配体,羧基的配位模式比较复杂。
在不同的合成条件下,羧基的去质子化程度不同,配位模式也就不同。
以对苯二甲酸为例来说明羧基的几种不同的配位模式[22],见图1。
羧基含两个氧原子,而且一般所使用的有机配体中含有多个羧基,每个羧基的配位模式又不相同,所以组装成的骨架结构多种多样。
有机配体中的配位原子越多,形成的骨架结构就越稳定。
图1 羧基的6种配位模式Fig .1 Six coordination patterns of carboxyl三、合 成当开始一种新的MOFs 的合成时,除了设计过程中考虑的几何因素外,最重要的是维持骨架结构的完整性。
因此,需要找到足够温和的条件以维持有机配位体的功能和构造,而又有足够的反应性建立金属与有机物之间的配位键。
1.原料的选择[28—30]首先,金属组分主要为过渡金属离子,使用得较多的是Zn2+、Cu2+、Ni2+、Pd2+、Pt2+、Ru 2+和Co 2+等,所使用的价态多为二价。
其次,有机配体应至少含有一个多齿型官能团,如CO 2H 、CS 2H 、NO 2、SO 3H 、PO 3H 等。
多齿型官能团使用较多的为CO 2H ,如对·1111·第6期魏文英等 金属有机骨架材料的合成及应用苯二甲酸(B DC)、均三苯甲酸(BTC)、草酸、琥珀酸等。
选择合适的有机配体不仅可以形成新颖结构的MOFs,而且也可能产生特殊的物理性质。
另外,溶剂在合成过程中可以起溶解和对配体去质子化的作用。
金属盐和多数配体都是固体,所以需要溶剂对其进行溶解。
在金属离子和配体配位之前,配体(如羧酸)需要去质子化,因此多选用碱性溶剂。
目前,使用较多的去质子化碱为有机胺类物质,如三乙胺(TE A)、N,N-二甲基甲酰胺(D MF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、N-甲基吡咯烷酮等,同时它们又是好的溶剂。
近年来,逐渐有了用氢氧化钠等强碱去质子化的例子[24,31]。
有时,溶剂也能作为配体与金属离子进行配位,或与其它配体形成氢键等弱的相互作用,这种弱结合的分子可以通过加热和真空的方法排除。
最后,为了使合成的金属有机骨架具有理想的孔隙,就需要选择适宜的模板试剂。
模板试剂有时为单独的物质,有时就是所使用的溶剂。
2.合成方法MOFs的合成一般分为两种方法:扩散法和溶剂热法。
在扩散法中,将金属盐、有机配体和溶剂按一定的比例混合成溶液,放入一个小玻璃瓶中,将此小瓶置于一个加入去质子化溶剂的大瓶中,封住大瓶的瓶口,然后静置一段时间即可有晶体生成。
这种方法条件比较温和,易获得高质量的单晶用于结构分析,但是比较耗时,而且要求反应物的溶解性要比较好,室温下能溶解。