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《卤化反应 》课件
卤化反应
目 录
• 卤化反应概述 • 卤化反应机理 • 卤化反应的条件与影响因素 • 卤化反应的工业应用 • 卤化反应的安全与环保 • 卤化反应的前沿进展与展望
01
卤化反应概述
定义与分类
定义
卤化反应是指将其他元素或基团替换 为卤素（氟、氯、溴、碘）的反应。
分类
根据卤化反应中卤素的不同，可以分 为氟化、氯化、溴化和碘化等。
详细描述
亲核取代卤化反应中，亲核试剂（如醇、胺等）进攻卤代烃的碳原子，卤素原子被取代基取代。这个反应过程中 ，亲核试剂首先与卤代烃形成络合物，然后发生取代反应，生成新的碳-碳键和卤化物。
消除反应卤化
总结词
不饱和烃在加热条件下发生消除反应，同时生成碳-卤键。
详细描述
消除反应卤化中，不饱和烃在加热条件下发生消除反应，同 时生成碳-卤键。这个过程中，不饱和烃首先形成不稳定的消 除中间体，然后发生消除反应，生成新的碳-卤键和烯烃。
氟代烃的合成工艺难度较大， 且氟气具有剧毒和强腐蚀性， 因此研究和应用相对较少。
05
卤化反应的安全与环 保
卤化反应的危险性
卤化反应通常涉及高温、高压和有毒有害物质，操作不当可能导致火灾、爆炸等安 全事故。
卤化反应过程中产生的废气、废水和废渣等废弃物，如未经妥善处理，可能对环境 造成严重污染。
卤化反应过程中使用的原料和催化剂等物质，如对人体有害，可能对操作人员的健 康造成危害。
高选择性卤化反应的研究
研究高选择性卤化反应，以实现特定位置或特定结构的卤化，提高产物的纯度和 收率。
开发高选择性卤化反应的机理和动力学模型，为优化反应条件和提高产物选择性 提供理论支持。
卤化反应在绿色化学领域的应用
探索卤化反应在绿色合成中的实际应用，如药物合成、材料 制备和生物活性分子合成等。
目 录
• 卤化反应概述 • 卤化反应机理 • 卤化反应的条件与影响因素 • 卤化反应的工业应用 • 卤化反应的安全与环保 • 卤化反应的前沿进展与展望
01
卤化反应概述
定义与分类
定义
卤化反应是指将其他元素或基团替换 为卤素（氟、氯、溴、碘）的反应。
分类
根据卤化反应中卤素的不同，可以分 为氟化、氯化、溴化和碘化等。
详细描述
亲核取代卤化反应中，亲核试剂（如醇、胺等）进攻卤代烃的碳原子，卤素原子被取代基取代。这个反应过程中 ，亲核试剂首先与卤代烃形成络合物，然后发生取代反应，生成新的碳-碳键和卤化物。
消除反应卤化
总结词
不饱和烃在加热条件下发生消除反应，同时生成碳-卤键。
详细描述
消除反应卤化中，不饱和烃在加热条件下发生消除反应，同 时生成碳-卤键。这个过程中，不饱和烃首先形成不稳定的消 除中间体，然后发生消除反应，生成新的碳-卤键和烯烃。
氟代烃的合成工艺难度较大， 且氟气具有剧毒和强腐蚀性， 因此研究和应用相对较少。
05
卤化反应的安全与环 保
卤化反应的危险性
卤化反应通常涉及高温、高压和有毒有害物质，操作不当可能导致火灾、爆炸等安 全事故。
卤化反应过程中产生的废气、废水和废渣等废弃物，如未经妥善处理，可能对环境 造成严重污染。
卤化反应过程中使用的原料和催化剂等物质，如对人体有害，可能对操作人员的健 康造成危害。
高选择性卤化反应的研究
研究高选择性卤化反应，以实现特定位置或特定结构的卤化，提高产物的纯度和 收率。
开发高选择性卤化反应的机理和动力学模型，为优化反应条件和提高产物选择性 提供理论支持。
卤化反应在绿色化学领域的应用
探索卤化反应在绿色合成中的实际应用，如药物合成、材料 制备和生物活性分子合成等。
《药物合成反应》第一章卤化反应课件
特点
亲核卤化反应是一种常见的有机合成方法，具有操作简便、产物纯度高、产率 较高等优点。
常见的亲核卤化试剂
氯化氢（HCl）、溴 化氢（HBr）、碘化 氢（HI）等氢卤酸。
氯化亚砜（SOCl₂） 、溴化钠（NaBr） 、碘化钾（KI）等卤 化物。
氯气（Cl₂）、溴（ Br₂）、碘（I₂）等卤 素单质。
03
亲电卤化反应
定义与特点
总结词
亲电卤化反应是指卤素与带有部分正电荷的碳原子相 连的反应，其特点是卤素取代碳上的氢原子或取代基 。
详细描述
亲电卤化反应是一种常见的有机合成反应，其特点是 卤素（如氯、溴、碘）与有机分子中的碳原子相连， 形成新的碳-卤键。这种反应通常发生在带有部分正电 荷的碳原子上，因此被称为亲电卤化反应。在反应过 程中，卤素原子取代了碳上的氢原子或取代基，生成 新的有机化合物。亲电卤化反应是一种重要的有机合 成手段，在药物合成和其他化学领域中广泛应用。
卤化反应在药物合成中的应用
1 2
引入卤素官能团
在药物合成中，卤化反应常用于引入卤素官能团 ，如氟代、氯代等，以改变药物的理化性质和药 效。
增加药物稳定性
卤化反应可以增加药物的稳定性，如将烯醇式结 构转化为卤代烃，提高药物的化学稳定性。
3
调节药物的代谢和排泄
通过卤化反应可以调节药物的代谢和排泄，如将 羟基或氨基等代谢敏感基团替换为卤素，降低药 物的代谢速度和排泄速度。
实例
以苯酚的溴化为例，苯酚与溴在光照条件下发生自由基溴化反应，生成2-溴苯酚。在这个反应中，溴原子取代了 苯酚中的羟基氢原子，形成了一个新的碳-溴键，同时生成了一个苯氧自由基。
05
卤化反应的选择性与控制
选择性卤化反应的条件与影响因素
亲核卤化反应是一种常见的有机合成方法，具有操作简便、产物纯度高、产率 较高等优点。
常见的亲核卤化试剂
氯化氢（HCl）、溴 化氢（HBr）、碘化 氢（HI）等氢卤酸。
氯化亚砜（SOCl₂） 、溴化钠（NaBr） 、碘化钾（KI）等卤 化物。
氯气（Cl₂）、溴（ Br₂）、碘（I₂）等卤 素单质。
03
亲电卤化反应
定义与特点
总结词
亲电卤化反应是指卤素与带有部分正电荷的碳原子相 连的反应，其特点是卤素取代碳上的氢原子或取代基 。
详细描述
亲电卤化反应是一种常见的有机合成反应，其特点是 卤素（如氯、溴、碘）与有机分子中的碳原子相连， 形成新的碳-卤键。这种反应通常发生在带有部分正电 荷的碳原子上，因此被称为亲电卤化反应。在反应过 程中，卤素原子取代了碳上的氢原子或取代基，生成 新的有机化合物。亲电卤化反应是一种重要的有机合 成手段，在药物合成和其他化学领域中广泛应用。
卤化反应在药物合成中的应用
1 2
引入卤素官能团
在药物合成中，卤化反应常用于引入卤素官能团 ，如氟代、氯代等，以改变药物的理化性质和药 效。
增加药物稳定性
卤化反应可以增加药物的稳定性，如将烯醇式结 构转化为卤代烃，提高药物的化学稳定性。
3
调节药物的代谢和排泄
通过卤化反应可以调节药物的代谢和排泄，如将 羟基或氨基等代谢敏感基团替换为卤素，降低药 物的代谢速度和排泄速度。
实例
以苯酚的溴化为例，苯酚与溴在光照条件下发生自由基溴化反应，生成2-溴苯酚。在这个反应中，溴原子取代了 苯酚中的羟基氢原子，形成了一个新的碳-溴键，同时生成了一个苯氧自由基。
05
卤化反应的选择性与控制
选择性卤化反应的条件与影响因素
药物合成反应课件 中国药科大学
醋酸去氢 表雄酮
炔雌醇合成 的第一步
卤素外 的基团 来自溶剂
注意 区域 选择 性？
N－卤代酰胺
Nu=H2O, ROH, DMSO, DMF
选择性？？？
Dalton 反应
a－溴酮
高选择性对
向加成产物
不影响其它官能团
不饱和烃的硼氢化－卤解反应
首先将烯烃进行硼氢化，然后用卤解反应转
化成卤代烃，具立体和区域选择性的。定位 属反马氏规则。 烯烃的硼氢化常用的试剂为二硼烷(B2H6), BH3/THF和BH3/Me2S(DMS)。 炔烃的硼氢化试剂常用儿茶酚硼烷。 属顺式硼氢化加成机理，硼原子优先处于位 阻较小的位置。 若硼原子连接的碳原子为手性中心，在置换 过程中发生构型反转现象。
3-羰基甾体
Py的作 用？？
酮的选择性 ketoselectivity
减少双键加成
取代，快，可逆 加成，慢，不可逆
四溴环己二烯酮
特点：亲电活性大，无需催化剂，只得到单取代产物， 反应中不生成卤化氢，适用于对酸、碱敏感的酮。 区域选择性高，取代反应主要在烷基取代较多的α位。 对αβ不饱和酮也较好，还可用于醛的α-溴代反应。
还有什 么方 法？？
与前页比较
芳环上有吸电子取代基时，卤取代反应一
般需用lewis酸催化，反应温度也较高。
含吸电 子基团
二溴异氰尿酸
98％
含多余π-电子的芳杂环：吡咯﹥呋喃﹥ 噻吩﹥>苯，且2位比3位活泼。
对于缺π-电子的芳杂环如吡啶，卤 取代反应相当困难，条件苛刻。
20～50℃
氟和碘取代反应
第二节 卤加成反应
一、不饱和烃的卤加成反应
卤素的活性次序为F>Cl>Br>I
卤化反应
Cl2 k1
Cl
HCl
Cl
Cl2
k2
Cl
Cl
HCl
k3
Cl
Cl2
Cl
HCl
Cl
Cl2
苯在硝化、磺化、氯化中k1/k2值的比较
反应类型 硝化
磺化
氯化
k1︰k2
105~107 103~104
~101
❖ 卤化反应中，随着反应生成物浓度的不断变化， 使各级反应的反应速率也相应发生较大的变化。
❖ 苯氯化的动力学方程式看用下式表示：
ICl）等。
❖ 用于置换卤化的卤化剂有HF，KF，NaF，SbF3， HCl，PCl3，HBr等。
第二节 芳环上的取代卤化反应
一 反应历程 芳环上取代卤化的反应通式为：
ArH + X2 = ArX + HX 反应类型：典型的亲电取代反应。 进攻芳环的活泼质点：卤正离子(X+)，
1. 以金属卤化物为催化剂的反应历程
1 K-1
CA CA0
CA k CA0
CD CA0
=
K 1-K
CA CA0
1 K
CA CA0
k 1-K + K
K= k2/k1≠1
例：设苯氯化的转化率是50%，则
K=0.1/1=0.1 一氯苯的生成量
CC CA0
=
1 0.1 - 1
0.5
0.50.1 = 0.4811mol
二氯苯的生成量
CD CA0
亚铜进行氯化；目前采用分子筛分离得到纯 净的邻氯甲苯或者对氯甲苯。
（3）催化剂不同，邻、对位异构体比例不同。
催化剂
邻位/对位
二氯甲苯 含量（％）
药物合成反应课件(闻韧)第二版
O BH
O
70℃,2h
C6H13 C
H
H
CO
B O
H2O 25℃,2h
C6H13 C
H
H
I2/NaOH/H2O
C
Et2O/0℃
B(OH)2
C6H13
H
CC
90%
H
I
第一节 不饱和烃的卤加成反应 四、硼氢化-卤解反应
BH3.THF 25。
I2/MeONa
(
)3B MeOH/0。
H I
78% (endo/exo=80/20)
R1 C C R2 NBS/DMSO
H
H
R1
Br CC
R2
H
H
Me OS
Me
Br R2 H
R1 C C
H
O SMe2
第一节 不饱和烃的卤加成反应
三、不饱和烃和次卤酸（酯），N-卤代酰胺的反应
NBS 英文名称：N-Bromosuccinimide 别名：N-溴代琥珀酰亚胺。 结构式：
NCS NBA NCA
Ph--C-CH3
Br
HBr
Ph-CH2CH2Br 反 马 氏 规 则
H2O2或 光 照
第一节 不饱和烃的卤加成反应
二、卤化氢对不饱和烃的反应
机理
R1 C
R2
R3 H+
C
R4
Nu
R1
R2
CC
R4
R3 Nu H
Nu R1
C
R4
R2
C
反向
H R3
反马氏规则机理
光
HBr
H
+ Br
R1 C
R4 Nu
卤化反应及其工艺概述课件
KHSO4 H2O
2020/10/9
13
酰卤化合物
• 光气
O
O
+ C-H Cl C Cl
• 硫酰氯（二氯硫酰）
O
+ Cl S Cl O
CH3 SbCl3
• 次卤酸盐
CHCl2
+ CO2
CH3 Cl
Cl
OH NaClO/NaBrO NaOH
Cl (Br) OH
2020/10/9
14
§3.2 氯化反应
2ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ20/10/9
6
加成卤化
2020/10/9
7
取代卤化
+ Cl2 FeCl3
CH3
+ Cl2
Cl CH2Cl
2020/10/9
8
置换法
+ CH3CH2OH HCl ZnCl2 C2H5Cl
O
O Cl
+ Cl2
O
O
2020/10/9
9
四、常用的卤化剂
1 卤单质 2 卤化物 3 酰卤化合物
2020/10/9
• 有资料表明，最有效的催化剂可能是三 氯 的 常分数化子为铁的比最大一(Fe水值C。合l3︰大物H于(F2Oe1C时)为l3，·lH时反2O，应)反。速应当度速二常度者数 减小。因此，在氯化反应中，原料含有 微 以生量成水复份合(必催须化保剂持，Fe能C加l3︰速H反2应O≥的1)进，行可 。
3
阻燃卤化物
Br HO
Br
Br
Br
CH3 C
CH3
Br OH
Br
H
CO
N Br
CC
N H
第四章-卤化反应讲解课件
·
(3)电子转移法
33
n 链的传递
RH + X · → R ·+
R ·+ X2 → RX + X · 或 RH + X · → RX + H ·
H ·+ X2 → HX + X ·
n 链的终止
器壁或填料
2X ·
X2
R ·+ X · → RX
X ·+ O2 → O2X · X→· O2 + X2
R ·+ O2 → RO2 · →X · RX + O2
n 氯化深度
19
n 混合作用
在连续反应时，由于反应器型式选择不当、传质不 均匀，使反应生成的产物未能及时离开，又返回反应区 域促进连串反应的进行，这种现象叫做反混作用。
图 氯苯的生产工艺
20
n 氯化温度
表 苯氯化反应温度与k2/k1的关系
T， ℃
18
25
k2/ k1
0.107
0.118
30 0.123
C-C,C-H,H-H ：330~418.6KJ/mol(500~650℃) Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C:<250KJ/mol(50~100 ℃)
60~100C 32
(2)光离解法
E=hν=h
Cl2 ，Br2 ，I2
400~
500nm hν
Cl ·，Br ·，I
7
转化为其它化合物
亲核置换
δ+
n －X(－Cl)
－NH2 ,－OH,－F,－OR,－OAr
8
4.1.3 卤化试剂
n 卤素单质： Cl2 ,Br2 ,I2 n 卤化氢＋氧化剂：
卤化反应药物合成反应课件
卤化反应的历程与机理
历程
卤化反应通常包括三个步骤：亲核试剂或亲电试剂接近底物、形成碳卤键、离 去基团离去。
机理
根据不同的卤化反应类型，其机理也有所不同。例如，亲核卤化反应通常是通 过SN2（双分子亲核取代）机理进行的，而亲电卤化反应则通常是通过SE2（单 分子亲电取代）机理进行的。
02 卤化反应在药物合成中的 应用
过渡金属催化的卤化
研究过渡金属催化剂在卤化反应中的作用机制和应用 范围。
新型卤化剂的开发
探索新型、高效的卤化剂，以替代传统卤化剂，降低 环境影响。
THANKS FOR WATCHING
感谢您的观看
杂环化合物的卤化
杂环化合物的卤化是指将杂环化合物中的氢原子被卤素取代的反应。在药物合成 中，杂环化合物的卤化常用于制备杂环族卤代烃，作为合成其他复杂化合物的中 间体。
杂环化合物的卤化通常采用强酸或强氧化剂作为催化剂，例如硫酸、硝酸等。在 卤化反应中，杂环化合物可以与卤素发生亲电取代反应，生成杂环族卤代烃。
03 卤化反应的工业应用
卤化反应的工业化过程
原料准备
选择合适的原料，确保 原料的纯度和供应稳定
性。
反应条件控制
调节温度、压力、浓度 等反应条件，确保反应
顺利进行。
产物分离与纯化
采用蒸馏、萃取、结晶 等方法对产物进行分离 和纯化，得到高纯度的
卤化物。
废物处理与环保
对产生的废物进行妥善 处理，确保符合环保要
卤化反应的未来发展方向
开发高效催化剂
通过研究新的催化体系， 提高卤化反应的活性和选 择性。
绿色化学方向
探索环境友好的反应条件 和替代品，降低卤化反应 的环境影响。
计算机辅助设计
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⑴ 烃类：以X2为卤化剂 氟化是高放热反应；氯化是放热反应；
溴化为中等放热，所有温度下，均有利于 向右方进行。
碘化则是吸热可逆反应。 但用ICl为碘化剂精选pp，t 则是放热反应。31
⑵ 乙烷：用 F2 进行取代氟化，发生C-C键 的断裂和聚合等副反应。 Why
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32
• 加成卤化：
有机单元合成反应 ——
第四章
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1
内容提要
• 取代卤化反应 • 加成卤化反应 • 置换卤化反应
小结
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讨论
作业
2
主要内容（共14学时）：
❖ 卤化反应的定义、目的、重要性
❖ 卤化剂，卤化反应的类型
❖ 芳环上的取代氯化（重点）
⑴ 亲电质点、反应历程及动力学（重 点：催化剂存在下Cl2的氯化）
• 氯化
应用最广泛、制备最经济的卤化反应。 大批氯化产品，如…具有广泛的工业用途。
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9
Cl2价格低廉，供应量大，因此，氯化 产物品种多，产量大，是最重要的卤化反 应，也是本章讨论的重点。
• Cl2 ?
电 解
2 N a C l+ 2 H 2 O 2 N a O H + C l2 + H 2
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CH3
X X
X X
环上加成
X
• 卤化中除加入特定卤化剂，常需加入催化剂
或活化剂，如光能、热能或游离基引发剂。
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29
4.2 卤化热力学
• •
性碳
卤
和卤 加 取 化
反键 成 代 反
应的 卤 卤 应
活稳 化 化 热
性定
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30
4.2.1 卤化反应热
某些卤化反应的反应热见表3-2
• 取代卤化：
Cl
OC2H5
乙氧基化
NO2
NO2
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16
4.1.3 卤化剂
• 分子态卤素：Cl2、Br2 、I2 ； • 卤素的酸 + 氧化剂：
HCl(HBr)+ O2、NaClO、NaBrO、NaClO3、 NaBrO3、H2O2 等；
• 金属或非金属卤化物：FeCl3、PCl3、PCl5；
• 其他：SOCl2、SO2Cl2、HOCl、COCl2、 SCl2、 ICl、 RNHCl、 RSO2NHCl
C 6 H 6 + C l 2F e C l 3 C 6 H 5 C l+ H C l C 6 H 5 C H 3 + C l 2h vC 6 H 5 C H 2 C l+ H C l
h v C H 4 + C l2精选ppt C H 3 C l+ H C l 27
⑵ 加成卤化：
C 6 H 6 + 3 C l 2 h vC 6 H 6 C l 6 （ 六 六 六 ） H C C H + 2 C l 2F e C l 3C l 2 C H C H C l 2
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19
• 实例精选ppt20Fra bibliotek精选ppt
21
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22
4.1.3.2 溴化剂
• 分类 • 实例
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23
4.1.3.3 碘化剂
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24
4.1.3.4 氟化剂
精选ppt
25
精选ppt
26
4.1.4 卤化反应的类型
• 引入卤素的方法？ 取代卤化、置换卤化、加成卤化
⑴ 取代卤化：包括芳烃环上取代、侧链取代 和脂肪烃的取代卤化。
• 卤化反应 ? 向有机化合物分子中的C原子上引入卤
原子的反应。 • 根据引入卤原子的不同，分为：
氟化
卤
氯化
化
溴化
碘化 精选ppt
7
• 根据引入卤原子的方式，分为：
取代卤化
卤
加成卤化
化
置换卤化
精选ppt
8
氟、氯、溴、碘虽同属卤素，但其性 质存在较大差异，因而其合成方法有很大 区别。
原料性质以及制备产物的结构对卤化 方法的选择有密切关系。
SO2Cl2是引入Cl的高活性反应剂，SO2Cl2、 SCl2、AlCl3 相混合为高氯化剂。
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17
• 置换卤化剂？ HF、KF、NaF、SbF5、HCl、HBr、NaBr
4.1.3.1 氯化剂 4.1.3.2 溴化剂 4.1.3.3 碘化剂 4.1.3.4 氟化剂
精选ppt
18
4.1.3.1 氯化剂（氯化剂的分类）
精选ppt
12
• 碘化
碘价格昂贵，资源比其他几种卤素少 得多，应用范围也小得多，仅用于少数医 药、农药及染料。
精选ppt
13
• 总之： 卤化是精细有机合成最重要反应之一。
大规模生产 ?
氯和氟有机单体(氯乙烯、四氟乙烯)
有机溶剂 (四氯化碳、二氯乙烷、氯苯等)
制冷剂(氟里昂)
还广泛用来制取农药、医药、增塑剂、
Schiemann反应（重点）
精选ppt
4
❖ 加成卤化：卤素和卤化氢对双键的加成 ❖ 置换卤化
卤素置换羟基、硝基、磺酸基； 重点：卤素置换重氮基
Sandmeyer反应
精选ppt
5
4.1 概述
•
•
• •
型卤 卤 的卤 义卤
化 化 化 及化
反 剂 反 重反
应
应 要应
的
的 性的
类
目定
精选ppt
6
4.1.1 卤化反应的定义及重要性
润滑剂、阻燃剂、染料、颜料及橡胶防老
剂等的中间体。 精选ppt
14
4.1.2 卤化反应的目的
• 赋予有机化合物一些新的性能，得到 性能优异的最终产品。
• 卤素衍生物→卤基转换→一系列含有 其他基团的中间体产品。
精选ppt
15
C l
N H 2
N O 2+N H 3 氨 解
N O 2+N H 4C l
⑶ 置换卤化：卤素置换硝基、磺酸基、羟 基、重氮基
C 2 H 5 O H + H C lZ n C l 2C 2 H 5 C l+ H 2 O
• 甲苯的卤化？
精选ppt
28
CH3
CH3
CH3 + X2
催化剂：FeCl3 △
光照hv或过氧化物 △
光照hv 冷却
X+
环上取代
CH2X
X CHX2
同前步
侧链取代
10
• 溴化
溴的资源相对较少，溴化物常具有某 些功能性用途。如……
溴化物中的Br原子较活泼，易为其他 基团置换，常被应用于精细化工产品的有 机合成。
精选ppt
11
• 氟化
氟的自然资源较广，许多氟化物具有 突出的优点，如……
氟化还可用于润滑油、烹饪用具涂料、 火箭燃料、染料等的合成。
近年来对氟化物的合成十分重视，但 氟活性太高，一般要用间接方法制备。
⑵ 影响因素：被卤化物性质、氯化深 度、操作方式、混合作用、反应介质、原
料纯度、反应温度 精选ppt
3
⑶ 实例
❖ 羰基α-氢的取代卤化
❖ 芳烃的侧链取代卤化（重点）
反应理论及实例，氯甲基化反应
❖ 饱和烃的取代卤化（自学）
❖ 烯键α-氢的取代卤化（自学）
❖ 氟化、溴化、碘化
Finkelstein卤素交换反应
溴化为中等放热，所有温度下，均有利于 向右方进行。
碘化则是吸热可逆反应。 但用ICl为碘化剂精选pp，t 则是放热反应。31
⑵ 乙烷：用 F2 进行取代氟化，发生C-C键 的断裂和聚合等副反应。 Why
精选ppt
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• 加成卤化：
有机单元合成反应 ——
第四章
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内容提要
• 取代卤化反应 • 加成卤化反应 • 置换卤化反应
小结
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讨论
作业
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主要内容（共14学时）：
❖ 卤化反应的定义、目的、重要性
❖ 卤化剂，卤化反应的类型
❖ 芳环上的取代氯化（重点）
⑴ 亲电质点、反应历程及动力学（重 点：催化剂存在下Cl2的氯化）
• 氯化
应用最广泛、制备最经济的卤化反应。 大批氯化产品，如…具有广泛的工业用途。
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Cl2价格低廉，供应量大，因此，氯化 产物品种多，产量大，是最重要的卤化反 应，也是本章讨论的重点。
• Cl2 ?
电 解
2 N a C l+ 2 H 2 O 2 N a O H + C l2 + H 2
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CH3
X X
X X
环上加成
X
• 卤化中除加入特定卤化剂，常需加入催化剂
或活化剂，如光能、热能或游离基引发剂。
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4.2 卤化热力学
• •
性碳
卤
和卤 加 取 化
反键 成 代 反
应的 卤 卤 应
活稳 化 化 热
性定
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4.2.1 卤化反应热
某些卤化反应的反应热见表3-2
• 取代卤化：
Cl
OC2H5
乙氧基化
NO2
NO2
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4.1.3 卤化剂
• 分子态卤素：Cl2、Br2 、I2 ； • 卤素的酸 + 氧化剂：
HCl(HBr)+ O2、NaClO、NaBrO、NaClO3、 NaBrO3、H2O2 等；
• 金属或非金属卤化物：FeCl3、PCl3、PCl5；
• 其他：SOCl2、SO2Cl2、HOCl、COCl2、 SCl2、 ICl、 RNHCl、 RSO2NHCl
C 6 H 6 + C l 2F e C l 3 C 6 H 5 C l+ H C l C 6 H 5 C H 3 + C l 2h vC 6 H 5 C H 2 C l+ H C l
h v C H 4 + C l2精选ppt C H 3 C l+ H C l 27
⑵ 加成卤化：
C 6 H 6 + 3 C l 2 h vC 6 H 6 C l 6 （ 六 六 六 ） H C C H + 2 C l 2F e C l 3C l 2 C H C H C l 2
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• 实例精选ppt20Fra bibliotek精选ppt
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4.1.3.2 溴化剂
• 分类 • 实例
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4.1.3.3 碘化剂
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4.1.3.4 氟化剂
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4.1.4 卤化反应的类型
• 引入卤素的方法？ 取代卤化、置换卤化、加成卤化
⑴ 取代卤化：包括芳烃环上取代、侧链取代 和脂肪烃的取代卤化。
• 卤化反应 ? 向有机化合物分子中的C原子上引入卤
原子的反应。 • 根据引入卤原子的不同，分为：
氟化
卤
氯化
化
溴化
碘化 精选ppt
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• 根据引入卤原子的方式，分为：
取代卤化
卤
加成卤化
化
置换卤化
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氟、氯、溴、碘虽同属卤素，但其性 质存在较大差异，因而其合成方法有很大 区别。
原料性质以及制备产物的结构对卤化 方法的选择有密切关系。
SO2Cl2是引入Cl的高活性反应剂，SO2Cl2、 SCl2、AlCl3 相混合为高氯化剂。
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• 置换卤化剂？ HF、KF、NaF、SbF5、HCl、HBr、NaBr
4.1.3.1 氯化剂 4.1.3.2 溴化剂 4.1.3.3 碘化剂 4.1.3.4 氟化剂
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4.1.3.1 氯化剂（氯化剂的分类）
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• 碘化
碘价格昂贵，资源比其他几种卤素少 得多，应用范围也小得多，仅用于少数医 药、农药及染料。
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• 总之： 卤化是精细有机合成最重要反应之一。
大规模生产 ?
氯和氟有机单体(氯乙烯、四氟乙烯)
有机溶剂 (四氯化碳、二氯乙烷、氯苯等)
制冷剂(氟里昂)
还广泛用来制取农药、医药、增塑剂、
Schiemann反应（重点）
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❖ 加成卤化：卤素和卤化氢对双键的加成 ❖ 置换卤化
卤素置换羟基、硝基、磺酸基； 重点：卤素置换重氮基
Sandmeyer反应
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4.1 概述
•
•
• •
型卤 卤 的卤 义卤
化 化 化 及化
反 剂 反 重反
应
应 要应
的
的 性的
类
目定
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4.1.1 卤化反应的定义及重要性
润滑剂、阻燃剂、染料、颜料及橡胶防老
剂等的中间体。 精选ppt
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4.1.2 卤化反应的目的
• 赋予有机化合物一些新的性能，得到 性能优异的最终产品。
• 卤素衍生物→卤基转换→一系列含有 其他基团的中间体产品。
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C l
N H 2
N O 2+N H 3 氨 解
N O 2+N H 4C l
⑶ 置换卤化：卤素置换硝基、磺酸基、羟 基、重氮基
C 2 H 5 O H + H C lZ n C l 2C 2 H 5 C l+ H 2 O
• 甲苯的卤化？
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CH3
CH3
CH3 + X2
催化剂：FeCl3 △
光照hv或过氧化物 △
光照hv 冷却
X+
环上取代
CH2X
X CHX2
同前步
侧链取代
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• 溴化
溴的资源相对较少，溴化物常具有某 些功能性用途。如……
溴化物中的Br原子较活泼，易为其他 基团置换，常被应用于精细化工产品的有 机合成。
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• 氟化
氟的自然资源较广，许多氟化物具有 突出的优点，如……
氟化还可用于润滑油、烹饪用具涂料、 火箭燃料、染料等的合成。
近年来对氟化物的合成十分重视，但 氟活性太高，一般要用间接方法制备。
⑵ 影响因素：被卤化物性质、氯化深 度、操作方式、混合作用、反应介质、原
料纯度、反应温度 精选ppt
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⑶ 实例
❖ 羰基α-氢的取代卤化
❖ 芳烃的侧链取代卤化（重点）
反应理论及实例，氯甲基化反应
❖ 饱和烃的取代卤化（自学）
❖ 烯键α-氢的取代卤化（自学）
❖ 氟化、溴化、碘化
Finkelstein卤素交换反应