第11章晶体生长和缺陷-crystal
晶体生长技术.
晶体生长技术§1.1 晶体的分类晶体构成物质的原子、分子在空间作长程有序的排列，形成具有一定的点阵结构的固体就是晶体。
所谓长程有序就是由一些相同的质点（基元）在空间有规则地作周期性的无限分布。
即至少在微米量级的范围内是有序的排列。
这些质点代表原子、离子、分子或基团的重心。
晶体分成天然晶体和人工晶体。
天然晶体：水晶、红宝石、蓝宝石、祖母绿等，这些晶体叫做天然晶体。
§1.2 晶体的应用当物质以晶体状态存在时，它将表现出其它物质状态所没有的优异的物理性能，因而是人类研究固态物质的结构和性能的重要基础。
此外，由于能够实现电、磁、光、声和力的相互作用和转换，晶体还是电子器件、半导体器件、固体激光器件及各种光学仪器等工业的重要材料。
被广泛地应用于通信、宇航、医学、地质学、气象学、建筑学、军事技术等领域。
1、半导体晶体。
2、激光晶体：激光晶体是激光的工作物质，经泵浦之后能发出激光。
3、非线性光学晶体：非线性光学晶体与激光紧密相连，是实现激光的频率转换、调制、偏转和Q开关等技术的关键材料。
4、压电晶体：当对某些晶体挤压或拉伸时，该晶体的两端就会产生不同的电荷，这种晶体就叫压电晶体。
第二章晶体的品质鉴定§2.1 晶体的物相和组分分析1物相鉴定：当一种材料制备出来以后，我们需要知道材料中包含哪几种结晶物质，或某种物质以何种结晶状态存在。
一般地，将材料中的一种结晶物质称为一个相。
物相鉴定方法：X射线粉末衍射法原理：Bragg方程: 2dsinθ= λ测定步骤:1）将晶体研磨成一定颗粒度的多晶粉末(5μm)（2）用X射线粉末衍射仪测量晶体的粉末衍射图(I,d,2θ, β) ；（3）将晶体的粉末衍射图与粉末衍射标准联合委员会（the joint Committee on Powder Diffraction Standards)所收集的标准粉末衍射卡进行比较，就可以判定出所生长的晶体物相。
2、X射线粉末衍射图的应用（1）计算晶胞参数：根据X射线粉末衍射图提供的面间dhkl数值，可以计算出该晶体的晶胞参数。
晶体生长与晶体缺陷
结晶时的过冷现象
冷却曲线：材料在冷却过程中，由 于存在热容量，并且从液态变为固 态还要放出结晶潜热，利用热分析 装置，将温度随时间变化记录下来， 所得的曲线冷却曲线
分析：1）纯金属在平衡温度Tm时不会结晶。材料的熔体在熔点以上不断散热， 温度不断下降，到理论结晶温度并不是马上变成固态的晶体，继续降温而出 现过冷。
凝固过程（相变过程）的决定条件： 1）热力学条件，即相变是否有可能发生 2）动力学条件，即相变是否能以有用的速率进行
自由能用下式表示：
G H TS dG Vdp SdT
H：热焓 S：熵
在恒压下，dp = 0，因此
dG S （5.3） dT
d 2G dS C p
d 2T
dT
T
S为熵，为正值； Cp为等压热容量，也是一正值。 自由能G和温度T的曲线总是凸向下的下降形式。
某瞬间，能量在平均值的上下波动，对应的结构(原子排列)在变化， 小范围接近晶体的排列，其范围大小对应的能量与平均能量之差ΔG称 为“能量起伏”和“结构起伏”。
根据热力学，一定温度下不同大小原子团的相对数目可表
示为 ni / n exp （ G / kT )
(5.1)
n：单位体积原子数
ni：n个原子中含有i个原子的原子团数目 △ G：原子团与数目相同的单个原子的自由能差
4）实际晶体中
受影响
原子的热运动 晶体的形成条件 冷加工过程 辐射 杂质
原子排列不可 能规则，完整， 偏离理想的结 构，即晶体缺 陷
缺陷影响晶 体性能如断 裂强度，塑 性，电阻率， 磁导率等
晶体学基础13-晶体的形成和晶体的缺陷
晶核的形成
成核是一个相变过程，体系自由能的变化为： ΔG=ΔGv+ΔGs 式中△Gv为新相形成时体自由能的变化，且△Gv＜0, △GS为新 相形成时新相与旧相界面的表面能，且△GS＞0。 也就是说，晶核的形成，一方面由于体系从液相转变为内能更小 的晶体相而使体系自由能下降，另一方面又由于增加了液 - 固界 面而使体系自由能升高。 需要越过成核位垒 均匀成核：在体系内任何部位成核率是相等的。 非均匀成核：在体系的某些部位（杂质、容器壁）的成核率 高于另一些部位。
晶体生长理论模型
科塞尔-斯特兰斯基理论模型（层生长理论模型）
这一模型讨论的关键问题是：在一个正在生长的晶面上寻找出最佳生长位置，有 平坦面、两面凹角位、三面凹角位。其中平坦面只有一个方向成键，两面凹角有 两个方向成键，三面凹角有三个方向成键。 最佳生长位置是三面凹角位， 其次是两面凹角位，最不容 易生长的位置是平坦面。 这样，最理想的晶体生长方 式就是:先在三面凹角上生长 成一行，以至于三面凹角消 失，再在两面凹角处生长一 个质点，以形成三面凹角， 再生长一行，重复下去。
晶体缺陷有时具有重要作用，是材 料实现功能所必需的。
点缺陷
（1）空位：晶格中应有质点缺失而造成的空位 肖特基空位－离位原子进入其它空位或迁移至晶界或表面。 弗兰克尔空位－离位原子进入晶体间隙。 （2）间隙原子：位于晶体点阵间隙的原子。 （3）置换原子：位于晶体格点位置的异类原子。
线缺陷
线缺陷是指在晶体内部结构中沿某条线（行列）方向上的周围局部 范围内所产生的晶格缺陷。其主要表现形式是位错。 位错：晶体中某处一列或若干列原子有规律的错排。最常见的位错 是刃位错和螺旋位错。 位错对材料的力学行为如塑性变形、强度、断裂等起着决定性的作 用，对材料的扩散、相变过程有较大影响。
晶体生长和缺陷
纯铁内部结构示意图
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亚晶界：
晶粒内部位相差<10°
的微区称亚结构或亚
晶，其界面称亚晶界。
• 孪晶界： 具有特殊取向的两相邻区域，
原子相对某晶面呈镜面对称排列，
这两相邻区组成一对孪晶。 其界面叫孪晶界。 • 相 界： 具有不同晶体结构， 不同化学成分的两相之间的界面。
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2 . 按能量高低分类 —— 共格、半共格、与非共格界面
晶体生长和缺陷
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11.1 晶核的形成
成核是一个相变过程，即在母液相中形成固相小晶芽， 这一相变过程中体系自由能的变化为：
ΔG=ΔGv+ΔGs 式中△Gv为新相形成时体自由能的变化，且△Gv＜0, △GS为新相形成时新相与旧相界面的表面能，且△GS＞0。
也就是说，晶核的形成，一方面由于体系从液相转变为 内能更小的晶体相而使体系自由能下降，另一方面又由于 增加了液 - 固界面而使体系自由能升高。
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F
S
K
F
S
F面：形成一个强键，放 出较少键能，生长速度慢
S
S面：形成两个强键，放出
键能高于F面，生长速度比
F面快
F
K面：形成三个强键，放 出键能最多，生长速度 最快
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11.4 影响晶体生长的外部因素
（1）涡流 （2）温度 （3）杂质
（4）粘度
（5）结晶速度
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状发生变化时，其柏氏矢量不变。
A
右旋闭合回路
bA
完整晶体中回路
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➢螺位错柏氏矢量的确定步骤：
右旋闭合回路
科普 晶体生长基本知识
科普晶体生长基本知识显微摄影下的晶体生长——《黑与白》上面的视频对比了置换反应中银（白色）和铅（黑色）两种金属截然不同的生长模式（注：拍摄放大倍率为2-8倍，视频播放速度为实际反应速度的10-100倍）。
在欣赏如此神奇、美妙的化学微观现象的同时，开启了我们今天的主题——晶体生长。
一、背景我国晶体生长有着悠久的历史，早在春秋战国甚至更早的时期，就有煮海为盐、炼制丹药等晶体生长的时间活动。
虽然早期的萌芽状态的人工晶体生长出现很早，但是现代人工晶体生长的起步却较晚。
进入二十世纪后，人工晶体生长才有飞跃式的发展，不仅体现在人工晶体生长理论、人工晶体生长技术上，而且，发现了一大批极有价值的新晶体，为科学进步和人类生活水平提高做出了巨大贡献。
图1. 五颜六色的人造锆石晶体二、定义物质在一定温度、压力、浓度、介质、pH等条件下由气相、液相、固相转化，形成特定线度尺寸晶体的过程称为晶体生长（Crystal Growth）。
三、各种因素对晶体生长过程的影响1、温度在不同的温度下，同种物质的晶体，其不同晶面的相对生长速度有所改变，影响晶体形态，如方解石在较高温下生成时呈扁平状，而在地表水溶液中形成的则往往是细长的。
石英和锡石矿物晶体亦有类似的情况。
图2. 温度对雪花晶体生长过饱和度的影响2、降温速率降温速率可以极大地影响结晶的形状，简单来说，如果降温速率很快，结晶体倾向于形成更多更长的分支，就像雪花一样，而降温很慢时，则倾向于针状晶体长有一些簇状分支。
图3. 随着降温速率增大，天气瓶中的晶体生长为不同晶型。
a：t时间由30℃到20℃；b：t时间由40℃到20℃；c：a图对应的三维图；d：b图对应的三维图。
3、压力压力的不同对部分晶体的生长有着重要的影响，能够很大程度上改变晶型。
图4. 压力(P)增大对羟基磷灰石（HAP）晶体生长的影响。
a: P=0.11MPa；b: P= 0.5MPa；c: P=0.9MPa；d：P=1.1MPa。
《晶体生长理论》ppt课件
多次区熔的过程
○ 在凝固界面，对于k<1的杂质，由于分凝作用将部分被
排斥到熔区，并向后携带
○ 在熔化界面，锭料的熔化带入新的杂质，并从熔化界面向凝
固界面运动〔杂质倒流〕，其结果是使整个熔区杂质浓度添加
○ 随着区熔次数的添加，尾部杂质越来越多，浓度梯度越来越
陡，杂质倒流越严重
极限分布
○ 经过多次区熔提纯后,杂质分布形状到达一个
如Cu-Ni相图 ：
相图分析：2个点、2条线、3个区。
测定方法：热分析法〔最常用〕。
③二元合金相图的建立——热分析法建立相图的过程
▲配制系列成分的铜镍合金
▲测出它们的冷却曲线，得到临
界点
▲把这些点标在T—成分坐标上
▲将具有一样意义的点衔接成线，
标明各区域内所存在的相， 即得到
Cu-Ni合金相图
2、分凝景象与分凝系数
④ l →大,Cs→小,提纯效果好⇒l越大越好
⑤ 极限分布时(K一定)：
⑥ l →大,B →小, A →大,Cs(x)→大, 提纯效果差
⑦
⇒l越小越好
⑧ 运用：前几次用宽熔区，后几次用窄熔区。
②熔区的挪动速度
BPS公式：
Keff
K0
f
D
1K0e
K0
f越小，keff越接近k0，提纯效果好, 区熔次数少, 但是过低速
〔资料中的杂质量本来很少〕
由于存在分凝景象，正常凝固后锭条中的杂质分布不再是均匀的，
会出现三种情况：
K＜1的杂质，杂质向尾部集中；
K＞1的杂质，杂质向头部集中；
K≈1的杂质，根本上坚持原有的均匀分布的方式
正常凝固过程中，Cs沿锭长的分布
1
材料科学基础复习题
材料科学基础复习题第三章：晶体的范性形变（crystal plastic deformation）单晶体范性形变的两种基本⽅式：滑移（slip）和孪⽣（twinning）两者都为剪应变。
FCC的滑移⾯都是{111}，滑移⽅向都是<110>，BCC的滑移⾯都有{110}，滑移⽅向都是<111> 滑移⽅向都是最密排的⽅向，⽽滑移⾯则往往是密排⾯Schmid定律：当作⽤在滑移⾯上沿着滑移⽅向的分切应⼒达到某⼀临界值τc时，晶体便开始滑移。
P144.我们把只有⼀个滑移系统的滑移称为单滑移，具有两个或以上的滑移叫做双滑移或者多滑移。
晶粒和晶粒之间的过渡区域就称晶粒边界或称晶界。
晶粒越细，阻碍滑移的晶界便越多，屈服极限也就越⾼。
（细化晶粒不仅可以提⾼⾦属的强度，同时还可以提⾼其韧性）Hall 公式：拉伸应⼒变形（tensile stress deformation）晶体在外⼒作⽤下会发⽣形变，当外⼒较⼩时变形是弹性的，即卸载后变形也随之消失，这种可恢复的变形就称为，弹性变形（elastic deformation）当外⼒超过⼀定值后，应⼒和应变就不在成线性关系，卸载后变形也不能完全消失，⽽会留下⼀定的残余变形或者永久变形，这种不可恢复的变形就称为，塑性变形（plastic deformation）低碳钢的拉伸应⼒——应变曲线（图解计算题）延伸率（elongation）：断裂前的最⼤相对伸长。
断⾯收缩率（reduction in cross-section）：断裂前最⼤的相对⾯积缩减。
晶体的断裂（Crystal fracture）滑移系统（slip system）：⼀个滑移⾯和位于该⾯上的⼀个滑移⽅向便组成了⼀个滑移系统。
孪⽣系统（twinning system）：⼀个孪⽣⾯和该⾯上的⼀个孪⽣⽅向组成⼀个孪⽣系统。
加⼯硬化（work hardening）：⾦属在冷加⼯过程中，要想不断地塑性变形，就需要不断增加外应⼒。
晶体缺陷及其材料性能的影响
晶体缺陷及其对材料性能的影响摘要:所有的天然和人工晶体都不是理想的完整晶体，它们的许多性质往往并不决定于原子的规则排列，而决定于不规则排列的晶体缺陷。
晶体缺陷对晶体生长、晶体的力学性能、电学性能、磁学性能和光学性能等均有着极大影响，在生产上和科研中都非常重要，是固体物理、固体化学、材料科学等领域的重要基础内容。
研究晶体缺陷因此具有了尤其重要的意义。
本文着重对晶体缺陷及其对晶体的影响和应用进行阐述，以适应人们不同的实际需要和时代的发展需求。
关键词:晶体缺陷 ; 性能Crystal defect and it’s influence on the materialpropertiesAbstract All of the natural and artificial crystal is not ideal complete crystal, many of their properties are not always decide to the rules of at oms to arrange, but decide to the irregular arrangement in the crystal de fect. Crystal defect have an enormous influence to crystal growth, mecha nical properties of crystal, electrical properties, magnetic properties and o ptical properties, etc, they are very important in the production and resea rch, It is important content. to a basis research in the field of crystal def ect,such as solid physics, chemistry, material science,and so on. it so ha s been particularly important significance to solid. In order to adapt to the different actual needs and the development of The demand of Times.of people.This paper focuses on expounding the influence and the applica tion of the crystal defect and its impact on the crystal.Keyword crystal defect property1. 引言很早以前, 金属物理学家在研究金属的加工变形时就发现了晶体缺陷与金属的变形行为及力学性质有密切的关系。
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体系总自由能的变化为△G＝ △Gv＋ △Gs
设晶核为球形，半径为r,则上式可表示为 △G＝(4/3)π r3△Gv0+4π r2△Gs0
△Gv0为单位体积新相形成时自由能的下降
△Gs0为单位面积的新旧相界面自由能的增加
△G＝(4/3)π r3△Gv0+4π r2△Gs0
+
G
△ Gs
Gc
0
rc
粒径为rc的晶核为 临界晶核 △Gc称为成核能 rc和△Gc与溶液的过 饱和度有关，过饱和 度越高，两者值越小， 成核几率越大。
螺旋生长过程模拟
•印度结晶学家弗尔麻 (verma，1951)对SiC晶 体表面上的生长螺旋纹 及其他大量螺旋纹的观 察，证实了这个理论在 晶体生长过程中的重要 作用。 SiC晶体表面的生长螺旋纹
3．布拉维法则
早在1855年，法国结晶学家布拉维从晶体
具有空间格子构造的几何概念出发，论述了实
际晶面与空间格子构造中面网之间的关系。
第11章 晶体的形成和晶体的缺陷
晶核的形成 晶体形成的方式 晶体生长的理论模型 决定晶体生长形的内因 影响晶体生长的外部因素 晶体的缺陷
晶体的形成
11.1 晶核的形成
成核是一个相变过程，即在母液相中形成固相小晶 芽，这一相变过程中体系自由能的变化为： ΔG=ΔGv+ΔGs 式中△Gv为新相形成时体自由能的变化，且△Gv＜0, △GS为新相形成时新相与旧相界面的表面能，且△GS ＞0。 也就是说，晶核的形成，一方面由于体系从液相 转变为内能更小的晶体相而使体系自由能下降，另一 方面又由于增加了液 - 固界面而使体系自由能升高。
真正的固体。由气相、液相转变成固相时形成
固体，固相之间也可以直接产生转变。
1 气体凝华结晶：气态物质不经过液态阶段直接转变 成固体。 如:雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体。 2 熔融体过冷却结晶：当温度低于熔点时，晶体开始 析出，也就是说，只有当熔体过冷却时晶体发生。 如: 水低于冰点时结晶成冰；铁水冷凝成铁的晶体。 3 溶液过饱和结晶：当溶液达到过饱和时，才能析 出晶体。 如：食盐的过饱和溶液中会析出食盐晶体。 4 非晶质晶化：由非晶质体转化为晶体 如：火山玻璃经长期的晶化作用而转变为石英、 长石的微晶。
布拉维法则：实际晶体的晶面常常平行于 面网密度大的面网；面网密度越大，相应
晶面的重要性越大。
3
A
B
1
C
布 拉 维 法 则 图 解
2
a
b a＞ b
D
面网密度AB>CD>BC
布拉维法则图示
结论：
在一个晶体上，各晶面间的相对生 长速度与它们本身面网密度的大小成反 比，即面网密度越大的晶面，其生长速 度越慢；反之越快。
5 固态下结晶相转变
(1)同质多象转变： 在一定热力学条件下，由一种 结晶相转变为另一种结晶相。它们在转变前后的 成分相同，但晶体结构不同。
如：在高压和适当温度条件下，石墨可转变为金刚石。
（2）离溶：在一定热力学条件下，由一种结晶相 分离成两种结晶相的作用。
如：闪锌矿（ZnS）和黄铜矿（CuFeS2）在高温时为 均一相固溶体，低温时分离成两种独立晶体。
11.3 晶体的生长
晶核形成后，将进一步成长。 下面介绍关于晶体生长的几种理论。
1．层生长理论（科塞尔理论模型）
它是论述在晶核的光滑表而上生长一层 原子面时，质点在界面上进入晶格“座位”
的最佳位置是具有三面凹角的位置。
晶体理想生长过程中质点堆积顺序的图解
1—三面凹角
2－二面凹角
3－一般位置
居里－乌尔夫原理：对于平衡形态而言，从 晶体中心到各晶面的距离与晶面本身的比表 面能成正比 (即各晶面的生长速度与各晶面 的比表面能成正比）。
晶体形成的一般过程是先生成晶核，而后再逐
渐长大。
一般认为晶体从液相或气相中形成有三个阶段：
1、介质达到过饱和、过冷却阶段；
2、成核阶段； 3、生长阶段。
成核作用与晶核
晶核：从介质中析出，并达到某个临界大小， 从而得以继续成长的结晶相微粒。 成核作用：形成结晶相微粒的作用。
以溶液情况为例，说明成核作用的过程
设单位体积溶液本身的自由能为g液
从溶液中析出的单位体积结晶相自由能为g晶
在不饱和溶液中，g液＜g晶，不会析晶； 在饱和溶液中，g液＞g晶，析晶。
一方面：结晶相析出，利于降低体系的总自由能 一方面:体系由一相变为两相，两相间产生界面，导 致体系自由能增加
过饱和溶液中
设结晶相与液相自由能差为△Gv（＜0） 两相界面表面能为△Gs（＞0）
△ Gv
G
-
r
成核作用分为：
1、均匀成核：在体系内任何部位成核率相等。
2、不均匀成核：在体系的某些部位的成核率高
于另一些部位。
由于体系中存在某种不均匀性，如 溶液中悬浮地杂质微粒，容器壁上 凹凸不平，或人为地放入籽晶或成 核剂等。
11.2 形成晶体的方式
晶体是在物相转变的情况下形成的。物相 有三种，即气相、液相和固相。只有晶体才是
假设晶核为由同一种原子组成的立方格子，其相 邻质点的间距为a0
晶体在理想情况下生长时，先长一条行 列，再长相邻的行列；在长满一层原子面后， 再长相邻的一层，逐层向外平行推移。
此结论可解释如下一些生长现象 （1）晶体常生长成为面平、棱直的多面体形态。 （2）在晶体生长的过程中，环境可能有所变化， 不同时刻生成的晶体在物性(如颜色)和成分等方 面可能有细微的变化，因而在晶体的断面上常常 可以看到带状构造。
石英的带状构造
2． 螺旋生长理论
根据实际晶体结构的螺旋位错现象，提出 了晶体的螺旋生长理论。即在晶体生长界面上
螺旋位错露头点所出现的凹角及延伸所形成
的二面凹角可作为晶体生长的台阶源，促进光 滑界面上的生长。
位错的出现，在晶体的界面上提供了一 个永不消失的台阶源（凹角）。
晶体螺旋生长示意图
质点先落在凹角处。随着晶体的生长，凹角不会随 质点的堆积而消失，仅仅是凹角随质点的堆积而不断地 螺旋上升，导致整个晶面逐层向外推移。
晶体上的实际晶面往往平行于面网 密度大的面网 !
4．居里—乌尔夫原理
1885年居里(P．Curie)指出，在平衡条件下，发 生液相与固相之间的转变时，晶体调整其形态使总的 表面能为最小．亦即晶体生长的平衡形态应具有最小 表面能。此原理可用下式表示： 当温度T、晶体体积V不变时 :
1901年乌尔夫进一步扩展了居里原理。