催化裂化烟气脱硝脱硫除尘新技术
催化裂化再生烟气湿法脱硫腐蚀分析及新技术开发应用

催化裂化再生烟气湿法脱硫腐蚀分析及新技术开发应用发布时间:2023-02-10T05:57:46.382Z 来源:《城镇建设》2022年19期作者:张爽[导读] 催化裂化再生烟气是污染物排放的主要来源,为了降低再生烟气中SOx的排放,张爽沧州炼化河北沧州 061000摘要:催化裂化再生烟气是污染物排放的主要来源,为了降低再生烟气中SOx的排放,主要采取以下几种措施:一是通过对催化裂化原料进行加氢处理来降低其硫含量,从而大幅度降低烟气中SOx的排放,其处理效果明显,但是加工成本较高;二是在催化裂化反应再生体系内引入硫转移助剂,无需增加设备投资,操作简单,但由于其脱硫效率低,难以达到环保排放要求;三是直接对催化裂化再生烟气进行处理,由于其投资相对较低、脱硫效率高,其应用也较为广泛。
催化裂化再生烟气湿法脱硫技术具有工艺流程简单和原料适应性强等优势,但是湿法脱硫工艺装置在长期运行过程中会产生蓝色和白色烟羽,存在高盐废水排放量大、设备腐蚀严重等问题,影响了该技术的应用效果。
为了克服湿法烟气脱硫技术的缺陷,有些企业研究开发和应用了半干法和干法等烟气脱硫技术。
关键词:催化裂化;湿法脱硫;腐蚀;分析;新技术引言随着中国经济的快速发展和科技的不断创新,汽油、柴油、乙烯等石油化工产品的需求不断增加,高质量炼油量无法满足社会需求。
随着全球石油资源退化的强劲趋势以及氮和硫含量高的原油比例显着增加,越来越多的炼油公司开始尝试提炼劣质石油。
对高氮和高硫原油进行提炼,将不可避免地导致催化裂化再生烟气中的二氧化硫和氮氧化物等空气污染物含量大幅度增加。
与此同时,各国的环境要求不断提高,炼油工业的环境压力也大大增加。
1.概念催化裂化(FCC)催化剂再生是一个在高温下烧掉沉积在催化剂表面焦炭的过程,在这个过程中会产生大量的再生烟气。
由于催化剂上的焦炭除了含有大量的碳、氢元素外还含有少量的硫、氮等元素,因此FCC再生烟气中会有一定量的氮氧化物NOx和硫氧化物SOx存在。
催化裂化烟气同时脱硫脱硝新技术

催 化裂化 过程 中原 料油 的硫 有 45%~55%转 化
0.148—— 经 验系数 ,0.148 Nm。烟气/t原 油 。
为 H s进 入气 体 产 品 中 ,35% ~45%进 入液 体产 品 , 5%一15%转化 为结构 复 杂 、分 子 质量 较 大 的缩合 物 留在焦 炭 中 ,焦炭沉 积 在催化 剂表 面使催 化剂 失活 。
单 易行 ,气相 氧化 液 体 吸 收法 更 容 易 与 已有 的 湿 法
3 气 相 氧 化 液体 吸 收 法 同 时脱 硫 脱 硝 技 术 发 展 脱 硫装 置对接 。
过程
1970—1978年 日本石 川 岛播磨 工业株 式会 社 在
能用 于烟气脱 硫 脱 硝 的方 法 很 多 ,其 中气 相 氧 石 灰石一 石 膏 法 基 础 上 发 展 起 来 的臭 氧 氧 化 碳 酸
LOTDx臭 氧 氧化 技术 于 2013年 4月 投产 ;2014年 中
石 化齐 鲁分 公 司 引进 美 国 BeLco公 司 EDV+LOTO
臭 氧 氧化脱 硫脱 硝 工 艺用 于催 化 裂 化 烟 气 处 理 ;扬
子石 化 也 引 进 了 同样 的催 化 裂 化 烟 气 脱 硫 脱 硝 装
化液体吸收法 同时脱硫脱硝工 艺是近年颇受重视 钙 桨液 吸收 的 同时脱硫 脱硝 工艺 ,简称 IHI法 ,工业
的方法 之一 。
试 验成 功后 用于工 业 生产 。
迄 今为止 尚 未 见 到 催 化 裂 化 烟气 NO 形 态 和
20世 纪 50年代 美 国 贝尔 哥 (BeLco)公 司 开发
>SO2、NOx排 放 限 值 分 别 为 50 mg/Nm ,100
烟气脱硫脱硝技术进展 催化裂化烟气脱硫脱硝技术

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– 该工艺由两个主要部分组成
湿式气体洗涤器(WGS) 净化处理单元(PTU) WGS主要包括一个文丘里管和一个分离塔。 碱性液体与烟气同向进入文丘里管,洗涤液体在缩径段的壁上形 成一层薄膜,然后在咽喉段的入口处被分割成液滴,由于相对速 度差的存在,气体与液滴间发生惯性碰撞,颗粒在咽喉段被捕捉 ,SOX在咽喉段和扩径段被脱除。 液体和碱性物(如NaOH)直接进入分离塔,洗涤液在分离塔中 初步净化,以保持系统中固体和溶解盐的浓度平衡,而后循环使 用,其中部分进入PTU进一步处理,将化学需氧量和悬浮物降到 合理的水平。
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– 为保证烟气中没有液滴,烟气进入液滴分离器。 – 从洗涤系统排出的洗涤液包括悬浮的细小颗粒及溶解的亚
硫酸钠和硫酸钠。
洗涤液处理系统可以将固体悬浮物分离,并且将亚硫酸钠氧化为 硫酸钠降低COD值,从而可以进入炼厂水处理系统或直接排放 。 系统包括一个澄清池脱除悬浮固体,以及一个过滤器。 氧化系统为一个塔,空气出入塔内,将亚硫酸钠氧化为硫酸钠。
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Thiopaq DeSOx
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WGS烟气脱硫技术 – Exxon公司是最早从事装置烟气排放技术研究的的公司,典 型的工艺为WGS工艺。 – 1974年建成第一套湿式气体洗涤系统,到1999年已建成 15套。 – 烟气量处理最大的为1290dam3/h,脱硫率可达到94%~ 97%。
动力波(Dyna-wave)洗涤技术 – 该技术于70年代由美国杜邦公司开发并获得专利,初期主 要用于空气污染控制。 – 它是使气体通过一个强烈湍动的液膜泡沫区,利用泡沫区 液体表面积大而且迅速更新的特点,强化了气液传质、传 热过程。 – 它能同时完成烟道气急冷、酸性气体脱出及固体粉尘脱出 三个功能。 – 可用于多个工业领域,如冶金工业的炉窑、电厂、水泥厂、 工业废弃物焚烧、钛白粉厂、炼焦厂、炼油厂、锅炉等。
【推荐下载】催化裂化(裂解)烟气布袋除尘+氨法脱硫组合工艺

[键入文字]催化裂化(裂解)烟气布袋除尘+氨法脱硫组合工艺:第一章工艺说明目前国内外催化裂化(裂解)烟气处理大多采用水洗除尘+碱法脱硫,水洗除尘,1、产生大量废水。
2、催化剂成为浆糊状,后期危废处理成为新难点。
催化裂化烟气布袋除尘+氨法脱硫装置,是根据现有除尘及脱硫技术的基础上组合而成的一套完整的除尘+脱硫工艺,在设计工况下保证脱硫效率不低于99%,脱硫后烟气中SO2 不高于50mg/Nm3。
整个装置符合安全、环保、工业卫生要求,催化裂化(裂解)烟气经过布袋除尘系统处理后进入氨法脱硫系统,用20%液氨水作脱硫剂吸收烟气中的SO2,生成亚硫酸(氢)铵,进行强制氧化。
稀硫酸铵溶液利用原烟气热量蒸发浓缩,经过输送泵到达蒸发结晶系统进行蒸发结晶,产生固含量约10%的硫酸铵浆液,硫酸铵浆液输送至硫铵后处理系统,进行硫铵的分离、干燥、包装。
经过除尘、脱硫后的净烟气经烟囱直接排放。
整套工艺系统包括烟气系统、布袋除尘系统、吸收循环系统、氧化空气系统、脱硫剂供应系统、蒸发结晶系统、硫铵后处理系统。
1.1 氨法脱硫原理说明氨法脱硫技术以水溶液中的NH3 和SO2 反应为基础,在多功能烟气脱硫塔的吸收段,氨将MCC 装置烟气中的SO2 吸收,得到脱硫中间产物亚硫酸铵或亚硫酸氢铵的水溶液,见反应方程式(1);在循环槽内鼓入压缩空气进行亚硫铵的氧化反应,将亚硫铵氧化成硫铵溶液,见反应方程式(2)。
SO2+H2O+xNH3=(NH4)xH2-xSO3(1)(NH4)xH2-xSO3+1/2O2+(2-x)NH3=(NH4)2SO4(2)在脱硫塔的浓缩段,利用高温烟气的热量将硫铵溶液浓缩,得到比重较高的的硫铵浆液,浆液蒸发结晶系统进行蒸发结晶、旋流器旋流分离、离心机分离,得到硫铵产1。
催化裂化烟气脱硫脱硝助剂技术与工艺技术耦合

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2018年第37卷第8期·3280·化 工 进展催化裂化烟气脱硫脱硝助剂技术与工艺技术耦合丁秀瓶(中国石油化工股份有限公司物资装备部,北京100728)催化裂化(FCC )是炼油厂重要的重油轻质化手段之一,其排放的再生烟气也是炼厂污染物的主要来源。
随着《石油炼制工业污染物排放标准》(GB31570—2015)的实施,国内炼油企业催化装置陆续上了脱硫脱硝设备,满足环保排放要求。
但是,针对催化装置及其烟气的特性,新上的脱硫脱硝设备逐渐显现出技术匹配性差、设备可靠性不高等新问题,难以满足长周期运行要求,催化裂化装置再生烟气脱硫脱硝形势依然严峻。
1 催化裂化烟气脱硫脱硝技术运行现状国内催化裂化再生烟气脱硫脱硝尽管起步较晚,但发展很快,2009—2015年国内绝大部分催化裂化装置实施烟气脱硫脱硝,取得了巨大的环保效益。
而《石油炼制工业污染物排放标准》编制工作从2002年在原国家环保总局立项,到2015年4月发布,前后历时13年,新标准对催化再生烟气主要污染物SO 2、NO x 和颗粒物排放指标要求越趋严苛,致使一些装置建成后就面临需要进行技术改造才能达标排放的尴尬局面。
《石油炼制工业污染物排放标准》 正式发布后,即使按照之前最严格标准设计的催化烟气脱硫脱硝装置,都难以满足标准对敏感地区的排放要求。
1.1 烟气脱硫技术目前,国内外处理催化裂化再生烟气技术以湿法脱硫为主,仅国内就有超过50套各类湿法烟气脱硫装置运行或建设,湿法工艺可分为可再生湿法和非可再生湿法两种。
非可再生法湿法烟气脱硫技术特点是可以同时脱除烟气中SO x 和颗粒物,其中SO 2和颗粒物脱除率高,SO 3的脱除率极低,该技术的主要缺点是污染物转移,将气相污染物转移成液相污染物,产生大量的外排废液,形成了二次污染。
在实际运行过程中除设备方面存在的脱硫塔内衬脱落、筒体腐蚀,烟囱露点腐蚀,管道阀门腐蚀堵塞外,外排蓝色烟羽的产生正成为炼厂必须解决的新问题,蓝色烟羽不仅有碍观瞻,而且其进入大气形成的H 2SO 4气溶胶还会进一步形成细颗粒物(PM2.5),加重灰霾和酸沉降污染。
工艺方法——催化裂化烟气脱硫技术

工艺方法——催化裂化烟气脱硫技术工艺简介催化裂化是石油炼制的重要过程之一,在催化剂的作用下,通过加热的方式促使重油发生裂化反应生产裂化气、汽油和柴油。
催化裂化工艺流程中产生的烟气含有大量的硫化物,对设备造成了腐蚀,同时对环境产生了很大的影响。
1、干法、半干法脱硫技术干法脱硫技术主要使用干粉作为吸收剂,半干法脱硫一般使用润湿的干粉吸收剂进行硫化物的吸收,两种方法的吸收剂都是通过颗粒回收系统进行吸收剂的回收。
干法和半干法脱硫的主要优点是可以在不降低烟气温度的基础上完成硫化物吸附,避免了硫化物扩散和脱硫作业的水污染问题。
缺点是硫化物的吸附只在脱硫剂的表面进行,内部反应时间长,需要大型的吸附塔和大量的吸附剂才能完成脱硫作业。
干法脱硫比较有代表性的公司,比如Engelhard公司开发的SO2干法脱硫工艺(ESR)是一种比较先进的干法脱硫技术,该工艺采用干燥脱硫剂固体流化床,硫化物脱除率达到95%以上,脱硫剂可以全部再生,并且投资少,操作费用较低。
2、EDV湿法烟气脱硫技术EDV湿法洗涤脱硫技术由Belco公司开发,20世纪90年代中期开始工业应用,问世以来显示出了较为优异的操作性和可靠性。
EDV 烟气脱硫技术主要由氧化镁制浆系统、烟气洗涤系统和废水处理系统组成,利用对烟气喷射的方法,通过烟气的急冷降温处理,在烟气温度恢复正常后,在温度变化过程中脱除烟气中的有害物质,使得烟气中的硫化物凝结最后采用系统过滤烟气,完成烟气的气液分离。
氢氧化镁溶液放置到卸料机上以后,倒入适量的水进行搅拌,制成脱硫溶液,在配置过程中需要控制好水的加入量。
3、加氢预处理技术原油的加氢预处理可以有效处理原油中的硫化物,通过加氢预处理,对于减少原油中硫化物、重金属等杂质具有良好的效果。
加氢预处理技术在对原油进行有害物质处理的过程中,可以进一步提高原油中轻质产品的回收率和回收质量,从而改善催化裂化工艺产品的质量,满足现代炼油企业催化裂化技术发展的需求,从而满足炼化企业快速发展的需求。
科技成果——催化裂化装置气动脱硫除尘技术

科技成果——催化裂化装置气动脱硫除尘技术技术开发单位航天环境工程有限公司适用范围该技术适用于炼油工业80万吨/年及以上大中型催化裂化装置烟气治理,专为催化裂化装置烟气治理研制,该技术与催化裂化装置匹配程度高,基本不受地域和环境因素影响。
成果简介原理及技术特点:技术采用公司自主开发的气动脱硫除尘技术,可以采用钙法、双碱法等工艺方法。
采用双碱法工艺时,以NaOH为吸收剂除尘脱硫,用石灰乳对浆液进行NaOH再生,最终产物为石膏。
该技术脱硫效率高节能效果好,降低脱硫剂成本,减少废水外排量,石膏可回收利用,实现除尘产物与脱硫产物分离。
关键设备:脱硫酸化塔、石灰乳制备和絮凝剂、脱硫剂再生和脱硫剂软化、石膏结晶与脱水和工艺水设备等。
技术效果针对炼油行业催化裂化装置,可实现:脱硫效率≥95%;烟尘脱除效率≥90%;出口烟气SO2浓度≤100mg/Nm3、粉尘浓度≤50mg/Nm3。
以中石化九江分公司两套催化裂化装置烟气脱硫EPC总承包项目1#催化裂化烟气脱硫装置为例:入口二氧化硫浓度1200mg/Nm3,出口二氧化硫浓度56mg/Nm3。
如不采取脱硫措施,每年(按8000小时计算)烟气排放二氧化硫约1920吨,采用本技术脱硫后后,每年可减排二氧化硫1830吨。
该工程装置运行功率700kW,每年耗电560万度,则每减排1吨二氧化硫耗电约3060度。
知识产权情况授权专利10项:气动脱硫单元,ZL200710175802.6;气动脱硫单元并联组合结构,ZL200710175792.6;催化裂化再生烟气脱硫除尘工艺,ZL200910244888.2;一种阻止烟气倒灌的吸收塔及应用,ZL201410095210.3;一种新型净化烟气的喷淋塔,ZL201310693146.4;一种脱硫废水处理装置,ZL201310690511.6;一种烟气气动导流混合装置,ZL201420505197.X;一种阻止烟气倒灌的吸收塔,ZL201420116663.5;新型净化烟气的喷淋塔,ZL201320834705.4;脱硫废水处理装置,ZL201320834726.6。
催化裂化烟气脱硝脱硫除尘新技术

在 美 国、日 本 等 西 方 发 达 国 家 应 用 的 FCC 烟 气洗涤除 尘 脱 硫 技 术 有:Exxon 公 司 的 钠 碱 洗 涤 WGS工艺[1],Belco公 司 (现 属 于 DuPont)的 钠 碱 洗涤 EDV 工艺[2],日本 Cosmo公司的氢氧化镁浆 液洗涤工 艺[3],加 拿 大 CANSOLV 公 司 的 有 机 胺 吸收 工 艺[4],意 大 利 Eni集 团 的 LABSORB 磷 酸 二氢钠 溶 液 吸 收 再 生 工 艺 等 [5] 。 其 中,钠 碱 洗 涤
炼制工业污染物排放标准》
中国某些方政府和企业要求
表1 犉犆犆 烟气排放标准
烟尘
SO2
≤45.8(0.5kg?t焦 炭 )
≤71.4(25 L?L)
一般地区≤50,特别地区≤30 一般地区≤100,特别地区≤50
≤20
≤20
mg?m3 NO狓 ≤164.3(80 L?L) 一般地区≤200,特别地区≤100
收 稿 日 期 :20170811;修 改 稿 收 到 日 期 :20170825。 作者简介:刘忠生,教 授 级 高 级 工 程 师,中 国 石 化 环 保 技 术 高
级 专 家 ,主 要 从 事 石 油 化 工 环 境 保 护 技 术 研 究 工 作 。 通 讯 联 系 人 :刘 忠 生 ,Email:liuzhongsheng.fshy@sinopec.com。 基 金 项 目 :中 国 石 油 化 工 股 份 有 限 公 司 合 同 项 目 (311055)。
环境保护
石 油 炼 制 与 化 工 PETROLEUM PROCESSING ANDPETROCHEMICALS
2018年 1月 第49卷 第1期
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2017/9/12
中国石化抚顺石油化工研究院
S I N O P E C Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
FN‐2脱硝催化剂生产
催化剂生产过程
催化剂生产过程
催化剂产品
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4.2 传统文丘里洗涤器的不足
美国环保局将WGS传统文丘里洗涤 器列为FCC烟气脱硫最佳实用技术;
采用传统文丘里脱除亚微米的粉尘,
2017/9/12
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4 新型湍冲文丘里湿法脱硫除尘一体化工艺
2017/9/12
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脱硝采用氨选择性催化还原法(NH3-SCR) 和臭氧氧化法 除尘脱硫主要用氢氧化钠 (或碳酸钠) 碱液洗涤法。
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2 中国石化FCC烟气处理新技术
实现了有限空间内氨与烟气的快速混合,有效控制了氨逃逸 在高浓度SO3条件下,抑制了铵盐的生成,控制了低温段(省煤器)结垢
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美国EPA 40 CFR 60 , 2007 美国EPA Consent Decree,1998
≤45.8
≤ 71.4
≤164.3
(0.5kg/t coke) (25ppmv) (80ppmv)
NOx ≤ 41.1mg/Nm3 (20ppmv)
中国 GB 31570-2015
一般≤ 50 特别≤ 30
催化剂模块
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3.4 研制SCR 脱硝关键设备
氨气喷嘴
气-气混合格栅
在装置内,烟气通过氨气喷嘴和混合格栅的压降<350Pa,在2米距离 内即可完成氨与烟气均匀混合,占用空间小。
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项目 流速偏 NH3浓度偏差 流向偏差
一般技术 ±10% ±5% ±10°
本技术 ± 5% ± 3% ± 5°
?
喉口气速>80m/s,压降>3000Pa。 受气液混合效率影响,文丘里管直
径不能太大;当处理大气量时,需 要几个文丘里管。
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3.5 ∏型SCR 脱硝流场模拟计算
1.脱硝模块内构件区 流线图
2.脱硝模块内构件区 相对压力模拟云图
3.脱硝模块内构件区 氨分布云图
Contents
目录
1 前言
1.1 催化裂化 (Fluid Catalytic Cracking, FCC)
催化裂化 (FCC) 是炼油厂的核心装置,FCC催化剂烧 焦产生的烟气是炼油厂主要的粉尘、SO2和NOx排放源。
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3.2 SCR 脱硝反应过程
温度 temperature:320-420℃ 空速 space velocity:3000-6000h-1
催化裂化烟气脱硝脱硫除尘技术
报告人:刘忠生
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1 前言 2 中国石化FCC烟气处理新技术 3 SCR脱硝-热量回收-CO氧化高效耦合工艺 4 新型湍冲文丘里湿法脱硫除尘一体化工艺 5 工业装置运行情况 6 技术展望
1.2 FCC烟气概况
烟气温度 500~550 ºC 粉尘150~300mg/m3, (<5μm占75%, 硬度大) SO2浓度 600~4000mg/m3 NOx浓度 120~800mg/m3 SO3浓度 30~300mg/m3 (浓度高) CO浓度 500~60000mg/m3
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催化剂类型
强度(轴向)/MPa
Axial direction intensity
强度(径向)/MPa
Radial direction intensity
磨损强度,%Kg
∏型SCR脱硝-热量回收-CO氧化 一体化工艺
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3.1 SCR脱硝关键技术 (1) 高效脱硝催化剂 (2) 脱硝反应器流场模拟计算 (3) 反应器内构件、气气混合器、烟道烟气导流板设计
4.1 新型除尘脱硫塔
新型脱硫除尘塔由激冷塔和综合塔构成,洗涤液是氢氧化钠溶液。 激冷塔内有激冷喷淋喷头、格栅式文丘里和逆喷喷头,可使烟气迅速降 温到大约 60℃,大部分粉尘和 SO2 被脱除。 综合塔内有喷淋喷头、气液旋流分离器和高效除雾器,可进一步脱除粉 尘和SO2 ,并实现气液分离。 新型脱硫除尘塔的开发重点:格栅式文丘里、喷头、高效除雾器
高强度:有机酸络合法制备高强度SiO2TiO2复合载体;端部强化技术。
高活性:添加稀土助剂和分子筛调变催 化剂氧化还原性和酸性。
TiO2
SiO2
SiO2
H2-TPR
VW/TiO2 本项目催化剂
0
200 400 600 800
Temperature (℃)
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2013年,中国石化开发的FCC烟气SCR 脱硝夹层式布置工艺装置建成投产, SCR催化剂床层布置在高温取热区与低 温取热区中间,适用于CO燃烧氧化与热 量回收分开设计或高温完全燃烧再生烟 气处理,优点是占地小、压降低,缺点 是装置很高、造价大。
高 温 取 热 区
催化剂 床层
低 温 取 热 区
SCR脱硝床层夹层式布置
装填量不受空间限制,缺点是占地大 、压降高。
SCR 脱 硝 与 热 量 回 收 -CO 氧化分体布置工艺
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3 SCR脱硝-热量回收-CO氧化耦合工艺
一般≤100 一般≤200 特别≤ 50 特别≤ 100
中国某些地方政府和企业要求
≤ 20
≤20
≤30
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1.4 美国FCC烟气处理技术
4.3 开发格栅式文丘里
(I型)
一级
二级
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4.3 开发格栅式文丘里
格栅式文丘里喉口间距仅几厘米,液体在文丘里前雾化喷入烟气中, 它既有类似文丘里的结构和功能,又有规整填料的功能,因此,能 够在气速<40m/s、压降<400Pa情况下,实现高效除尘和气液传质。
3 SCR脱硝-热量回收-CO氧化耦合工艺
中国石化开发了3种SCR脱硝与热量回 收、CO燃烧氧化高效耦合工艺。 2012年,中国石化开发的催化裂化烟
气脱硝脱硫除尘装置建成投产,是国 内首套FCC烟气SCR脱硝装置,它采 用SCR脱硝与热量回收-CO氧化分体 布置工艺(ZL 201110353717.0 ),优 点是可以在原有CO锅炉改动不大的情 况下增加SCR脱硝模块,脱硝催化剂