硼掺杂金刚石纳米棒电极对比阿培南的电化学检测研究
掺硼金刚石薄膜电极电化学特性的研究
还研究 了电极在铁氰化钾溶液 中的 电化学行为， 结果表明 电极的反 应动 力学主要 受扩散过程控制．
关 键 词 ： 刚 石 膜 电极 ； 环 伏 安 法 ； 氰 化 钾 金 循 铁 中 图分 类 号 ： ６ ７ ０５ 文 献标 识 码 ： Ａ
Ｓ ｕ ｈ ｌ ｃ ｒ ｃ ｅ ｉ ａ ｏ ｅ ｔｅ ｆＢ－ ｏ ｄ ｔ ｄｙ ｔ ｅ ｅ ｅ ｔ ｏ ｈ ｍ ｃ ｌｐｒ ｐ ｒ ｉ ｓ ｏ ｄ ｐｅ ｄ ａ ｏ ｌ ｌｃ ｒ ｄ ｉ ｍ ｎｄ ｆ ｍ ｅｅ ｔ ｏ ｅ ｉ
掺 硼 金 刚石 薄膜 电极 电化 学 特 性 的研 究
孙 志远 ，巩 国棵 ，朱 宁
（ 天津理工大学 电子信息与通信工程学院 ， 天津 ３０ ９ ） ０ １ １ 摘 要： 通过循环伏安法研 究 了掺硼金 刚石膜 电极在 Ｋ Ｌ溶液 中的 电势窗 口大小 ， Ｃ 结果表 明 电势 窗 口可达 ３ ２ Ｖ ．
第２ ４卷
第 ２期
天
津
理
工
大
学
学
报
Ｖｏ ＿ ４ Ｎｏ． ｌ２ ２ Ａｐ ． ０ ｒ ２ ０８
２０ ０ ８年 ４月
Ｊ ｏＵＲＮＡＬ ＯＦ ＴＩ ＡＮＪ Ｎ ＮＩ Ｉ Ｕ ＶＥＲＳ ＴＹ ＥＣＨＮ０Ｌ０ＧＹ Ｉ ＯＦ Ｔ
文章 编 号 ：６３ ０ ５ ２０ ） ２０ ２ —３ １７ —９ Ｘ（ ０８ ０ －０ ２０
行处理 后放 人反应 室 ， 所用 Ｃ Ｈ 比为 ０ ７ ， ／ ． ％ 最大工
作气压 ６７ｋ ａ热丝 功率 ３ ２ｋ ， 丝与衬 底距离 ． Ｐ ， ． Ｗ 灯
约 ５ｍｍ， 底温 度在 ８ ０～１０ ０ ｏ 衬 ０ ０ Ｃ左右 ， 长 速率 生
为 １ ５ ｍ ／ 沉积 时间 ５ｈ ． ｈ， ．
基于纳米结构硼掺杂金刚石电极的电化学传感器的制备及应用[发明专利]
![基于纳米结构硼掺杂金刚石电极的电化学传感器的制备及应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/dfa7a4102e60ddccda38376baf1ffc4fff47e27b.png)
(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.08.27C N 104007157A (21)申请号 201410231367.4(22)申请日 2014.05.29G01N 27/327(2006.01)G01N 27/26(2006.01)(71)申请人河南工业大学地址450001 河南省郑州市高新区莲花街河南工业大学(72)发明人卫敏 金华丽 谢岩黎(74)专利代理机构郑州中原专利事务所有限公司 41109代理人霍彦伟(54)发明名称基于纳米结构硼掺杂金刚石电极的电化学传感器的制备及应用(57)摘要本发明公开了一种基于纳米结构硼掺杂金刚石电极的电化学传感器的制备及应用，具体涉及一种基于纳米结构硼掺杂金刚石电极制备方法及其用于有机磷农药残留快速检测的方法。
要解决的技术问题是硼掺杂金刚石（BDD ）电极电催化活性低、表面再造困难，选择性及灵敏性较差。
本发明包括以下步骤：①在硼掺杂金刚石电极上预沉积一层金纳米点作为掩膜；②在Ar/H 2氛围中在硼掺杂金刚石表面刻蚀成纳米结构的形貌；③刻蚀硼掺杂金刚石表面，冷却，得到纳米结构硼掺杂金刚石电极。
采用这样的技术方案后的本发明，改善电极性能，提高电极的灵敏度，并直接应用于对硫磷、甲基对硫磷等具有电化学特性的有机磷农药残留的检测。
(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书5页 附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页 附图1页(10)申请公布号CN 104007157 A1/1页1.一种基于纳米结构硼掺杂金刚石电极的制备，其特征在于：它包括以下步骤：①首先在硼掺杂金刚石电极上预沉积一层3-7nm 的金纳米点作为掩膜；②在Ar/H 2氛围中，采用偏压辅助的微波等离子体刻蚀技术在硼掺杂金刚石表面刻蚀成纳米结构的形貌；③在200-600℃的温度下刻蚀硼掺杂金刚石表面10-60分钟，然后冷却到室温，取出，得到纳米结构硼掺杂金刚石电极。
Pb2+在掺硼金刚石膜电极上的电化学行为
山 西
化 工
Ｔｏｔ ａ １ １ ５１
Ｎｏ ．３， ２ ０１ ４
Ｓ ＨＡＮＸＩ ＣＨＥＭ Ｉ ＣＡＬ Ｉ ＮＤＵＳ ＴＲＹ
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Ｐ ｂ ２ ＋ 在 掺 硼 金 刚石 膜 电极 上 的 电化 学行 为
的 电化 学原 理 十分 简单 ， 但 影 响这 个 电化 学 过程 的
因素 却很 多 。本 实验 主要研 究 了支持 电解 质体 系对
测试 铅离 子 的影 响 ， 通过 阳极溶 出伏 安 曲线 、 阳极 溶
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ４ — ０ ４ — ０ ７
是 面积为 １ ｃ ｍ。的 Ｐ ｔ 片 电极 ， 参 比电极 为饱 和 甘 汞 电极 。电解 池 为单 室 ５ ０ ｍＬ的石英 玻璃杯 。 １ ． ３ 电化学 实验方 法
１ ． ２ 掺硼 金 刚石膜 （ Ｂ ＤＤ ） 电极制作
Ｂ Ｄ Ｄ 电极 片购 自瑞 士 Ｎｅ ｏ — Ｃ ｏ ａ ｔ Ｓ Ａ公 司 ， 电极 片 的掺硼 质量 分数 为 ８ ×１ ０ ＿ 。用导 电银胶 将 Ｂ Ｄ Ｄ 圆片背 面粘 接到 大小 相 同 的铜板 上 ， 并粘 接 铜 丝 作 为 电连接 引线 。然 后 ， 采用 Ｐ Ｆ Ａ 熔融 封 装 ， 使Ｂ Ｄ Ｄ 表 面裸 露 出直 径 为 ３ ｍｍ 的工 作 面 。实 验 前 ， 将 封 装好的 Ｂ Ｄ Ｄ 电极 分 别置 于 乙醇 （ １： １ ） 、 硝酸（ １：１ ） 以及 去离子 水 中 ， 超声清洗 ３ ｍｉ ｎ ５ ｍｉ ｎ 。对 电极
摘 要 ：为 了充分 发 挥 掺 硼 金 刚石 膜 （ Ｂ Ｄ Ｄ ） 电 极在 分 析检 测 工 业 废 水 中重 金 属 离 子 的优 势 ， 利用Ｂ Ｄ Ｄ电 极 作 为 工作 电极 ， 采 用线 性 扫描 阳极 溶 出伏 安 法 测 定 水 溶 液 中 的铅 离子 ， 考 察 了硝 酸 、 硫酸、 高氯酸、 盐
掺硼多晶金刚石膜电极的电化学研究
掺硼多晶金刚石膜电极的电化学研究陈朋;满卫东;吕继磊;朱金凤;董维;汪建华【期刊名称】《武汉工程大学学报》【年(卷),期】2010(032)012【摘要】通过MPCVD法在高掺杂硅衬底上生长掺硼金刚石膜(BDD),并用四探针,扫描电镜,激光拉曼,电化学工作站对其进行了检测,发现所制备的掺硼金刚石膜电导率达10-2Ω·m,同时发现金刚石膜质量因硼原子的掺入而有所下降,采用循环伏安法研究其电化学性质,结果表明,与Pt电极相比(1.8V和-1×10-3～3×10-4A),BDD具有很宽的电化学窗口(～3.2 V),较低的背景电流(-3×10-6～2×10-6A),在铁氰化钾电解液中,表面所进行的电化学反应具有较好的准可逆性,在对有机物苯酚的催化氧化检测中发现:与Pt电极相比,BDD电极氧化能力强,且氧化产物简单、彻底,因此可以作为一种理想的电极材料.【总页数】4页(P69-72)【作者】陈朋;满卫东;吕继磊;朱金凤;董维;汪建华【作者单位】武汉工程大学湖北省等离子体化学与新材料重点实验室,湖北,武汉,430074;武汉工程大学湖北省等离子体化学与新材料重点实验室,湖北,武汉,430074;武汉工程大学绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北,武汉,430074;武汉工程大学湖北省等离子体化学与新材料重点实验室,湖北,武汉,430074;武汉工程大学湖北省等离子体化学与新材料重点实验室,湖北,武汉,430074;武汉工程大学湖北省等离子体化学与新材料重点实验室,湖北,武汉,430074;武汉工程大学湖北省等离子体化学与新材料重点实验室,湖北,武汉,430074;武汉工程大学绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北,武汉,430074【正文语种】中文【中图分类】O472;O646【相关文献】1.掺硼金刚石膜电极电化学氧化降解TNT的研究 [J], 陶波;熊鹰;王兵2.掺硼金刚石膜电极电化学特性的研究 [J], 祁文涛;彭鸿雁;姜宏伟3.掺硼金刚石膜电极制备及其电化学性能研究 [J], 赵立新;胡巍;祁文涛;王明磊;彭鸿雁;陈玉强;姜宏伟;尹龙承;黄海亮4.镍催化多孔掺硼金刚石薄膜电极的制备及其电化学氧化降解染料废水实验研究[J], 胡靖源;马莉;朱成武;梅瑞琼5.不同氧化程度的掺硼金刚石膜电极的电化学性能及电荷转移速率研究 [J], 于鹏;邢璇;王婷因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
1掺硼金刚石膜电极表面产生羟基自由基的原位ESR研究
掺硼金刚石膜电极表面产生羟基自由基的原位ESR 研究耿榕赵国华*刘梅川雷燕竹(同济大学化学系,上海200092)摘要：建立了原位电化学-电子顺磁共振(ESR)方法,系统研究了掺硼金刚石(BDD)膜电极表面在水溶液中的羟基自由基(·OH)产生规律.结果表明,在高于析氧电位时,·OH 的生成速率随着阳极电位的升高、电流密度的增加而增大,增加速率逐渐减缓.与此同时,与氢终端的BDD 膜电极相比,氧终端的BDD 膜电极表面因具有较好的亲水性而具有更高的·OH 产生能力.在电化学氧化处理有机废水的过程中,电极表面处于氧终端的状态,有利于·OH 产生并保持较高的活性.溶液pH 值也在一定程度上影响·OH 生成反应,酸性溶液中,BDD 膜电极表面的·OH 产生能力强于在中性或碱性溶液中.进一步研究发现,BDD 膜电极表面还可能生成O -·3自由基.本研究为深入探索BDD 膜电极表面·OH 的产生机制提供了研究手段,为阐述BDD 膜电极电极在污染物处理中高效性的本质提供了有效的证据.关键词：电化学氧化;掺硼金刚石膜电极;羟基自由基;电子顺磁共振;自旋捕捉技术;5,5-二甲基-1-吡咯啉-N -氧化物中图分类号：O646In situ ESR Study of Hydroxyl Radical Generation on a Boron DopedDiamond Film Electrode SurfaceGENG RongZHAO Guo -Hua *LIU Mei -ChuanLEI Yan -Zhu(Department of Chemistry,Tongji University,Shanghai200092,P.R.China )Abstract ：An in situ electrochemistry -electron spin resonance (ESR)method was established to study the generation reaction and the variation regularity of hydroxyl radicals (·OH)on a boron doped diamond (BDD)film electrode in aqueous solution.Results indicate that,above the oxygen evolution potential of BDD film electrode (2.4V in 0.5mol ·L -1H 2SO 4solution),the generation rate of ·OH increases as the applied potential or current density increases.However,there was no ·OH ESR response when the applied potential was below pared to H -terminated surface,the O -terminated surface has a higher ·OH generation efficiency because it is hydrophilic and this favors the water splitting reaction.The degradation processes for organic pollutants are always operated under high potential or current density,which allow the BDD film electrode surface to maintain its O -terminated condition.These conditions favor the ·OH generation reaction and the reaction takes place with high activity.The pH value of the solution also influenced the ·OH generation reaction.BDD film electrode has a stronger ·OH generation ability in an acidic mediumthan in a neutral or alkaline medium.We also found that O -·3can be produced on the surface of BDD film electrode.This article provides new insights into the mechanism of ·OH generation on the surface of BDD film electrode and evidence of a highly efficient electrochemical oxidation process during the treatment of organic pollutants.Key Words ：Electrochemistry oxidation;Boron doped diamond film electrode;Hydroxyl radical;Electronspin resonance;Spin trap technique;5,5-Dimethyl -1-pyrroline -N -oxide[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .,2010,26(6)：1493-1498June Received:December 25,2009;Revised:March 17,2010;Published on Web:April 14,2010.*Corresponding author.Email:g.zhao@;Tel:+86-21-65981180.The project was supported by the National High -Tech Research and Development Program of China (863)(2008AA06Z329),National Natural Science Foundation of China (20877058),and Nanometer Science Foundation of Shanghai,China (0852nm01200).国家高技术研究发展计划项目(863)(2008AA06Z329),国家自然科学基金项目(20877058)和上海市科委纳米项目(0852nm01200)资助鬁Editorial office of Acta Physico -Chimica Sinica1493Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26电化学氧化法由于具有污染物处理效率高,二次污染少,能彻底矿化绝大多数难生化降解有机物,可实现清洁工艺等优点[1-2],近年来在污染物降解处理方面得到了越来越广泛的应用.作为高级氧化技术[3]的一种,电化学氧化法主要是通过水在电极表面的电解产生羟基自由基(·OH)来实现对有机分子的氧化.在电化学氧化过程中,电极性质对有机污染物的降解效果有很大影响,不同电极上降解途径和效率存在显著差异[4].与传统贵金属或氧化物电极相比,掺硼金刚石(boron doped diamond,简称为BDD)膜电极具有析氧电位高、氧化能力强、耐腐蚀、自净能力强等优点,能实现对多种有机污染物的完全矿化[5-9].BDD膜电极因此被认为是一种应用前景十分广阔的高效电化学水处理阳极材料.已有研究表明,BDD膜电极优异的电化学氧化性能与其表面具有很强的·OH产生能力密切相关[10-11].然而,由于·OH在溶液中寿命仅为10-6-10-8 s,很难实现对BDD膜电极表面·OH的产生进行直接有效的检测,因此,不同电化学条件下生成·OH 的规律很少有详细的报道.电子顺磁共振波谱(ESR)是目前能够对自由基进行直接检测的最为有效的研究手段.Marselli等[12]采用ESR方法证明BDD膜电极表面在电化学氧化过程中可产生·OH,ESR方法也越来越多地被用于研究电化学过程中产生的活性基团[13-14].然而,对体系中生成的·OH进行原位检测一直是研究的难点.为此,本文建立了一种可以实现对电极表面产生·OH进行实时监测的原位电化学-ESR方法,并对BDD膜电极表面·OH的产生规律进行较为详尽的研究,着重考察电流密度和电极电位对BDD膜电极表面·OH产生的浓度、生成速率等影响,研究BDD膜电极表面处于不同表面状况下·OH的生成差异.这一研究工作有助于探索BDD 膜电极表面·OH的产生机制以及深入阐述BDD膜电极在污染物处理中具有高效性能的本质.1实验1.1仪器与试剂BDD膜电极购于CSEM公司(瑞士),以单晶硅为基底(厚度1mm),采用化学气相沉积法制得,其中硼掺杂量约为B/C原子比1.3×10-3,金刚石膜层厚度约1μm.电化学实验中以MOD.7650型恒电位仪(AMEL 公司,意大利)为电源,采用三电极体系,BDD膜电极为工作电极,钛片为对电极,Ag/AgCl电极(上海辰华仪器有限公司)为参比电极.ESR测量在Varian E-LINE Century Series ESR光谱仪(Varian公司,美国)上进行.5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO,纯度97%)和四甲基哌啶氧化物(TEMPO)购于Sigma-Aldrich公司(美国),未经纯化直接使用.浓硫酸、NaOH均为分析纯,购于Merck公司(德国),以不同比例配制成不同pH值的溶液.所有溶液均用二次蒸馏水配制.1.2原位电化学-ESR测量装置的设计图1所示为原位电化学-ESR测量装置,电化学部分由一个特氟龙电极架和一个底部与ESR共振腔相连的烧杯组成.电极架结构如图1(A)所示.工作电极、参比电极和对电极都固定在电极架上.工作电极固定于电极架中部的“凸”型槽中;对电极与工图1原位电化学-ESR装置Fig.1In situ electrochemistry-electron spin resonance(ESR)setting(A)scheme of Teflon electrode-holder;(B)photo of setting1494No.6耿榕等：掺硼金刚石膜电极表面产生羟基自由基的原位ESR 研究作电极相对放置,间距1cm;参比电极位于工作电极和对电极之间的外侧,靠近工作电极处;参比电极通过连通孔与本体溶液相连.电极架上有一个螺丝孔,便于用螺丝将电极架与烧杯固定和取出.烧杯底部与石英ESR 共振腔连接,共振腔底部通过软管连接一注射器.为有效防止溶液体系中混入气泡,首次进样时采用注射器从底部将溶液注入共振腔及烧杯,但以后的进样则从电极架顶部的进样孔注入.待电解反应完成后,通过注射器将反应溶液抽取到共振腔中.整个装置如图1(B)所示.除注射器以外,整个装置容积为6mL,工作电极处理溶液体积为2.5mL.该装置最大程度地减小了处理溶液的体积,以使电极上产生的·OH 在溶液中具有较高浓度,提高实验的灵敏度.1.3羟基自由基(·OH)的捕获和检测实验由于·OH 在溶液中寿命约为10-6-10-8s,因此需采用自旋捕捉技术.常采用的捕捉剂有苯基叔丁基氮氧化合物(PBN)、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N -氧化物等[15-16].DMPO 对·OH 的捕捉可依式(1)进行,生成的加和物DMPO -OH 可给出稳定的ESR 信号.(1)·OH 在X 波段的测量参数如下:扫描范围10mT,中心场339mT,微波功率20mW,微波频率9.490-9.496GHz,扫描时间120s,时间常数0.25s,接收器增益6.3×103,调制振幅0.2mT.以相同介质中10-4mol ·L -1的TEMPO 为标准物来确定溶液中DMPO -OH 的浓度.实验中采用两种方式向体系中加入DMPO:初始加入法(initial addition method)是在电解实验开始前加入DMPO;注射法(injection method)是电解开始后某一特定时间用注射器通过进样孔注入DMPO,随后立即切断电源,从注入DMPO 到切断电源所需时间仅为1s.切断电源后将溶液抽入共振腔进行ESR 检测.两种方式加入DMPO 后在本体溶液中浓度均为50mmol ·L -1.对信号的模拟采用WINEPR SimFonia 软件.2结果与讨论2.1·OH 的捕获和电位对·OH 产生速率的影响实验通过恒电位法进行研究,以0.5mol ·L -1H 2SO 4为介质,对BDD 膜电极施加不同电位,采用注射法加入DMPO,对样品进行ESR 测量.结果表明,当施加电位低于BDD 膜电极的析氧电位(2.4V)时,没有获得ESR 响应信号(图2A,谱线a);当施加电位达到析氧电位时,可以得到如图2A 中谱线b 所示的信号.实验中测得的谱图与软件模拟的谱图(图2A,谱线g)完全吻合,为典型的四重峰曲线,强度比为1∶2∶2∶1,超精细分裂常数为a N =a H =1.50mT,g因子g =2.0064,这是水在BDD 膜电极上电解过程中生成的·OH 被DMPO 捕捉产生的DMPO -OH 加合物的特征信号峰.上述结果表明,要使BDD 膜电极表面产生·OH,施加电位必须达到其析氧电位,即·OH 的生成是伴随析氧反应发生的.当施加电位高于析氧电位时,如图2A 中谱线b-f 所示,信号强度随电位的升高而增加,表明溶液中DMPO -OH 加和物的浓度也随之增加,这说明·OH 的生成速率随电位升高而加快.但随着施加电位的图2阳极电位对BDD 膜电极表面·OH 生成的影响Fig.2Influence of anode potential on ·OH generation on the BDD film electrode surface(A)ESR signal was obtained from electrolysis of 50mmol ·L -1DMPO+0.5mol ·L -1H 2SO 4system;applied potential from a to f is 2.2,2.4,2.6,2.8,3.2,3.8V,respectively;g is simulated result.(B)DMPO -OH concentration variation along with increasing thepotential1495Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26升高,DMPO-OH加和物浓度的增加趋势逐渐变缓,如图2B所示.这说明消耗的电能没有完全用于生成·OH,或生成的·OH未能完全被DMPO捕捉.2.2电流密度对·OH生成的影响在电极电位高于析氧电位时,对BDD膜电极施加不同电流密度,并采用初始注入法加入DMPO.研究发现,溶液中DMPO-OH浓度随电流密度的增加而增大,如图3所示.与随电位变化的情况相似, DMPO-OH浓度也呈现增加趋势随电流密度的增大而逐渐减缓.实验研究了每生成一个DMPO-OH所对应的电子数n(n等于对体系施加的总电子数与实际产生的DMPO-OH加和物的量之比)随电流密度变化的情况,结果如图3中插图所示.可以看到,n 随电流密度的增加而不断增大,即平均产生一个DMPO-OH所对应的电子数随电流密度的增加而增多.理论上,电极表面每生产一个·OH需消耗1个电子[17],但是由于副反应(主要是·OH复合为H2O2)的存在,并不是每个·OH都能被DMPO捕捉到,因此,n值越大,表明被DMPO捕捉到的·OH占总·OH产生量的比例越低.电极上生成的·OH在溶液中除按式(1)被DMPO 捕捉外,还会发生相互结合生成H2O2的反应,如式(2)所示:2·OH→H2O2(2)反应(2)速率常数为5.5×109mol·L-1·s-1,而反应(1)的速率常数为3×109mol·L-1·s-1.在较低电流密度下,电极上产生·OH的量较少,而溶液中DMPO 的浓度较高(50mmol·L-1),因此,溶液中主要发生DMPO对·OH的捕捉反应,且随电流密度的增加,DMPO-OH增加较明显,表现为图3中曲线前段斜率较大;随着电流密度的增加,·OH的生成速率增加,溶液中·OH的浓度也迅速增加,反应(2)的速率随之加快,并逐渐趋于主导地位.因此,虽然DMPO-OH的生成量仍随电流密度的增加而增大,但很大一部分·OH相互结合生成H2O2,导致DMPO-OH的增加逐渐减缓,表现为图3中曲线斜率逐渐减小.同时,n随电流密度增加的趋势与DMPO-OH类似(图3插图).文献研究表明,在降解过程中,当电流密度超过极限电流密度时,随电流密度的增加,电流效率不断降低[18-21].一方面是因为极化过程会产生大量热量,消耗了一部分电能,另外一个主要原因就是反应(2)的加剧,使得电极上生成的·OH不能有效作用于溶液中的有机污染物.宏观表现为有机物被降解的速率加快,但电流效率降低.此时,体系中的有机污染物与本文中DMPO的角色类似.因此,n值的变化可从另一个角度反映电流效率的变化情况.有报道指出,电化学氧化过程中,阳极上产生的强氧化性中间产物除·OH、H2O2外,还有O3[22-23].我们通过实验证实了O-·3这一中间产物的生成,说明O3的生成需经历O-·3的过程.当对BDD膜电极施加高电流密度,并且采用注射法向溶液中加入DMPO 时,可得到与DMPO-OH所呈现的四线信号完全不同的微弱的七线信号,如图4中Exp曲线所示.这是因为,当电极上电流密度较高时,快速生成的·OH在电极周围大量聚集,·OH除按反应(2)相互结合外,溶液中还发生如下所示的反应(3)和反应(4): 2·OH→O2+2H++2e-(3)·OH+O2→O-·3+H+(4)图3电流密度对BDD膜电极表面·OH生成的影响Fig.3Influence of current density on·OH generation on the BDD film electrode surface Inset:number of electrons needed to generate one DMPO-OH(n) variation along with increasing the current density.图4电流密度25mA·cm-2时注射法加入DMPO得到的ESR谱线Fig.4ESR signal obtained by injection method from25mA·cm-2electrolysisExp:experimental curve;Sim:simulated curve1496No.6耿榕等：掺硼金刚石膜电极表面产生羟基自由基的原位ESR研究随着电极周围·OH浓度的急剧增加,反应(3)大大加快,产生大量氧气,使得电极周围溶液中氧气分子的浓度不断增加,这些氧气分子继续和新生成的·OH反应,生成O-·3,如反应(4),O-·3被DMPO捕捉,生成新的加和物DMPO-O-3,如式(5)所示:(5)该加和物可给出图4中Exp曲线所示的七线ESR信号.根据推测进行模拟,结果如图4中Sim曲线所示,与实验所得曲线较为吻合,aN=a H=0.375mT, g=2.0064.值得一提的是,反应(4)的速率常数远小于反应(1)、(3)及·OH与溶液中有机分子反应的速率常数,因此,只有当溶液中·OH的量急剧增多且不存在DMPO和其他有机分子时,才有可能积累到一定浓度,被注射到溶液中的DMPO捕获并检测到.而在初始法加入DMPO的实验中,由于溶液中DMPO浓度一直较高,反应(1)、(2)居于主导地位,生成的O-·3量极少,所以不能被检测到.2.3溶液pH值对·OH生成的影响酸性溶液中·OH产生机理如式(6)所示:H2O→·OH+H++e-(6)而碱性溶液中则如式(7)所示:OH-→·OH+e-(7)因此,电极上·OH的生成情况必定受溶液pH值影响.同时,溶液pH值也是影响电化学氧化效果的一个重要因素.尽管一些研究结果表明,在碱性溶液中电化学降解效果较好[24],但更多的研究则给出了相反的结论[25-26].因此,我们研究了溶液pH值对电极产生·OH能力的影响.研究选定溶液pH范围为1-11.采用恒电位法进行研究,对BDD膜电极施加3V电位,结果如图5所示.由图5可见,酸性条件下得到的DMPO-OH 浓度较高,而在中性、碱性溶液中则明显下降.说明酸性条件更有利于·OH的生成.降解最适pH条件的选择是一个需综合考虑多方面因素的问题.虽然实验结果表明酸性条件更有利于·OH的生成,且在酸性条件下·OH具有更强的氧化能力(E0=2.85V),碱性条件下E0=2.02V.但对有些污染物来说,在碱性介质中能够达到更好的降解效果,这是因为,一方面,在碱性介质中,有机物自身的氧化电位较低;另一方面,溶液pH值的升高有利于有机物的解离,处于解离状态的有机物其降解速率比处于分子状态时要快得多.2.4BDD膜电极表面氢终端、氧终端对·OH产生的影响新鲜制备的BDD膜电极表面是氢终端,在空气中长时间放置变为氧终端.有研究表明,这两种表面终端的电化学性质存在很大差异[9,27-28],因此本文研究了不同表面终端基团对BDD膜电极表面·OH 产生的影响.研究表明,可通过不同预处理方法来控制BDD 膜电极表面终端基团[29-30],这里采取电化学恒电位法对BDD膜电极进行阴极化或阳极化预处理,分别得到H-终端和O-终端的电极表面.首先进行阴极化预处理,在0.5mol·L-1H2SO4溶液中,对BDD膜电极施加-3.0V的电位,处理时间60min.ESR测量可见图5溶液pH值对·OH生成的影响Fig.5Influence of pH value on·OH generation图6BDD膜电极表面状况对·OH生成的影响Fig.6Influence of BDD film electrode surfacecondition on·OH generationESR signals after different pretreatments:(a)cathodic60min;(b-g)anodic after the step of(a),measured every15min1497Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26此时电极表面失去产生·OH的能力(图6中曲线a).随后在相同介质中对电极施加3.0V电位进行不同时间的阳极化处理,由图6中曲线b-g可见,ESR 信号不断增强,说明随着阳极化时间的增加,电极表面产生·OH的能力在不断恢复,当阳极化处理时间达到60min时,信号强度不再随着阳极化时间的增加而增强,说明此时电极表面产生·OH的能力完全恢复.H-终端的BDD膜电极表面具有较强的疏水性,而O-终端的表面则具有一定的亲水性[22],因此水解反应更易在O-终端电极表面发生;而·OH是伴随水解反应而产生的,因此O-终端的表面更有利于·OH 的生成.阳极化过程使电极表面H-终端逐渐转变为O-终端,因此,随着O-终端比例的不断提高,电极表面生成·OH的能力也在不断提高,当O-终端比例达到饱和值时,·OH的生成能力也达到最大值.BDD膜电极作为工作电极降解溶液中的有机污染物时,大多采用的是氧化降解,施加正电位或正电流,这本身就是一个阳极化过程,因此电极表面始终处于O-终端的状态,保持着较高的·OH产生活性.3结论本文在构筑出新型、简易的原位电化学-ESR装置的基础上,建立了原位电化学-ESR研究方法,并成功地实现了对具有超高氧化能力的BDD膜电极表面·OH的产生规律进行系统的研究.结果表明: (1)只有在阳极电位高于析氧电位的情况下电极上才能产生·OH;(2)随阳极电位和电流密度的增加,·OH的生成速率加快,并在电极周围大量聚集,导致H2O2和O-·3的生成;实验证实了O-·3的存在;(3)酸性溶液环境有利于电极上·OH的生成;(4)O-终端的BDD膜电极表面具有更高的·OH产生活性.该研究成果很大程度上丰富了探索BDD膜电极表面·OH 的产生机制的研究手段,为深入阐述BDD膜电极在污染物处理中高效性的本质提供了有效的证据,对更进一步优化BDD膜电极用于降解有机污染物的条件具有重要的指导意义.致谢:感谢德国斯图加特大学物理化学研究所Emil Roduner教授对本研究工作的大力支持,并对数据结果分析给予了许多很好的建议和指导.References1Martinez-Huitle,C.A.;Brillas,E.Appl.Catal.B-Environ.,2009,87:1052Zhao,G.H.;Cui,X.;Liu,M.C.;Li,P.Q.;Zhang,Y.G.;Cao,T.C.;Li,H.X.;Lei,Y.Z.;Liu,L.;Li,D.M.Environ.Sci.Technol.,2009,43:14803Ca觡izares,P.;Lobato,J.;Paz,R.;Rodrigo,M.A.;Sáez,C.Chemosphere,2007,67:8324Zhu,X.P.;Tong,M.P.;Shi,S.Y.;Zhao,H.Z.;Ni,J.R.Environ.Sci.Technol.,2008,42:49145Rodrigo,M.A.;Michaud,P.A.;Duo,I.;Panizza,M.;Cerisola,G.;Comninellis,C.J.Electrochem.Soc.,2001,148:D606Martinez-Huitle,C.A.;De Battisti,A.;Ferro,S.;Reyna,S.;Cerro-Lopez,M.;Quiro,M.A.Environ.Sci.Technol.,2008,42:69297Liu,L.;Zhao,G.H.;Wu,M.F.;Lei,Y.Z.;Geng,R.J.Hazard.Mater.,2009,168:1798Gao,J.;Zhao,G.;Liu,M.;Li,D.J.Phys.Chem.A,2009,113: 104669Fujishima,A.;Einaga,Y.;Rao,T.N.Diamond electrochemistry.Tokyo and Amsterdam:Elsevier Science,2005:174-47110Oliveira,R.T.S.;Salazar-Banda,G.R.;Santos,M.C.;Calegaro, M.L.;Miwa,D.W.;Machado,S.A.S.;Avaca,L.A.Chemosphere, 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掺硼金刚石阳极电催化降解新兴抗生素类污染物研究进展
掺硼金刚石阳极电催化降解新兴抗生素类污染物研究进展翟重渊;赵丹荻;何亚鹏;黄惠;陈步明;郭忠诚【期刊名称】《化工进展》【年(卷),期】2022(41)12【摘要】抗生素类药物是目前水环境中出现的一类新兴有机污染物,具有难自然降解、环境刺激性、生物毒性及耐药性等特点,高效去除抗生素类污染物是近年来环境工作者重点探讨的内容。
掺硼金刚石(boron-doped diamond,BDD)电极由于自身优异的物理和化学性质,被认作为目前电催化氧化水中有机污染物最为理想高效的阳极材料,但关于BDD阳极在新兴抗生素类污染物的研究情况尚未进行及时的总结。
本文首先论述了BDD阳极在电催化氧化有机污染物的降解过程和基于强氧化性物种的电催化氧化机理,进而分析了BDD阳极在电催化降解水中新兴抗生素类污染物的研究进展,探讨了影响抗生素类污染物电催化降解过程的关键影响因素,总结了BDD阳极材料的开发情况,同时,总结了以BDD阳极电催化氧化为基础发展而来的其他水处理联合方法,最后,进一步展望了BDD阳极在未来电催化降解抗生素类污染物存在的问题及未来的重点发展方向。
【总页数】12页(P6615-6626)【作者】翟重渊;赵丹荻;何亚鹏;黄惠;陈步明;郭忠诚【作者单位】昆明理工大学冶金与能源工程学院;云南省冶金电极材料工程技术中心;昆明理工恒达科技股份有限公司【正文语种】中文【中图分类】O646【相关文献】1.多孔钛基掺硼金刚石电极结构对电催化降解阿司匹林性能的影响2.掺硼金刚石薄膜电极电催化降解染料废水的研究3.掺硼金刚石电极结合二氧化钛光催化阳极氧化降解苯酚4.三维钛基掺硼金刚石薄膜电极降解几种酚类有机污染物5.掺硼金刚石薄膜电极阳极电催化氧化苯酚废水研究因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
硼掺杂金刚石电极及其电分析应用
1 引言
电化 学 检 测 分 析 方 法 具 有 高 灵 敏 性、长 期 的 稳 定性、较快的反应 速 度、精 确 性 和 低 成 本 的 特 点，在 生物学和 环 境 学 中 化 学 物 种 分 析 方 向 有 重 要 的 意 义［1—3］。电化学电极在电化学分析中起 着 举 足 轻 重 的 作 用 ，汞 电 极 是 最 早 用 于 电 分 析 的 电 极 材 料 ，然 而 由于其 毒 性 限 制 了 一 些 样 品 的 检 测［4］。 一 些 贵 金 属电极的特性符合 电 化 学 分 析 要 求，这 些 特 性 包 括 较 好 的 生 物 适 应 性 、稳 定 性 和 无 毒 性 ，但 是 由 于 一 些 不可避免的问题而 没 有 得 到 广 泛 使 用，这 些 问 题 主 要是检测过程中形 成 氧 化 膜 导 致 电 极 钝 化，必 须 频 繁地对电极进行预处理或其他活化电极的步 骤［5，6］。玻碳 （ GC ） 电 极 相 对 宽 的 电 势 窗 口 和 较 低 价 格 ，使 其 成 为 一 种 广 泛 使 用 于 电 化 学 探 测 的 电 极 ， 但同样容易受到污 染，在 检 测 过 程 中 会 在 电 极 上 形 成 污 垢 而 影 响 电 分 析 的 性 能［7］ 。
Gao Chengyao1 Chang Ming2，3＊＊ Li Xiaowei2，3 Li Cuiping2，3 （1. Chinese Peoples Armed Police Forces Academy，Langfang 065000，China； 2. Tianjin Key Laboratory of Film Electronics ＆ Communication Devices，Tianjin University of Technology，Tianjin 300191，China； 3. School of Electronic Information
硼掺杂金刚石电极的结构优化及其电化学氧化产物研究
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化 学 研 究 与 应 用
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３ ．中国科学 院理化 技术 研究 所 ， 北京 １０ ９ ） ０ １０
摘要 ： 自制 的硅纳米线 上采 用热丝化学气 相沉积方法制备 了硼掺杂金 刚石纳米棒 电极 。采用循 环伏 安及 计 在
时电流方 法测定 了在磷酸缓 冲溶 液中的药物 比阿培南 的浓 度 ， 敏度达 到 ０ ０８ ｔ 灵 ． ３ ｘ Ｍ 较相 同条 件下制备 得到 的普 通硼掺杂金剐石 电极 （ ． ２ ｔ Ｍ。） 比有 所提高 。该 纳米棒 电极 由于特殊 的表面 形貌 ， ０ ０ ８ｘ ｔ Ａｘ 相 较普 通
硼掺杂金 刚石 电极表现 出更优异 的电化学检测性能 。 关键 词 ： 电化学 ， 硼掺杂金刚石纳米 棒 ， 比阿培南
中 图分 类 号 ：６ ３８ ０ １ ． 文献标识码 ： Ａ
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硼 掺 杂 金 刚石 纳米 棒 电极对 比阿培 南 的 电化 学检 测 研 究
钟 萍 罗代 兵 ， ， 任 雁 只金 芳 ，
（． １ 成都 医学院第一附属医院 ， 四川 成都 ６ ００ ； １５０ ２ ￣ｌ ．１） 大学分析测试 中心 ， Ｊ 成都 ６０ ６ ； ｌ ｌｔ ￣ ｌ １０４