材料科学基础-第四章

(1) 对于同一扩散系统、扩散系数D与扩散时间t的乘积为一常数。 例题1：已知Cu在Al中扩散系数D，在500℃和600℃分别为4.8×10-14m²-1 和 s 5.3×10-13m²-1，假如一个工件在600℃需要处理10h，若在500℃处理时，要达到同 s 样的效果，需要多少小时？（需110.4小时） (2) 对于钢铁材料进行渗碳处理时，x与t的关系是t x² 。 例题2：假设对－Wc=0.25%的钢件进行渗碳处理，要求渗层0.5㎜处的碳浓度为 0.8%，渗碳气体浓度为Wc=1.2%，在950℃进行渗碳，需要7小时，如果将层深厚 度提高到1.0㎜，需要多长时间？（需要28小时）
扩散(diffusion): 在一个相内因分子或原子的热激活运动导致成分混合 或均匀化的分子动力学过程。
水
加入染料 部分混合
完全混合
时间
碳的扩散方向
Fe-C合金
高碳含量区域
低碳含量区域
概要
物质的传输方式
气体： 扩散+对流
固体： 扩散
离 子 键
液体： 扩散+对流
金属
陶瓷
高分子
扩散机制不同
表象理论
→ 求特解
x, t
1 2
2

1 2
2
x erf 2 Dt
x, t
2
x 1 erf 2 2 Dt
1=0
2.一端成分不受扩散影响的扩散体－表面热处理过程 初始条件 t=0, x0, =0 边界条件 t>0, x=0, =s x=, =0 求解方法同上，特解为
1.两端成分不受扩散影响的扩散偶（diffusion couple）－焊接过程
解微分方程 → 引入中间变量和误差函数 → 求通解
A1 exp 2 d A2

0
x>0 则＝ 1
→ 边界条件 t＝0 和初始条件
x＝ 则＝ 1 t＝0 x＝－ 则＝ 2
x<0 则＝ 2
应用：测定碳在-Fe中的扩散系数
2r2
2r2
l
1000C [C]
l>>r
2r1
平视方向
2r1
俯视方向
稳态时: 单位时间内通过半径为r(r2<r<r1) 的圆柱管壁的碳量为常数: q/t

q d J= D 径向通量： 2 rlt dr q d D 常数 由菲克第一定律得： 2 rlt d ln r
1
俣野面
扩散的热力学分析
菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散的现象，扩散的结果导致浓 度梯度的减小，使成份趋于均匀。但实际上并非所有的扩散过程都是如此，物质 也可能从低浓度区向高浓度区扩散，扩散的结果提高了浓度梯度。例如铝铜合金 时效早期形成的富铜偏聚区，以及某些合金固溶体的调幅分解形成的溶质原子富 集区等，这种扩散称为“上坡扩散”或“逆向扩散”。从热力学分析可知，扩散 的驱动力并不是浓度梯度 ，而应是化学势梯度 ，由此不仅能解释通常的扩散现象， 也能解释“上坡扩散”等反常现象。决定组元扩散的基本因素是化学势梯度，不 管是上坡扩散还是下坡扩散，其结果总是导致扩散组元化学势梯度的减小，直至 化学势梯度为零。
2 Dt exp 2
置换固溶体中的扩散
由于置换型原子原子半径与基体相差不大,二者(溶质和溶剂原子) 扩散速率不同，发生Kirkendal置换固溶体中的扩散是Kirkendall和Darken效应的结合。 Darken导出了置换固溶体的扩散第一定律形式： ~ d J1 D 1 dx ~ d J 2 D 2 dx
引入互扩散系数(mutual diffusion coefficient)：
~ D D1 x2 D2 x1
置换固溶体中的扩散
假设：组元间的扩散互不干涉；扩散过程中空位浓度不变；扩散驱动力为 dρ /dx，实验获得标记漂移速度：
x1 x x v D2 D1 2 x v D1 D2
J Ds lim 0 x x

x1
x2
非稳态扩散d/dt0
推 导 过 程 ： 菲 克 第 一 定 律 + 质 量 守 恒
A
质 量 浓 度 通 量
J1 dx
J2
扩散通量为J1的物质 经过体积元后的变化
浓度和距离的瞬时变化
J1
J2
x
通量和距离的瞬时关系
3.衰减薄膜源－表面沉积过程 初始条件 t=0, x＝0, = x 0, =0 边界条件 t>0, x=, =0
x2 M exp 高斯特解为 x, t 4 Dt 2 Dt
4.枝晶成份偏析的均匀化 初始条件 t=0,
, t 0 2 max 0
固体中原子及分子的运动
1.表象理论 2.扩散的热力学分析
3.扩散的原子理论
4.扩散激活能 5.无规则行走与扩散距离
6. 7. 8. 9.
影响扩散的因素 反应扩散 离子晶体中的扩散 高分子的分子运动
概要
扩散：当外界提供能量时，固体金属中原子或分子偏离平衡位置的周期性 振动，作或长或短距离的跃迁的现象。 物质的迁移可通过对流和扩散两种方式进行。在气体和液体中物质的迁移一 般是通过对流和扩散来实现的。但在固体中不发生对流，扩散是唯一的物质迁移 方式，其原子或分子由于热运动不断地从一个位置迁移到另一个位置。扩散是固 体材料中的一个重要现象，诸如金属铸件的凝固及均匀化退火，冷变形金属的回 复和再结晶，陶瓷或粉末冶金的烧结，材料的固态相变，高温蠕变，以及各种表 面处理等等，都与扩散密切相关。要深入地了解和控制这些过程，就必须先掌握 有关扩散的基本规律。研究扩散一般有两种方法： ①表象理论一根据所测量的参数描述物质传输的速率和数量等； ②原子理论一扩散过程中原子是如何迁移的。
2．间隙机制（interstitial mechanism）
在间隙扩散机制中，原子从一个晶格中间隙位置迁移到另一个间隙位置。 置换型溶质原子间隙机制扩散有如下方式： a.推填机制（interstitialcy mechanism）(也叫篡位式) b. 挤列机制（crowdion configuration） c. 跃迁机制（jump migration） 3．空位机制 晶体中存在着空位。这些空位的存在使原子迁移更容易，故大多数情况下， 原子扩散是借助空位机制。空位机制产生Kirkendall效应。

浓度梯度
若D与浓度无关，则：
D t x
2 2
对三维各向同性的情况：
D( ) t x y z
2 2 2 2 2 2
菲克定律描述了固体中存在浓度梯度时发生的扩散，称为化学扩散；当 扩散不依赖于浓度梯度，仅由热振动而引起时，则称为自扩散。
定义：自扩散系数
扩散方程的解－应用
第一定律—求解一阶微分方程
第 二 定 律 — 设 置 中 间 变 量 求 通 解 ( 高 斯 解 Gauss solution 、 误 差 函 数 解 error function solution、正玄解 sinusoidal solution) ，解微分方程初始条件，边界条 件求方程式。
2.
3.
扩散的原子理论
扩散机制 在晶体中，原子在其平衡位置作热振动，并会从一个平衡位置跳到另一个平 衡位置，即发生扩散，一些可能的扩散机制总结在下图中。
扩散的原子理论
1．交换机制（exchange mechanism） 相邻原子的直接交换，即两个相邻原子互换了位置。4个原子同时交换（环 形换位，cyclic exchange），其所涉及到的能量远小于直接交换。
引入互扩散系数，则有
~ J1 D 1 x ~ J 2 D 2 x
应用：测定某温度下的互扩散系数,标记漂移速度v和dρ /dx，可求出两种 元子的扩散系数D1和D2。
扩散系数与浓度有关时的解
D与ρ有关时，Fick第二定律为式
D t x x
Boltzmann引入中间变量： x
t 使偏微分方程变为常微分方程。
根据无限长的扩散偶(diffusion couple)的初始条件为
t=0时 x>0 =0；x<0 = 0； 引入中间量后的初始条件：
t=0时= + =0 ；= ，=0
得通解：
＝0
d d d D d 2
扩散的热力学分析
引起上坡扩散还可能有以下一些情况：
1.
弹性应力的作用。晶体中存在弹性应力梯度时，它促使较大半径的原子跑向 点阵伸长部分，较小半径原子跑向受压部分，造成固溶体中溶质原子的不均 匀分布。 晶界的内吸附。晶界能量比晶内高，原子规则排列较晶内差，如果溶质原子 位于晶界上可降低体系总能量，它们会优先向晶界扩散，富集于晶界上，此 时溶质在晶界上的浓度就高于在晶内的浓度。 大的电场或温度场也促使晶体中原子按一定方向扩散，造成扩散原子的不均 匀性。
x, t s 1 erf



x 2 Dt

x A Dt
x 2 BDt
工业生产中经常采用渗碳（Carburizing）的方法来提高钢铁零件的表面 硬度，所谓渗碳就是使碳原子由零件表面向内部扩散，以提高钢的含碳量。 含碳量越高，钢的硬度越高。 例题:p133 思考：若想将渗碳厚度增加一倍，需增加多少渗碳时间？
概要
本章主要讨论固体材料中扩散的一般规律、扩散的影响因素和扩散机制等内
容
固体材料涉及金属、陶瓷和高分子化合物三类； 金属中的原子结合是以金属键方式； 陶瓷中的原子结合主要是以离子键结合方式为主； 而高分子化合物中的原子结合方式是共价键或氢键结合，并形成长链结构， 这就导致了三种类型固体中原子或分子扩散的方式不同，描述它们各自运动方式 的特征也是本章的主要目的之一。