清洗和制绒工艺
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硅片制绒和清洗
利用接触角测量仪测量硅 片表面的接触角，评估表 面的润湿性和清洁度。
使用反射率测量仪测量硅 片表面的反射率，判断绒 面质量和减反射效果。
使用颗粒计数器检测清洗 后硅片表面的颗粒数量和 大小，评估清洗效果。
05 环境因素与安全生产管理
环境因素对制绒和清洗影响分析
01
温度
温度的变化会影响化学反应的速 率和效果，需要控制在适宜的范 围内。
硅片制绒和清洗
目录
• 硅片制绒概述 • 硅片清洗技术 • 制绒与清洗工艺参数优化 • 质量控制与检测方法 • 环境因素与安全生产管理 • 总结与展望
01 硅片制绒概述
制绒目的与意义
提高硅片对光的吸收能力
改善硅片表面的润湿性
通过制绒在硅片表面形成一层具有陷光作 用的绒面结构，增加光在硅片表面的反射 次数，从而提高硅片对光的吸收能力。
全。
工艺参数对清洗效果影响
清洗液种类
不同种类的清洗液对硅片 的清洗效果不同，需要根 据硅片表面的污染物种类 选择合适的清洗液。
清洗液浓度
浓度过高可能对硅片表面 造成损伤，浓度过低则可 能使清洗效果不佳。
清洗时间
时间过长可能浪费资源， 时间过短则可能使清洗不 彻底。
参数优化策略及实施
01
02
03
04
智能制造与自动化
随着工业4.0和智能制造的推进，硅片制ห้องสมุดไป่ตู้和清洗生产线将更加智能 化和自动化，提高生产效率和降低成本。
行业挑战与机遇
环保政策压力
随着全球对环保问题的关注度不断提高，光伏行业面临的环保政策压力也将加大，企业需要采取 更加环保的生产方式和技术。
市场竞争加剧
光伏市场竞争日益激烈，企业需要不断提高产品质量和降低成本，才能在市场中立于不败之地。
光伏电池制备工艺-项目二 清洗制绒
制绒工艺的化学反应式与碱制绒硅片表面外貌
碱腐蚀过程中，常用的原材料
Na2SiO3
分析纯
碱腐蚀过程中，主要仪器设备
碱制绒设备 花篮承载框 清洗小花篮 推车 电子秤 显微镜 橡胶手套
碱制绒的工艺要求
① 硅片减薄重量为0.25g～0.45g。 ② 制绒后硅片目视当为黑色，不同角度观察呈均匀 绒面，无绒面不良现象。 ③ 制绒后硅片在显微镜下观察，金字塔分布呈均匀 致密，相邻金字塔之间没有间隙。
2. 开机 3. 生产过程
1）将装好硅片的小花篮放在花篮承载 框中，然后将承载框搬到上料台上。 2）工艺槽温度设定和启动加热 3）加热制绒液体到设定温度以后， 根据本班目标生产量在控制菜单上进行 参数设置（包括粗抛、碱蚀、喷淋、鼓 泡漂洗时间和产量的设置）。 4）参数设置完毕，在手动状态下按 “复位”键，运行模式拨到“自动”状 态，按“启动”键，机器进行复位，待 机械手停止运动后即可上料生产。若不 立即生产，则暂时拨回“手动”状态。
HCl的作用：
中和残留在硅片表面残余碱液；去除在硅片切割时表面 引入的金属杂质。
HF的作用：
去硅片表面二氧化硅层；与硅片表面硅悬挂键形成SiH钝化键。
各向同性酸腐蚀
对于由不同晶粒构成的铸造多晶硅片，由于硅片表面具 有不同的晶向，择优腐蚀的碱性溶液显然不再适用。研究人 员提出利用非择优腐蚀的酸性腐蚀剂，在铸造多晶硅表面制 造类似的绒面结构，增加对光的吸收。到目前为止，人们研 究最多的是HF和HNO3的混合液。
生产
5）收片
收片员在小花篮下垫 海绵垫片，双手轻轻拿硅 片两端，将硅片轻轻插入 小花篮，如图所示。发现 有硅片发亮、未吹干、药 液残留等异常现象，及时 报告工序长、品管员、工 艺员，共同解决。
预清洗和制绒工艺
金属杂质对电池性能的影响
硅片表面织构化—制绒
0.7 0.6 0.5
Reflectance
0.4 0.3 0.2 0.1 0 300
单晶硅片表面的 金字塔状绒面
400
500
600
700 Wavelength (nm) smooth texture
800
900
1000
1100
单晶硅片表面反射率
硅片表面织构化—原理
• 盐酸具有酸和络合剂的双重作用，氯离子能与 Pt2+、 Au3+、Ag+、Cu2+、Cd2+、Hg2+等金属离子形成可溶于 水的络合物。
硅片的酸清洗工艺
在多晶硅片的清洗制绒中常用酸腐蚀工艺。硅在常温下很稳定， 不溶于所有的酸，但能溶于浓硝酸和氢氟酸（浓度在10:12:1）的混合液。硝酸的作用是使单质硅氧化为二氧化硅，其 反应为 3Si+4HNO3===3SiO2+2H2O+4NO 氢氟酸使在硅表面形成的二氧化硅不断溶解，使反应不断进 行，其反应为SiO2+6HF=H2[SiF6]+2H2O
NaOH浓度 无水乙醇或异丙醇浓度 制绒槽内硅酸钠的累计量 制绒腐蚀的温度 制绒腐蚀时间的长短 槽体密封程度、乙醇或异丙醇的挥发程度
硅片表面织构化—NaOH的影响
制绒液中的乙醇或异丙醇、NaOH、硅酸纳三者浓 度比例决定着溶液的腐蚀速率和角锥体形成情况。 溶液温度恒定在80℃时发现腐蚀液NaOH浓度在 1.5～4%范围之外将会破坏角锥体的几何形状 。 当NaOH处于合适范围内时，乙醇或异丙醇的浓度 的上升会使腐蚀速率大幅度下降。
硅片表面织构化—时间的影响
制绒液中含有15克/升的NaOH和10 vol%的乙醇，温度 85℃ ，经过1min制绒的表面形貌
光伏电池制备工艺项目二清洗制绒(000002)
号、供应商和实际数目。
2）每批投片前要检查化学腐蚀槽中的液位，不合适的要 及时调整。
3）小花篮和承载框任何时候不能放在地上。
4）严格控制标准检查绒面质量，绒面不合格的硅片要按 照检验卡片和工序控制点操作，按照规定的程序进行处置。
5）硅片在制绒槽时，绝不能拿出硅片检查绒面情况，要 进入漂洗槽后再查看绒面情况。
5、生产 1）放片 放片员从硅片盒中一次性拿起一叠硅片（最多不能超过
100片），用右手将硅片旋开； 捏住硅片的中间（不能拿硅片的角，容易产生碎片）一
片一片放到轨道上面
轨道共5道，每一道前后2片硅片的距离应大于5cm
2）工序长每隔1000片抽测5片减重情况，并将相关 数据记录在“一次清洗减薄量记录表”中，控制在 0.4～0.5g之间，确定绒面质量合格后，硅片方可流 入下道工序；
在实际工艺中，HF和HNO的3比例、添加剂、温度和时 间等因素，都对绒面结构产生影响。
多晶硅生产
1．准备工作 1）穿戴好工作衣帽、防护口罩和干净的橡胶手套； 2）操作员打开包装，查看规格、电阻率、厚度、
单多晶、厂家、编号是否符合要求； 3）操作员检查硅片是否有崩边、裂纹、针孔、缺
解决的方法：通常是适当 降低碱液的用量及制绒时 间。
绒面状况
a图中出现的是表面腐
蚀不均、硅片表面部分区
域发白、有彗星现象发生；
出现图中现象的主要原因 是IPA偏少；
解决的方法：通常是适当 增加IPA的用量。
绒面状况
b图中出现的无绒面或表面 有流星雨现象发生；出现 图中现象的原因主要是来 料问题；
制绒工艺的化学反应式与碱制绒硅片表面外貌
碱腐蚀过程中，常用的原材料
光伏电池制备工艺项目二清洗制绒
❖ 5）每班下班前要对制绒设备进行卫生清理。
光伏电池制备工艺项目二清洗制绒
注意事项
❖ 1）停做滞留的硅片要用胶带封好箱，标签注明材料批 号、供应商和实际数目。
❖ 2）每批投片前要检查化学腐蚀槽中的液位，不合适的要 及时调整。
❖ 3）小花篮和承载框任何时候不能放在地上。 ❖ 4）严格控制标准检查绒面质量，绒面不合格的硅片要按
❖ 在实际工艺中，HF和HNO的3比例、添加剂、温度和时 间等因素，都对绒面结构产生影响。
光伏电池制备工艺项目二清洗制绒
多晶硅生产
❖ 1．准备工作 ❖ 1）穿戴好工作衣帽、防护口罩和干净的橡胶手套； ❖ 2）操作员打开包装，查看规格、电阻率、厚度、
单多晶、厂家、编号是否符合要求； ❖ 3）操作员检查硅片是否有崩边、裂纹、针孔、缺
❖ 4）操作员在设备自动运行过程中，不能离开，需 时刻监视设备运行情况；
光伏电池制备工艺项目二清洗制绒
生产
❖ 5）收片
❖
收片员在小花篮下垫
海绵垫片，双手轻轻拿硅片
两端，将硅片轻轻插入小花
篮，如图所示。发现有硅片
发亮、未吹干、药液残留等 异常现象，及时报告工序长
、品管员、工艺员，共同解
决。
光伏电池制备工艺项目二清洗制绒
照检验卡片和工序控制点操作，按照规定的程序进行处置。 ❖ 5）硅片在制绒槽时，绝不能拿出硅片检查绒面情况，要
进入漂洗槽后再查看绒面情况。 ❖ 6）操作化学药品时，一定要带好防护手套。 ❖ 7）制绒设备的窗户在不必要时不要打开，机器设备在
运行时，不得把头、手伸进机器内，以防造成伤害事故。 ❖ 8）制绒机卫生保养时，要防止电线浸水短路，擦洗槽
光伏电池制备工艺项目二清洗制绒
分析
光伏电池制备工艺项目二清洗制绒
注意事项
❖ 1）停做滞留的硅片要用胶带封好箱，标签注明材料批 号、供应商和实际数目。
❖ 2）每批投片前要检查化学腐蚀槽中的液位，不合适的要 及时调整。
❖ 3）小花篮和承载框任何时候不能放在地上。 ❖ 4）严格控制标准检查绒面质量，绒面不合格的硅片要按
❖ 在实际工艺中，HF和HNO的3比例、添加剂、温度和时 间等因素，都对绒面结构产生影响。
光伏电池制备工艺项目二清洗制绒
多晶硅生产
❖ 1．准备工作 ❖ 1）穿戴好工作衣帽、防护口罩和干净的橡胶手套； ❖ 2）操作员打开包装，查看规格、电阻率、厚度、
单多晶、厂家、编号是否符合要求； ❖ 3）操作员检查硅片是否有崩边、裂纹、针孔、缺
❖ 4）操作员在设备自动运行过程中，不能离开，需 时刻监视设备运行情况；
光伏电池制备工艺项目二清洗制绒
生产
❖ 5）收片
❖
收片员在小花篮下垫
海绵垫片，双手轻轻拿硅片
两端，将硅片轻轻插入小花
篮，如图所示。发现有硅片
发亮、未吹干、药液残留等 异常现象，及时报告工序长
、品管员、工艺员，共同解
决。
光伏电池制备工艺项目二清洗制绒
照检验卡片和工序控制点操作，按照规定的程序进行处置。 ❖ 5）硅片在制绒槽时，绝不能拿出硅片检查绒面情况，要
进入漂洗槽后再查看绒面情况。 ❖ 6）操作化学药品时，一定要带好防护手套。 ❖ 7）制绒设备的窗户在不必要时不要打开，机器设备在
运行时，不得把头、手伸进机器内，以防造成伤害事故。 ❖ 8）制绒机卫生保养时，要防止电线浸水短路，擦洗槽
光伏电池制备工艺项目二清洗制绒
分析
多晶硅片的表面清洗与制绒
多晶硅片的表面清洗与制绒摘要：太阳能电池生产过程中采用硅片作为基底，对硅片的制绒清洗属于第一道工序，主要目的有两个：①去除硅片表面杂志损伤层，②在硅片表面腐蚀出微观绒面结构。
本文在不同生产参数变化情况下对减薄量、反射率、电池效率等参数进行跟踪，通过D8反射仪、Haml测试仪进行测试和表征。
通过多组试验数据可得到最优链式多晶硅清洗制绒工艺。
关键词：太阳能电池；清洗制绒；减薄量；反射率0.引言清洗制绒是多晶硅生产的首要环节，在清洗制绒过程中形成微观蠕虫状绒面结构，通过此结构减少光的反射，提高短路电流，增加PN结面积，提升开路电压，是提高太阳能电池转换效率的重要途径。
多晶硅的晶向属于多向性，常采用的清洗制绒方式为酸性溶液各向同性腐蚀，也是目前最常用的批量生产方案[[1].2]。
在酸性溶液中主要是是HF与HNO3两种，其中HF主要取其酸性作用，HNO3主要是取其氧化性强的作用，两者结合形成强氧化性酸溶液对硅片进行腐蚀[[]3.4.5]。
主要反映过程如下：3Si+4HNO3→3SiO2+2H2O+4NO ↑ (1)SiO2+4HF→SiF4+2H2O (2)SiF4+4HF→H2SiF6 (3)本文所有技术跟踪全部在链式酸制绒设备上进行，多晶硅片进入设备后，酸腐蚀反应开始在硅片表面发生，因损伤层的深浅不一形成不规则的蠕虫状绒面结构。
为得到较低的反射率，本文通过对不同影响因素的调整来进行验证，争取得到最优清洗制绒工艺。
1.实验流程设计选取同锭切割硅片进行分组，共分2组，每组选取1000片，进行如下实验安排：1）对制绒槽药温度的确定在制绒槽药液寿命中段，分别采取20℃、22℃、24℃、26℃、28℃温度进行硅片腐蚀，然后每组选5片进行腐蚀量及反射率测试，记录其平均值。
2）对HF/HNO3配比的确定选取1）试验中最优组制绒温度，然后进行HF：HNO3=1:1/3:2/2:1/5:2/3:1不同浓度下腐蚀，然后每组选5片进行腐蚀量及反射率测试，记录其平均值。
光伏电池制备工艺项目二清洗制绒
❖ 5）配制溶液
❖ 6）生产过程控制 ❖ a. 机械手将承载框平移依次送到各处理工位，对硅片进
行超声预清洗、制绒、盐酸中和、氢氟酸去氧化层，经过 11(10)个处理工位全过程处理后，承载框由自动机械手移到 出料工位，再由操作员将小花篮取出。 ❖ 11(10)个处理工位具体为：超声预清洗→温水漂洗→腐 蚀制绒（→喷淋）→漂洗→HCl处理→漂洗→HF处理→漂洗 →喷淋→漂洗。 ❖ b. 每制绒一篮，粗抛液、制绒液内都要补充NaOH，补 充量根据消耗量确定，并适当补充去离子水。
角、油污、划痕、凹痕；如来料有问题，需及时报 告品管员；对原硅裂片，放片员需用胶带粘好，统 一交还给车间小仓库管理员。
❖ 2．开机
❖ 1）操作员打开工艺排风，打开压缩空气阀门，打开设备 进水总阀；
❖ 2）操作员启动设备，打开电源开关按钮，检查设备是否 正常运转，检查导轮上是否有碎片。
清洗ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ绒设备
3．供液
❖ 3）在“工艺流程卡”上准确记录硅片批号、生产厂家、 电阻率、投入数和投入时间和主要操作员。
❖ 4）装完一个生产批次后把“工艺流程卡”随同硅片一起放在 盒架上，等待制绒。
❖ 2. 开机
❖ 3. 生产过程
1）将装好硅片的小花篮放在花篮承载 框中，然后将承载框搬到上料台上。
2）工艺槽温度设定和启动加热 3）加热制绒液体到设定温度以后， 根据本班目标生产量在控制菜单上进行 参数设置（包括粗抛、碱蚀、喷淋、鼓 泡漂洗时间和产量的设置）。 4）参数设置完毕，在手动状态下按 “复位”键，运行模式拨到“自动”状 态，按“启动”键，机器进行复位，待 机械手停止运动后即可上料生产。若不 立即生产，则暂时拨回“手动”状态。
❖ 3）对绒面质量合格的硅片，收片员详细填写“工 艺流程卡”，并装在小花篮内（每200片为一批， 每个小花篮装25片硅片），每一批硅片有一张流程 卡，流入到扩散工序；
清洗和制绒工艺
硅片表面的机械损伤层 （三）切割损伤层的腐蚀（初抛）
*
硅片表面的机械损伤层 （三）切割损伤层的腐蚀（初抛）
硅酸钠的热导性很差。一般硅酸钠超过一定的量时，腐蚀产生的热量超过从溶液表面和容器侧面所散发的热量，使溶液的温度持续升高。所以初抛液必须定期更换或排出部分溶液。
若损伤层去除不足会出现3种可能情况：残余缺陷、残余缺陷在后续高温处理过程中向材料深处继续延伸、切割过程中导致的杂质未能完全去除。
*
硅酸钠含量的检测
硅酸钠具体含量测量是没必要的，只要判定它的含量是否过量即可。实验是用100%的浓盐酸滴定，若滴定一段时间后出现少量絮状物，说明硅酸钠含量适中；若滴定开始就出现一团胶状固体且随滴定的进行变多，说明硅酸钠过量。
*
化学清洗原理
HF去除硅片表面氧化层：
HCl去除硅片表面金属杂质：
盐酸具有酸和络合剂的双重作用，氯离子能与 Pt 2+、Au 3+、 Ag +、Cu +、Cd 2+、Hg 2+等金属离子形成可溶于水的络合物。
*
角锥体形成原理
角锥体的密度和它们的几何特征同时影响着太阳电池的陷光效率和前表面产生反射损失的最低限。尺寸一般控制在3～1510微米。 推测腐蚀反应期间的产物氢气泡的发展对角锥体的形成起着重要的作用 。气泡粘附在硅片表面，它们的掩蔽作用导致了溶液的侧向腐蚀，这是角锥体形成过程的要素 。
*
绒面光学原理
*
关键因素的分析 ——NaOH的影响
维持制绒液中乙醇的含量为10 vol%，温度85 ℃，时间30分钟条件下： NaOH浓度5g/l时绒面形貌
*
关键因素的分析 ——NaOH的影响
NaOH浓度15g/l时绒面形貌
*
硅片表面的机械损伤层 （三）切割损伤层的腐蚀（初抛）
硅酸钠的热导性很差。一般硅酸钠超过一定的量时，腐蚀产生的热量超过从溶液表面和容器侧面所散发的热量，使溶液的温度持续升高。所以初抛液必须定期更换或排出部分溶液。
若损伤层去除不足会出现3种可能情况：残余缺陷、残余缺陷在后续高温处理过程中向材料深处继续延伸、切割过程中导致的杂质未能完全去除。
*
硅酸钠含量的检测
硅酸钠具体含量测量是没必要的，只要判定它的含量是否过量即可。实验是用100%的浓盐酸滴定，若滴定一段时间后出现少量絮状物，说明硅酸钠含量适中；若滴定开始就出现一团胶状固体且随滴定的进行变多，说明硅酸钠过量。
*
化学清洗原理
HF去除硅片表面氧化层：
HCl去除硅片表面金属杂质：
盐酸具有酸和络合剂的双重作用，氯离子能与 Pt 2+、Au 3+、 Ag +、Cu +、Cd 2+、Hg 2+等金属离子形成可溶于水的络合物。
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角锥体形成原理
角锥体的密度和它们的几何特征同时影响着太阳电池的陷光效率和前表面产生反射损失的最低限。尺寸一般控制在3～1510微米。 推测腐蚀反应期间的产物氢气泡的发展对角锥体的形成起着重要的作用 。气泡粘附在硅片表面，它们的掩蔽作用导致了溶液的侧向腐蚀，这是角锥体形成过程的要素 。
*
绒面光学原理
*
关键因素的分析 ——NaOH的影响
维持制绒液中乙醇的含量为10 vol%，温度85 ℃，时间30分钟条件下： NaOH浓度5g/l时绒面形貌
*
关键因素的分析 ——NaOH的影响
NaOH浓度15g/l时绒面形貌
光伏电池制备工艺项目二清洗制绒(000002)
第一讲：
任务一 制绒工艺的目的与原理 1）制绒目的 2）制绒原理
任务一 ：制绒工艺的目的与原理
制绒目的： ① 去除硅片表面的机械损伤层；
② 并清除表面硅酸钠、氧化物、油污以及金属离子杂质 ③减少光的反射率，提高短路电流，最终提高电池的光电转 换效率。
制绒的原理
晶硅电池分为单晶硅电池、多晶硅电池， 在电池片的制备工艺中，由于单晶、多晶的 晶颗排列不同，制绒工艺的原理也不同，单 晶主要采用各向异性碱腐蚀、多晶主要采用 各向同性酸腐蚀。
3）对绒面质量合格的硅片，收片员详细填写“工 艺流程卡”，并装在小花篮内（每200片为一批， 每个小花篮装25片硅片），每一批硅片有一张流程 卡，流入到扩散工序；
4）操作员在设备自动运行过程中，不能离开，需 时刻监视设备运行情况；
生产
5）收片
收片员在小花篮下垫
海绵垫片，双手轻轻拿硅
片两端，将硅片轻轻插入
理？ 4、作业指导书P26
出现的原因是IPA添加 过多；或者出制绒槽后， 没有立即放入漂洗槽，导 致药液残留在硅片表面反 应
解决的方法：重新进行清 洗
表面污染
c图出现的是在同一批 片子中相同位置有类似于 油污的污渍；出现的原因 主要是来料问题，可能在 硅片包装时引入；
解决的方法：与硅片车 间协商解决
表面污染
5、生产 1）放片 放片员从硅片盒中一次性拿起一叠硅片（最多不能超过
100片），用右手将硅片旋开； 捏住硅片的中间（不能拿硅片的角，容易产生碎片）一
片一片放到轨道上面
轨道共5道，每一道前后2片硅片的距离应大于5cm
2）工序长每隔1000片抽测5片减重情况，并将相关 数据记录在“一次清洗减薄量记录表”中，控制在 0.4～0.5g之间，确定绒面质量合格后，硅片方可流 入下道工序；
清洗制绒的工艺流程及每个步骤的作用
清洗制绒的工艺流程及每个步骤的作用下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。
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22
关键因素的分析 ——乙醇或异丙醇的影响
气泡的直径、密度和腐蚀反应的速率限定了 硅片表面织构的几何特征。气泡的大小以及 在硅片表面停留的时间，与溶液的粘度、表 面张力有关系。所以需要乙醇或异丙醇来调 节溶液的粘滞特性。 乙醇的含量在3 vol%至20 vol%的范围内变化 时，制绒反应的变化不大，都可以得到比较 理想的绒面，而5 vol%至10 vol%的环境最佳。
3
硅片表面的机械损伤层
（一）硅锭的铸造过程
单晶硅
多晶硅
4
硅片表面的机械损伤层
（二）多线切割
5
硅片表面的机械损伤层
（三）机械损伤层
硅片
机械损伤层（10微米）
6
硅片表面的机械损伤层
（三）切割损伤层的腐蚀（初抛） 切割损伤层的腐蚀（初抛） 线切割损伤层厚度可达10微米左右。 一般采用20%的碱溶液在90℃条件腐蚀 0.5～1min以达到去除损伤层的效果,此时的 腐蚀速率可达到6～10um/min 。 初抛时间在达到去除损伤层的基础上尽量减 短，以防硅片被腐蚀过薄。 对于NaOH浓度高于20%W/V的情况，腐蚀速 度主要取决于溶液的温度，而与碱溶液实际 浓度关系不大。
44
绒面不良分析及改进
8、绒面不均 现象： 硅片表面出现规 则的绒面不良 原因：可能是来料问题 解决方法：适当延长时间 可以一定程度上减轻该现 象
45
绒面不良分析及改进
9、无绒面 现象：表面有流星雨 现象发生 原因：来料 解决方法：加大碱液 用量
46
绒面不良分析及改进
10、绒面不均 现象:部分区域绒面良好 ，部分绒面表现为较难 刻蚀 原因：来料原因 解决方法：加大碱液与 IPA的用量通常可以解 决，具体加入量依据实 际情况而定
31
关Hale Waihona Puke 因素的分析——不同制绒时间表面形貌的图片 经过30min制绒的表面形貌
32
关键因素的分析
——不同制绒时间绒面反射率的比较 不同时间制绒后，硅片的反射谱
0.7 Reflectance(0-1) 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 300 500 700 Wavelength (nm)
硅片制绒和清洗
目录
1. 硅片表面损伤层的形成及处理方法 2. 绒面腐蚀的原理 3. 影响绒面质量的关键因素及分析 4. 工艺控制方法 5. 化学清洗原理 6. 安全注意事项
2
概 述
硅片表面处理的目的： 硅片表面处理的目的：
去除硅片表面的机械损伤层 清除表面油污和金属杂质 形成起伏不平的绒面， 形成起伏不平的绒面，增加硅片对 太阳光的吸收
47
注意事项
NaOH、HCl、HF都是强腐蚀性的化学药品，其 固体颗粒、溶液、蒸汽会伤害到人的皮肤、眼睛、 呼吸道，所以操作人员要按照规定穿戴防护服、 防护面具、防护眼镜、长袖胶皮手套。一旦有化学 试剂伤害了员工的身体，马上用纯水冲洗30分钟， 送医院就医。
48
41
绒面不良分析及改进
5、硅片表面发白 现象:表面发白 原因：刻蚀时间不够 解决方法：通常延长 刻蚀
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绒面不良分析及改进
6、硅片表面发亮 现象：表面发沙 原因：KOH过量或 者是刻蚀时间过长 解决方法：适当降低碱 液的用量及制绒时间
43
绒面不良分析及改进
7、表面刻蚀不均 现象：硅片表面部分 区域发白，有慧星现象 发生 原因：IPA偏少 解决方法:适当增加IPA的用 量
38
绒面不良分析及改进
2、表面污染 现象：硅片表面有大量的 药液残留 原因：IPA加入过多 解决方法：重新清洗
39
绒面不良分析及改进
3、表面污染 现象：在同一批片子中 相同位置有类似于油污 的污渍 原因：来料问题，可能 在硅片包装时引入 解决方法：与硅片厂家 协商解决
40
绒面不良分析及改进
4、表面污染 现象：表面有污渍 原因：在制绒后反应残 留物 解决方法：重新清洗
21
关键因素的分析 ——硅酸钠的影响
随着硅酸钠含量的增加，溶液粘度会增 加，结果在硅片与片匣边框接触部位会 产生“花篮印”， 一般浓度在30%以下 不会发生这种变化（NaOH浓度达到一 定程度的基础上）。 硅酸钠来源大多是反应的生成物，要调 整它的浓度只能通过排放溶液。若要调 整溶液的粘稠度，则采用加入添加剂乙 醇或异丙醇来调节。
12
绒面光学原理
制备绒面的目的： 减少光的反射率，提高短路电流（Isc）， 最终提高电池的光电转换效率。 陷光原理：当光入射到一定角度的斜面，光 会反射到另一角度的斜面，形成二次或者多 次吸收，从而增加吸收率。
13
绒面光学原理
陷光原理图示：
14
影响绒面质量的关键因素
1. NaOH浓度 2. 无水乙醇或异丙醇浓度 3. 制绒槽内硅酸钠的累计量 4. 制绒腐蚀的温度 5. 制绒腐蚀时间的长短 6. 槽体密封程度、乙醇或异丙醇的挥发
28
关键因素的分析
——不同制绒时间表面形貌的图片 制绒液中含有15克/升的NaOH和10 vol%的乙醇，温度85℃ 经过1min制绒的表面形貌
29
关键因素的分析
——不同制绒时间表面形貌的图片 经过5min制绒的表面形貌
30
关键因素的分析
——不同制绒时间表面形貌的图片 经过10min制绒的表面形貌
程度
15
关键因素的分析 ——NaOH的影响
制绒液中的乙醇或异丙醇、NaOH、硅酸纳三 者浓度比例决定着溶液的腐蚀速率和角锥体 形成情况。 溶液温度恒定在80℃时发现腐蚀液NaOH浓度 80 NaOH 在1.5～4%范围之外将会破坏角锥体的几何形 状。 当NaOH处于合适范围内时，乙醇或异丙醇的 浓度的上升会使腐蚀速率大幅度下降。
8
金属杂质对电池性能的影响
9
制绒： 制绒：表面织构化
0.7 0.6 0.5 Reflectance 0.4 0.3 0.2 0.1 0 300
单晶硅片表面的 金字塔状绒面
400
500
600
700 Wavelength (nm) smooth texture
800
900
1000
1100
单晶硅片表面反射率
33
1min 5min 10min
900
1100
工艺控制方法
若出现雨点状的斑点，只要加入少量乙醇或 异丙醇即可消除。 若硅片上端部分光亮，表明液位不够或溶液 粘稠度过大，使篮框漂浮起来。 若硅片表面有流水印，说明溶液内硅酸钠过 量，适当加大NaOH的用量；还有可能喷淋效 果不理想。
34
硅酸钠含量的检测
23
关键因素的分析 ——乙醇或异丙醇的影响
制绒液中NaOH的浓度为15克/升，反 应温度85 ℃。无乙醇时的绒面形貌：
24
关键因素的分析 ——乙醇或异丙醇的影响
乙醇浓度3vol%时的绒面形貌
25
关键因素的分析 ——乙醇或异丙醇的影响
乙醇浓度10vol%时的绒面形貌
26
关键因素的分析 ——乙醇或异丙醇的影响
16
关键因素的分析 ——NaOH的影响
维持制绒液中乙醇的含量为10 vol%， 温度85 ℃，时间30分钟条件下： NaOH浓度5g/l时绒面形貌
17
关键因素的分析 ——NaOH的影响
NaOH浓度15g/l时绒面形貌
18
关键因素的分析 ——NaOH的影响
NaOH浓度55g/l时绒面形貌
19
关键因素的分析 ——NaOH的影响
7
硅片表面的机械损伤层
（三）切割损伤层的腐蚀（初抛） 切割损伤层的腐蚀（初抛） 若损伤层去除不足会出现3种可能情况：残余 缺陷、残余缺陷在后续高温处理过程中向材 料深处继续延伸、切割过程中导致的杂质未 能完全去除。 硅酸钠的热导性很差。一般硅酸钠超过一定 的量时，腐蚀产生的热量超过从溶液表面和 容器侧面所散发的热量，使溶液的温度持续 升高。所以初抛液必须定期更换或排出部分 溶液。
一、制绒不良现象分析 1 表面污点（包括手指印、残留物IPA/K2SIO3/KOH/外来杂质、花篮印、水纹） 2.表面发白 3 表面发亮 4 表面有规则的闪光 5 表面有慧星现象发生 6 表面有慧星现象及污点 7 表面一些区域没有绒面
37
绒面不良分析及改进
二、针对制绒不良的改进措施 1、表面污染 现象：表面有指纹残留 原因：包装时人为接触 硅片 解决方法：IPA可以起到一定 效果, 但是不能杜绝，需要硅 片厂家配合
SiO2 + 6HF → H 2 [SiF6 ] + 2H 2 O
HCl去除硅片表面金属杂质： 去除硅片表面金属杂质： 去除硅片表面金属杂质
盐酸具有酸和络合剂的双重作用，氯离子能与 Pt 2+、Au 3+、 Ag +、Cu +、Cd 2+、Hg 2+等金属离子形成可溶 于水的络合物。
36
绒面不良分析及改进
硅酸钠具体含量测量是没必要的， 只要判定它的含量是否过量即可。实验 是用100%的浓盐酸滴定，若滴定一段时 间后出现少量絮状物，说明硅酸钠含量 适中；若滴定开始就出现一团胶状固体 且随滴定的进行变多，说明硅酸钠过量。
35
化学清洗原理
HF去除硅片表面氧化层： 去除硅片表面氧化层： 去除硅片表面氧化层
乙醇浓度30vol%时的绒面形貌
27
关键因素的分析
——不同时间制绒形貌的描述
经热的浓碱去除损伤层后，硅片表面留下 了许多肤浅的准方形的腐蚀坑。1分钟后，金 字塔如雨后春笋，零星的冒出了头；5分钟后， 硅片表面基本上被小金字塔覆盖，少数已开 始长大。我们称绒面形成初期的这种变化为 金字塔“成核”。10分钟后，金字塔密布的 绒面已经形成，只是大小不均匀，反射率也 降到了比较低的水平。随着时间的延长，金 字塔向外扩张兼并，体积逐渐膨胀，尺寸趋 于均等。
关键因素的分析 ——乙醇或异丙醇的影响
气泡的直径、密度和腐蚀反应的速率限定了 硅片表面织构的几何特征。气泡的大小以及 在硅片表面停留的时间，与溶液的粘度、表 面张力有关系。所以需要乙醇或异丙醇来调 节溶液的粘滞特性。 乙醇的含量在3 vol%至20 vol%的范围内变化 时，制绒反应的变化不大，都可以得到比较 理想的绒面，而5 vol%至10 vol%的环境最佳。
3
硅片表面的机械损伤层
（一）硅锭的铸造过程
单晶硅
多晶硅
4
硅片表面的机械损伤层
（二）多线切割
5
硅片表面的机械损伤层
（三）机械损伤层
硅片
机械损伤层（10微米）
6
硅片表面的机械损伤层
（三）切割损伤层的腐蚀（初抛） 切割损伤层的腐蚀（初抛） 线切割损伤层厚度可达10微米左右。 一般采用20%的碱溶液在90℃条件腐蚀 0.5～1min以达到去除损伤层的效果,此时的 腐蚀速率可达到6～10um/min 。 初抛时间在达到去除损伤层的基础上尽量减 短，以防硅片被腐蚀过薄。 对于NaOH浓度高于20%W/V的情况，腐蚀速 度主要取决于溶液的温度，而与碱溶液实际 浓度关系不大。
44
绒面不良分析及改进
8、绒面不均 现象： 硅片表面出现规 则的绒面不良 原因：可能是来料问题 解决方法：适当延长时间 可以一定程度上减轻该现 象
45
绒面不良分析及改进
9、无绒面 现象：表面有流星雨 现象发生 原因：来料 解决方法：加大碱液 用量
46
绒面不良分析及改进
10、绒面不均 现象:部分区域绒面良好 ，部分绒面表现为较难 刻蚀 原因：来料原因 解决方法：加大碱液与 IPA的用量通常可以解 决，具体加入量依据实 际情况而定
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关Hale Waihona Puke 因素的分析——不同制绒时间表面形貌的图片 经过30min制绒的表面形貌
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关键因素的分析
——不同制绒时间绒面反射率的比较 不同时间制绒后，硅片的反射谱
0.7 Reflectance(0-1) 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 300 500 700 Wavelength (nm)
硅片制绒和清洗
目录
1. 硅片表面损伤层的形成及处理方法 2. 绒面腐蚀的原理 3. 影响绒面质量的关键因素及分析 4. 工艺控制方法 5. 化学清洗原理 6. 安全注意事项
2
概 述
硅片表面处理的目的： 硅片表面处理的目的：
去除硅片表面的机械损伤层 清除表面油污和金属杂质 形成起伏不平的绒面， 形成起伏不平的绒面，增加硅片对 太阳光的吸收
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注意事项
NaOH、HCl、HF都是强腐蚀性的化学药品，其 固体颗粒、溶液、蒸汽会伤害到人的皮肤、眼睛、 呼吸道，所以操作人员要按照规定穿戴防护服、 防护面具、防护眼镜、长袖胶皮手套。一旦有化学 试剂伤害了员工的身体，马上用纯水冲洗30分钟， 送医院就医。
48
41
绒面不良分析及改进
5、硅片表面发白 现象:表面发白 原因：刻蚀时间不够 解决方法：通常延长 刻蚀
42
绒面不良分析及改进
6、硅片表面发亮 现象：表面发沙 原因：KOH过量或 者是刻蚀时间过长 解决方法：适当降低碱 液的用量及制绒时间
43
绒面不良分析及改进
7、表面刻蚀不均 现象：硅片表面部分 区域发白，有慧星现象 发生 原因：IPA偏少 解决方法:适当增加IPA的用 量
38
绒面不良分析及改进
2、表面污染 现象：硅片表面有大量的 药液残留 原因：IPA加入过多 解决方法：重新清洗
39
绒面不良分析及改进
3、表面污染 现象：在同一批片子中 相同位置有类似于油污 的污渍 原因：来料问题，可能 在硅片包装时引入 解决方法：与硅片厂家 协商解决
40
绒面不良分析及改进
4、表面污染 现象：表面有污渍 原因：在制绒后反应残 留物 解决方法：重新清洗
21
关键因素的分析 ——硅酸钠的影响
随着硅酸钠含量的增加，溶液粘度会增 加，结果在硅片与片匣边框接触部位会 产生“花篮印”， 一般浓度在30%以下 不会发生这种变化（NaOH浓度达到一 定程度的基础上）。 硅酸钠来源大多是反应的生成物，要调 整它的浓度只能通过排放溶液。若要调 整溶液的粘稠度，则采用加入添加剂乙 醇或异丙醇来调节。
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绒面光学原理
制备绒面的目的： 减少光的反射率，提高短路电流（Isc）， 最终提高电池的光电转换效率。 陷光原理：当光入射到一定角度的斜面，光 会反射到另一角度的斜面，形成二次或者多 次吸收，从而增加吸收率。
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绒面光学原理
陷光原理图示：
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影响绒面质量的关键因素
1. NaOH浓度 2. 无水乙醇或异丙醇浓度 3. 制绒槽内硅酸钠的累计量 4. 制绒腐蚀的温度 5. 制绒腐蚀时间的长短 6. 槽体密封程度、乙醇或异丙醇的挥发
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关键因素的分析
——不同制绒时间表面形貌的图片 制绒液中含有15克/升的NaOH和10 vol%的乙醇，温度85℃ 经过1min制绒的表面形貌
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关键因素的分析
——不同制绒时间表面形貌的图片 经过5min制绒的表面形貌
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关键因素的分析
——不同制绒时间表面形貌的图片 经过10min制绒的表面形貌
程度
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关键因素的分析 ——NaOH的影响
制绒液中的乙醇或异丙醇、NaOH、硅酸纳三 者浓度比例决定着溶液的腐蚀速率和角锥体 形成情况。 溶液温度恒定在80℃时发现腐蚀液NaOH浓度 80 NaOH 在1.5～4%范围之外将会破坏角锥体的几何形 状。 当NaOH处于合适范围内时，乙醇或异丙醇的 浓度的上升会使腐蚀速率大幅度下降。
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金属杂质对电池性能的影响
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制绒： 制绒：表面织构化
0.7 0.6 0.5 Reflectance 0.4 0.3 0.2 0.1 0 300
单晶硅片表面的 金字塔状绒面
400
500
600
700 Wavelength (nm) smooth texture
800
900
1000
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单晶硅片表面反射率
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1min 5min 10min
900
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工艺控制方法
若出现雨点状的斑点，只要加入少量乙醇或 异丙醇即可消除。 若硅片上端部分光亮，表明液位不够或溶液 粘稠度过大，使篮框漂浮起来。 若硅片表面有流水印，说明溶液内硅酸钠过 量，适当加大NaOH的用量；还有可能喷淋效 果不理想。
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硅酸钠含量的检测
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关键因素的分析 ——乙醇或异丙醇的影响
制绒液中NaOH的浓度为15克/升，反 应温度85 ℃。无乙醇时的绒面形貌：
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关键因素的分析 ——乙醇或异丙醇的影响
乙醇浓度3vol%时的绒面形貌
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关键因素的分析 ——乙醇或异丙醇的影响
乙醇浓度10vol%时的绒面形貌
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关键因素的分析 ——乙醇或异丙醇的影响
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关键因素的分析 ——NaOH的影响
维持制绒液中乙醇的含量为10 vol%， 温度85 ℃，时间30分钟条件下： NaOH浓度5g/l时绒面形貌
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关键因素的分析 ——NaOH的影响
NaOH浓度15g/l时绒面形貌
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关键因素的分析 ——NaOH的影响
NaOH浓度55g/l时绒面形貌
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关键因素的分析 ——NaOH的影响
7
硅片表面的机械损伤层
（三）切割损伤层的腐蚀（初抛） 切割损伤层的腐蚀（初抛） 若损伤层去除不足会出现3种可能情况：残余 缺陷、残余缺陷在后续高温处理过程中向材 料深处继续延伸、切割过程中导致的杂质未 能完全去除。 硅酸钠的热导性很差。一般硅酸钠超过一定 的量时，腐蚀产生的热量超过从溶液表面和 容器侧面所散发的热量，使溶液的温度持续 升高。所以初抛液必须定期更换或排出部分 溶液。
一、制绒不良现象分析 1 表面污点（包括手指印、残留物IPA/K2SIO3/KOH/外来杂质、花篮印、水纹） 2.表面发白 3 表面发亮 4 表面有规则的闪光 5 表面有慧星现象发生 6 表面有慧星现象及污点 7 表面一些区域没有绒面
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绒面不良分析及改进
二、针对制绒不良的改进措施 1、表面污染 现象：表面有指纹残留 原因：包装时人为接触 硅片 解决方法：IPA可以起到一定 效果, 但是不能杜绝，需要硅 片厂家配合
SiO2 + 6HF → H 2 [SiF6 ] + 2H 2 O
HCl去除硅片表面金属杂质： 去除硅片表面金属杂质： 去除硅片表面金属杂质
盐酸具有酸和络合剂的双重作用，氯离子能与 Pt 2+、Au 3+、 Ag +、Cu +、Cd 2+、Hg 2+等金属离子形成可溶 于水的络合物。
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绒面不良分析及改进
硅酸钠具体含量测量是没必要的， 只要判定它的含量是否过量即可。实验 是用100%的浓盐酸滴定，若滴定一段时 间后出现少量絮状物，说明硅酸钠含量 适中；若滴定开始就出现一团胶状固体 且随滴定的进行变多，说明硅酸钠过量。
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化学清洗原理
HF去除硅片表面氧化层： 去除硅片表面氧化层： 去除硅片表面氧化层
乙醇浓度30vol%时的绒面形貌
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关键因素的分析
——不同时间制绒形貌的描述
经热的浓碱去除损伤层后，硅片表面留下 了许多肤浅的准方形的腐蚀坑。1分钟后，金 字塔如雨后春笋，零星的冒出了头；5分钟后， 硅片表面基本上被小金字塔覆盖，少数已开 始长大。我们称绒面形成初期的这种变化为 金字塔“成核”。10分钟后，金字塔密布的 绒面已经形成，只是大小不均匀，反射率也 降到了比较低的水平。随着时间的延长，金 字塔向外扩张兼并，体积逐渐膨胀，尺寸趋 于均等。