原子转移自由基聚合中过渡金属催化剂的研究进展
铁催化的原子转移自由基聚合
铁催化的原子转移自由基聚合近年来，铁催化的原子转移自由基聚合（ATRP）作为一种重要的有机合成方法，引起了广泛的关注。
该方法通过铁催化剂在反应体系中引发自由基反应，实现了单体的控制聚合，从而得到了具有特定功能的高分子材料。
本文将介绍铁催化的原子转移自由基聚合的原理、应用以及未来的发展方向。
一、铁催化的原子转移自由基聚合的原理铁催化的原子转移自由基聚合是一种以铁为催化剂的自由基聚合方法。
在传统的自由基聚合中，由于反应中自由基的高活性和难以控制的特性，往往导致聚合产物的分子量分布较宽。
而铁催化的原子转移自由基聚合通过引入铁催化剂，可以实现对反应过程的精确控制，从而得到具有窄分子量分布的高分子材料。
在铁催化的原子转移自由基聚合中，首先需要选择合适的铁催化剂。
常用的铁催化剂包括铁卤化物、铁胺配合物等。
这些铁催化剂可以与自由基反应生成铁自由基，进而引发单体的聚合反应。
同时，通过调节反应条件，如温度、溶剂、反应时间等，可以控制聚合反应的速度和分子量分布。
二、铁催化的原子转移自由基聚合的应用铁催化的原子转移自由基聚合在合成功能高分子材料方面具有广泛功能的高分子材料，如星形高分子、共聚物、嵌段共聚物等。
这些高分子材料在生物医学、材料科学、电子器件等领域具有重要的应用价值。
例如，在生物医学领域，铁催化的原子转移自由基聚合可以用于合成具有控制释放功能的药物载体。
通过调节聚合反应的条件，可以控制药物的释放速度和时间，实现药物的持续释放，提高治疗效果。
此外，铁催化的原子转移自由基聚合还可以用于合成具有生物相容性和生物降解性的高分子材料，用于组织工程、药物传递等方面。
三、铁催化的原子转移自由基聚合的未来发展虽然铁催化的原子转移自由基聚合已经取得了一定的进展，但仍然存在一些挑战和亟待解决的问题。
首先，目前铁催化剂的活性和稳定性还不够高，需要进一步优化和改进。
其次，铁催化的原子转移自由基聚合在大规模生产和工业化应用方面还存在一定的困难，需要进一步研究和开发高效的催化体系。
过渡金属催化剂的反应机理研究
过渡金属催化剂的反应机理研究过渡金属催化剂在化学反应中起着至关重要的作用。
它们能够降低活化能，提高反应速率，并选择性地促进特定的反应路径。
然而，要全面理解过渡金属催化剂的反应机理，需要进行深入的研究。
首先，我们需要了解过渡金属催化剂的基本特性。
过渡金属是指周期表中d区元素，如铁、铜、铑等。
它们具有可变价态和丰富的电子结构，使其能够在反应中发挥多种催化作用。
过渡金属催化剂通常以配位化合物的形式存在，其中过渡金属与配体形成配位键。
这种配位键的形成和断裂是过渡金属催化剂发挥作用的关键步骤。
其次，了解催化剂的反应机理需要研究催化剂的活性位点。
活性位点是指催化剂上能够与反应物发生相互作用的特定位置。
过渡金属催化剂的活性位点通常是过渡金属与配体之间的配位键。
这些配位键能够与反应物形成键合，从而进行反应。
通过实验技术如X射线晶体学和质谱等，可以确定催化剂的活性位点，并进一步研究其反应机理。
在研究过渡金属催化剂的反应机理时，还需要考虑配体的影响。
配体是与过渡金属形成配位键的分子或离子。
不同的配体能够改变过渡金属的电子结构和反应活性。
通过改变配体的结构和性质，可以调控催化剂的活性和选择性。
因此，配体的选择和设计对于理解催化剂的反应机理至关重要。
此外，研究过渡金属催化剂的反应机理还需要考虑反应中的中间体和过渡态。
中间体是指反应过程中的中间产物，它们在反应中发生转化，最终形成产物。
过渡态是指反应物与产物之间的高能中间状态。
通过研究中间体和过渡态的结构和性质，可以揭示反应的细节和机理。
最后，理论计算在过渡金属催化剂的研究中扮演着重要角色。
通过密度泛函理论等计算方法，可以模拟和预测催化剂的结构和反应活性。
理论计算能够提供有关催化剂的电子结构、反应能垒和反应路径等信息，从而为实验研究提供指导和解释。
综上所述，过渡金属催化剂的反应机理研究需要综合运用实验和理论方法。
通过研究催化剂的基本特性、活性位点、配体的影响以及中间体和过渡态，我们可以深入理解催化剂的反应机理。
原子转移自由基乳液聚合研究进展
基 聚合 ） ［ ３ １ 和衰减 转移体 系『 如 可逆 加成 一 断裂链 转 移 自由基 聚合 （ Ｒ Ａ Ｆ Ｔ） ］ 等 。 Ａ Ｔ Ｒ Ｐ于 １ ９ ９ ５年 由卡 内基 一 梅 隆大 学 的王锦 山
博 士 提 出［ ３ 】 ， 经 过 近年 来 的不 断 发 展 ， Ａ Ｔ Ｒ Ｐ取 得 了 很 大进 展 。 Ａ Ｔ Ｒ Ｐ使 用过 渡金属 作 为催 化 剂 ， 采 用过
作者简介 ： 张立 （ １ ９ ８ ８ 一） ， 陕西渭南人， 硕士 ， 研究方向为活性可控 自由基聚合。Ｅ － ｍａ ｉ ｌ ： ｚ ｈ ａ ｎ ｇ ｌ ｉ — ｎ ｗ ｐ ｕ ＠１ ２ ６ ． ｃ ｏ ｎ ｒ 通讯地址 ： 张教 强 。Ｅ － ｍａ ｉ ｌ ： ｚ ｈ ａ ｎ ￣ ｑ ＠ｎ ｗ ｐ ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ
条件 进行 改进 ，终于将 Ａ Ｔ Ｒ Ｐ成 功应用 于乳 液体 系
中。如何 同时保证 乳液 的稳 定性 和聚合 反应 的可控
性是影 响乳液 Ａ Ｔ Ｒ Ｐ的主要 因素 ， 乳化剂 、 催 化剂佰己 体 的选择 及 区域 化效 应等对 这两 方面 影响较 大 。近
年来 ， 随着 Ａ Ｔ Ｒ Ｐ的不断发 展 ， 多种 引发技术 相 继 问 世 。本 研究 着 重介 绍 了这 些 引发 技术 的原理 ， 并对 影 响乳液 Ａ Ｔ Ｒ Ｐ的因素进 行 了综 述 。
高 的聚合 温 度 ， 并 且 可适 用单 体 的范 围更 广 。在合 成复 杂结 构 聚合 物 （ 如嵌 段 、 星 型和 接枝 共 聚物 等 ） 方面 ， Ａ Ｔ Ｒ Ｐ也 是 最 有 效 的方 法 之 一［ 叼 ； 此外 ， Ａ Ｔ Ｒ Ｐ
在表 面修 饰 方 面也具 有 简单 易 行之 特点 ， 可将 聚合 物接 枝 至各 种无 机材 料 、 有 机材 料 和蛋 白质 材料 的
活性自由基聚合的新进展_原子转移自由基聚合
第24卷第1期山 西 化 工Vo l.24 N o.1 2004年2月SHA N XI CHEM ICA L IN DU ST R Y F eb.2004活性自由基聚合的新进展——原子转移自由基聚合谭英杰, 梁玉蓉(华北工学院分院材料工程系,山西 太原 030008)摘要:活性自由基聚合是目前高分子科学中最为活跃的研究领域之一,原子转移自由基聚合(A T R P)反应是实现活性聚合的一种颇为有效的途径,也是高分子化学领域的最新研究进展之一。
A T R P的独特之处在于使用了卤代烷作引发剂,并用过渡金属催化剂或退化转移的方式,有效地抑制了自由基双基终止的反应。
A T R P可以同时适用于非极性和极性单体,可以制备多种结构形式的、结构清晰的高分子化合物。
可实现众多单体的活性/可控自由基聚合。
介绍了AT RP的研究进展,包括A T RP反应的特点、聚合反应机理、应用、研究现状及前景展望。
关键词:活性聚合反应;原子转移聚合反应;自由基双基终止;进展;特点;机理;应用;前景中图分类号:T Q316 文献标识码:A 文章编号:1004-7050(2004)01-0011-05引 言聚合物合成的控制主要是指聚合物结构的控制和聚合物分子量的控制。
活性聚合可以得到分子量分布极窄的聚合物,是控制聚合物分子量最理想的方法。
通过活性聚合还能容易地获得预定结构和序列的嵌段共聚物和接枝共聚物。
因此,活性聚合的研究受到高度的重视。
活性聚合的概念是1956年Szware提出的,即无终止、无转移、引发速率远大于增长速率的聚合反应。
活性聚合中依引发机理的不同,分为阳离子活性聚合、阴离子活性聚合、配位活性聚合、自由基活性聚合等。
至今为止发展最完善的是阴离子活性聚合,由此成功地获得了单分散聚合物、预定结构和序列的嵌段共聚物、接枝共聚物。
然而,阴离子活性聚合对反应条件要求苛刻,可聚合的单体也比较少,应用范围很有限。
与其他类型聚合反应相比,自由基聚合可聚合收稿日期:2003-10-21作者简介:谭英杰,男,1971年出生,学士学位,讲师,主要从事高分子材料共混改性研究。
过渡金属催化剂催化反应机理研究
过渡金属催化剂催化反应机理研究随着现代化发展的不断推进，科学技术的发展也越来越快速，越来越深入，催化技术作为一种化学反应方法，在有机合成、能源转换、环境保护等领域中起着至关重要的作用。
过渡金属催化剂是催化技术的一个重要分支，主要利用过渡金属催化剂辅助反应，促进化学反应的进行。
过渡金属催化剂催化反应机理的研究对于提高催化反应的效率，实现对催化反应的制约条件的了解具有重要意义。
一、过渡金属催化剂概述过渡金属催化剂是由过渡金属元素组成的催化剂，在催化反应中起到至关重要的作用，它能够促进反应的进行，提高化学反应速率，并且能够控制反应的选殊性。
常见的过渡金属元素包括铑、铱、钯、铂、钼、铜、镍、钨等。
二、催化反应机理的研究意义催化反应机理研究对于提高催化反应的效率，实现对催化反应的制约条件的了解具有重要意义。
催化反应机理研究不仅可以为催化反应的分类和理解提供理论支持，而且可以指导及改进催化剂设计及催化反应条件的选择。
催化反应机理的研究对于推动催化反应技术的发展，促进新催化剂的研制和应用具有重要作用。
三、过渡金属催化剂催化反应机理的研究方法1、光谱学方法光谱学方法是研究催化反应机理的最常用方法之一。
它主要包括紫外-可见光谱、红外光谱、核磁共振光谱技术等。
在通过光谱学方法研究过渡金属催化剂催化反应机理时，主要通过对反应中产物和副产物在光谱学方面的变化进行分析，来推断过渡金属催化剂的工作机理。
2、电化学方法电化学方法是研究过渡金属催化剂催化反应机理的另一种有效方法。
在电化学实验中，通过在不同电势下催化剂的性质变化来推测催化剂的催化机理。
常用的电化学实验技术有电化学阻抗谱、旋转圆盘电极技术和循环伏安法等。
3、计算化学方法计算化学方法主要是利用计算机模拟分子的结构及电子结构来研究催化反应机理的。
采用计算化学方法可以研究反应的动力学过程、分子之间的相互作用及反应路径等。
与实验相比，计算化学方法具有成本低、效率高、可重复性强等优势。
通过ATRP制备嵌段共聚物+ (1)
通过ATRP及其他方法制备嵌段共聚物摘要：原子转移自由基聚合(ATRP)是合成嵌段共聚物的有效途径。
本文介绍了原子转移自由基聚合(ATRP)的基本原理和嵌段共聚物的基本知识，重点概述了近年来采用ATRP及其他方法制备嵌段共聚物的研究进展。
关键词：原子转移自由基聚合，原理，嵌段共聚物Abstract: The atom transfer radical polymerization (ATRP) is an effective way to synthesize block copolymers. This article describes the atom transfer radical polymerization (ATRP) of the basic principles and the basics of block copolymers, focusing on an overview of recent years, and other methods using ATRP preparation of block copolymers Research.Keywords: atom transfer radical polymerization, principles, block copolymers1 引言：ATRP（Atom Transfer Radical Polymerization）聚合反应以过渡金属作为催化剂，使卤原子实现可逆转移,再从过渡金属络合物（盐）转移至自由基的反复循环的原子转移过程，伴随着自由基活性（增长链自由基）种和大分子有机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡反应，并抑制着自由基活性种在较低的浓度，减少增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得到有效的控制。
而原子转移自由基聚合所用的引发剂，必须具备两点基本要素。
首先，与链增长反应相比较，引发反应快；其次，须使副反应的可能性降低到最小[1]。
原子转移自由基聚合的研究新进展_AGETATRP
技术进展原子转移自由基聚合的研究新进展)))AGET ATRP王银豪,蒋 学,黄 丹(江南大学生态纺织教育部重点实验室,江苏无锡214122)摘要:原子转移自由基聚合(ATRP)是目前高分子化学领域的研究重点之一,AGET A TR P 又是在传统A TRP 基础上衍生出的一种摒弃ATRP 一些缺点的新型活性/可控聚合方法。
重点介绍了AGET ATRP 反应的机理、引发体系、催化体系、还原剂、反应介质及反应条件,以及对AGET ATRP 技术的前景与展望。
关键词:原子转移自由基聚合;AGET A TRP;还原剂;研究进展中图分类号:TQ316.322文献标识码:A文章编号:0253-4320(2010)01-0015-05Latest advances in research of atom transfer radical polymerization:Activators generated by electron transfer ATRPWANG Yin -hao ,JIANG Xue,H U ANG Dan(Key Laboratory of Eco -Textiles of M inistry of Education,Jiangnan University,Wuxi 214122,China)Abstract :Atom Transfer Radical Polymerization(ATRP)is one of the most active fields in p olymer science,and AGE T ATRP is derived on the basis of ATRP,having taken away some shortcomings of ATRP.In this paper,the mechanism,initiators,catalyst systems,reduci ng agents,polymerization mediums and conditi ons of AGE T ATRP are introduced,the prospect of AGE TATRP is also discussed.Key w ords :ATRP;AGE T ATRP;reducing agent;research progress收稿日期:2009-09-08基金项目:江南大学自主科研项目(J USRP10902)作者简介:王银豪(1985-),男,硕士生;蒋学(1976-),男,副教授,硕士生导师,主要从事功能高分子材料与高分子助剂的研究,通讯联系人,xue.jiang@ 。
原子转移自由基聚合研究进展
原子转移自由基聚合研究进展柴云;宋一凡;任艳蓉;周慧【摘要】原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization,ATRP)是一种发展较快的可控/活性聚合技术,现已广泛应用于聚合物分子结构设计及众多功能高分子材料的合成.本文在综述了ATRP的反应机理的基础上,介绍了引发剂、催化剂、配体、单体等对ATRP的影响,同时综述了降低(或去除)金属盐含量的绿色、高效ATRP聚合体系,如引发剂持续再生活化ATRP,电子转移生成(再生)活化剂ATRP,铁催化体系,光催化体系等.近年来发展的无金属光诱导的有机催化ATRP聚合体系也做了综述.%Atom transfer radical polymerization ( ATRP ) , as a new type of controllable/living polymer-ization reaction has been developed rapidly. This polymerization technology has been widely used in the molecular structure design of polymers and the synthesis of many functional polymer materials. In this paper, the basis of the reaction mechanism of ATRP is reviewed. The influence of initiator, catalyst, ligand, monomer on ATRP was introduced. The green and efficient reduction of metal salt content were reviewed, such as initiators for continuous activator regeneration ATRP, activators (re)generated by e-lectron transfer for ATRP, ATRP catalysted by iron compond, photo, etc. The highlight of recent de-velopment of metal free organic catalyzed ATRP polymerization system were also reviewed.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2017(028)003【总页数】20页(P269-288)【关键词】原子转移自由基聚合(ATRP);有机催化ATRP;光诱导;活性聚合【作者】柴云;宋一凡;任艳蓉;周慧【作者单位】河南大学化学化工学院,精细化学与工程研究所,河南省阻燃与功能材料工程实验室,河南开封475004;河南大学化学化工学院,精细化学与工程研究所,河南省阻燃与功能材料工程实验室,河南开封475004;河南大学化学化工学院,精细化学与工程研究所,河南省阻燃与功能材料工程实验室,河南开封475004;河南大学化学化工学院,精细化学与工程研究所,河南省阻燃与功能材料工程实验室,河南开封475004【正文语种】中文【中图分类】O63传统的自由基聚合反应是一个符合概率统计的随机过程，很难精准控制所得聚合物的组成和结构. 随着高分子研究的不断深入和发展，如高分子应用于自组装及作为光、电、磁功能材料和生物医用材料等，合成具有指定组成和结构的高分子成为高分子合成化学的重要研究领域. SZWARC在无水、无氧等条件下，以萘钠引发苯乙烯聚合，发现不存在链转移和链终止. 于1956年首次提出了“活性聚合物”(Living Polymer)的概念，并确立了活性聚合的技术和方法[1-2]. 其特征在于：1) 聚合动力学呈现一级动力学行为，即聚合速率与体系中的单体浓度呈线性关系，ln[M]0/[M]对时间t作图应是直线关系，一般来讲链引发速率大于链增长速率;2) 具有预期的聚合度，即所得聚合物的数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系；3) 所得聚合物的相对分子质量分布符合泊松分布即分布窄，接近于1；4) 所得聚合物保持活性，即具有再引发单体聚合的能力.这一聚合技术提供了传统聚合反应所无法提供的手段，使得高分子的分子设计成为现实：1) 通过控制单体和引发剂之间的物质的量之比可以精准合成不同相对分子质量的聚合物；2) 通过顺序加料法可以合成指定结构的多嵌段聚合物；3) 通过合理的结构设计可以得到末端功能化聚合物以及复杂拓扑结构的聚合物(如星形、刷状、超支化、环状聚合物等). 此后人们发展了活性阳离子聚合[3-4]，活性开环聚合[5]，基团转移聚合[6]，极性单体(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯)的活性阴离子聚合[7]等. 但上述活性聚合方法存在有聚合反应条件苛刻、聚合工艺流程复杂、难以工业化应用等不足. 同时，上述活性聚合技术的单体覆盖面较窄，主要为苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯类等单体，使得分子结构的可设计性较差，除了由阴离子聚合制备的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和溶液丁苯橡胶实现了工业化以外，其他活性聚合方法很少有工业化应用.自由基聚合具有单体来源广泛、合成工艺多样、操作简便、容易实现工业化等优点，因此活性/可控自由基聚合的研究与开发更具有实际应用意义. 但自由基聚合的慢引发、快增长、速终止的聚合反应机理决定了聚合产物呈现宽相对分子质量分布，相对分子质量和结构不可控，有时甚至会发生支化、交联等，从而严重影响了聚合物的性能. 因此，如何使自由基聚合具有活性聚合的特征成为当今高分子化学工作者的研究兴趣之一，从活性聚合特征和自由基聚合的机理来分析，实现活性自由基聚合的关键是如何防止聚合过程中因链转移和链终止反应而产生无活性(死)聚合物链. 人们发现通过可逆的链转移或链终止，使活性种(具有链增长活性)和休眠种(暂时无链增长活性)进行快速的可逆转换，可使得聚合体系中自由基浓度控制的很低，便可抑制双基终止，使自由基聚合具有活性聚合的特征. 但这种聚合并不存在真正的无终止，所以不是真正的活性聚合，人们又称这种“活性”自由基聚合为可控自由基聚合. 2010 年国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)推荐将以前的“可控”自由基聚合(“controlled” radical polymerization)或“活性”自由基聚合(“living” radical polymerization)统一称作可逆钝化自由基聚合 (reversible-deactivation radical polymerization (RDRP) or controlled reversible-deactivation radical polymerization)[8].自从1982年日本学者OTSU等开发了具有引发-转移-终止功能于一身的INIFERTER引发剂，并将其成功地运用到自由基聚合，活性/可控自由基聚合进入一个全新的历史发展时期. 陆续开发出了引发转移终止剂法[9]，稳定自由基聚合法或氮氧自由基调控聚合法[10]、原子转移自由基聚合[11-12]、可逆加成-断裂链转移聚合[13]等. INIFERTER方法对聚合过程控制的不是很好，聚合后期动力学行为明显偏离线性关系；相对分子质量分布较宽，限制了在实际中的应用. TEMPO引发体系只适合于苯乙烯及其衍生物的活性聚合，因此工业价值不大. 其中以1995年MATYJASZEWSKI等开发的原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP)适用单体广泛、反应灵活、反应条件温和等优点成为高分子合成领域最为活跃的前沿课题.ATRP研究的第一阶段从1995年MATYJASZEWSKI和SAWAMOTO两个课题组几乎同时发表过渡金属催化的活性自由基聚合开始，到致力于开发降低过渡金属含量的绿色聚合方法为止. 这十年的相关研究已有国际顶级学者发表了多篇综述[14-23]，现简要总结如下：1.1 聚合机理的确立ATRP的聚合机理可以由持续自由基效应(persistent radical effect, PRE)解释，当持续自由基和瞬时自由基在体系中以相同的速率产生的时候,自由基双基终止的产物总是以两种不同自由基交叉形成的交叉产物为优先产物. 过渡金属离子及其卤化合物具有持续性，链自由基作为瞬时自由基，在持续效应作用下，优先与过渡金属化合物作用转移卤素原子，而不是发生双基终止反应[24]. 如图1所示. 在引发阶段，处于低价态的金属配合物 Mtn从有机卤化物 R-X 中夺取卤原子 X，生成自由基R·和高价态的金属卤化物 Mtn+1-X. 自由基R·可引发单体聚合，形成链自由基P·. 而且链自由基P·又可从高价态的金属卤化物 Mtn+1-X 中重新夺取卤原子 X 钝化反应生成形成 R-P-X，并将高价态的金属卤化物还原为低价态配合物 Mtn. 如果P-X 与 R-X 一样可与 Mtn发生活化反应生成相应的P·和 Mtn+1-X，同时若P·与Mtn+1-X 又可反过来发生钝化反应生成 P-X 和 Mtn，则在自由基聚合反应进行的同时，始终伴随着一个自由基活性种与有机大分子卤化物休眠种之间的可逆转移平衡反应. 从本质上看，原子转移自由基聚合实际是一个可逆的催化过程，催化剂Mtn及 Mtn+1-X 的可逆转换控制着聚合体系自由基浓度，使之维持在一个很低的水平.ATRP 的控制很大程度上依赖于活化过程(产生自由基，kact)与失活过程(形成卤代烃，kdeact)之间恰当的平衡. 其活化速率和失活化速率及平衡常数(KATRP =kact/kdeact)决定了体系中自由基的浓度因此也影响了聚合速率和终止速率，最终影响了聚合物的相对分子质量分布(式1和式2)[25-26]. KATRP，kact和 kdeact受催化剂、引发剂、单体结构、溶剂的种类以及反应条件等因素的影响. 从机理上探讨这些因素是怎样对三个参数的影响会最终发现更高效的 ATRP 催化体系. 在一个典型的 ATRP 反应中，足够小的 KATRP常数会保持体系中的自由基浓度维持在很低的水平，从而降低发生终反应的概率. 另一方面，尽管kdeact远远大于kact，kact和 kdeact两个常数都应该足够的大，以用来在一定聚合速度下保持足够小的聚合物相对分子质量分布.1.2 ATRP体系组成1.2.1 引发剂ATRP 引发剂(R-X)在低价金属络合物的活化下均裂产生自由基(R·)并引发单体聚合，同时引发剂中离去基团 X 与低价金属络合物结合形成高价金属络合物失活剂. 引发单体后形成的增长自由基会夺取失活剂上的离去基团 X 形成休眠种，休眠种会在活化剂作用下再次形成增长自由基. 该反复进行的可逆活化/失活过程构成 ATRP 平衡. 因此引发剂必须慎重选择以保证引发过程是定量和快速的，休眠种在聚合体系中是稳定的. 在 ATRP 引发体系中，引发剂的用量和类型，决定着最终产物的相对分子质量及其分布. 因此，选用引发速率快的引发剂可以获得结构规整、相对分子质量分布窄的聚合物. 一般来说，所有α 位上含有诱导共轭基团的卤代化合物都能引发 ATRP 反应. 已报道的引发剂有烷基卤化物和苄基卤化物，α-溴代酯, α-卤代酮，α-卤代腈，α-卤酰胺，磺酰卤类化合物等. 通过系统的研究发现：1) 在相同的离去基团 X 下，平衡常数KATRP随着引发剂结构从小到大的顺序为卤代伯碳烷烃 < 卤代仲碳烷烃 < 卤代叔碳烷烃; 2) 对于相同的碳链结构 R 而言，不同卤代化合物的键能是R-Cl > R-Br > R-I，活化速率随着离去基团不同的顺序为I > Br > Cl，因此氯代化合物引发剂率最低，碘代化合物的引发效率最高. 但碘代化合物对光敏感且易与金属形成铬合物，所以，最常见的是溴代化合物作为ATRP的常用引发剂; 3) 在相同级数的碳链结构，相同离去基团情况下，不同取代基结构对引发剂的活性有明显的影响，引发剂活性按取代基结构从大到小的顺序为苯基乙酯基>氰基>苄基>酯基. 根据实验数据和上述的基本结论，MATYJASZEWSKI 课题组对不同的引发剂的平衡常数KATRP进行了排序，α-溴苯乙酸乙酯(Ethyl α-bromophenylacetate, EBPA) 是活性最高的引发剂，其活性比苯乙基溴(Phenylethyl bromide, PEBr)高10 000倍，比α-溴丙酸甲酯(Methyl α-bromopropionate, MBrP)高100 000倍，如图2所示.在烷基卤化物中，四氯化碳是最早被用来作为 ATRP 引发剂[11]. SAWAMOTO 采用CCl4/RuCl2(PPh3)3/MeAl(ODBP)2组成的引发体系首次报道了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的 ATRP. 聚合物的相对分子质量随单体的转化率的提高而线性增长，且由 MMA 和 CCl4的投料比来决定，符合一个 CCl4分子产生一个活性聚合物链的假设. 但存在引发效率低，自由基转移等问题.苄基卤化物由于其产生的苄基自由基具有和苯乙烯类单体增长链自由基相类似的结构，故而被广泛用作苯乙烯类单体的引发剂. 氯化苄和溴化苄(产生的一级碳自由基)由于具有较强的 C-X(X = Cl, Br)键，其引发速率相对较慢. 而 1-苯基卤乙烷由于形成二级碳自由基(和苯乙烯类单体增长链自由基一致)，特别适合作为苯乙烯类单体的 ATRP 引发剂. 例如，MATYJASZEWSKI 等采用 1-苯基氯乙烷/CuCl/2,2′-联吡啶(2，2′-bipyridine, bpy)组成的引发体系首次报道了苯乙烯的 ATRP[12]. 所得到的聚苯乙烯相对分子质量在 10 万以内的范围内和理论相对分子质量符合很好，但 PDI 较宽(～1.4). 但当采用1-苯基溴乙烷/CuBr/4,4′-二(1-丁基戊基)-2,2′-联吡啶(4,4′-di(5-nonyl)-2,2′-dipyridyl, dNbpy)取代上述引发体系后，聚苯乙烯的PDI可降至1.1左右. α-卤代酮一般用于Ru催化或者Ni催化的 ATRP. 由于α-卤代酮形成的自由基在反应过程中可能会被 Cu 还原成负离子，导致聚合失控而不太适合作为 Cu 催化的 ATRP 引发剂. 用 N,N-二烷基取代的α-溴酰胺对丙烯酰胺类单体相对来说是一个比较好的引发剂. 例如，SAWAMOTO 等采用 N,N-二甲基-α-溴丙酰胺为引发剂，在 RuCl2(PPh3)3/Al(OiPr)3存在下催化 N,N-二甲基-丙烯酰胺聚合，所得到得聚合物相对分子质量分布较宽(PDI～1.6)但相对分子质量可控；而采用N,N-二甲基-α-氯丙酰胺为引发剂时则聚合物的相对分子质量不可控[27]. MANDAL 等采用没有被烷基取代的α-溴丙酰胺和α-氯丙酰胺为引发剂，在CuX(X = Br, Cl)/bpy 存在下催化丙烯酰胺聚合，所得到得聚合物相对分子质量分布较宽(PDI>1.6)，但聚合物的相对分子质量随转化率的提高而增长，也能进行扩连反应，说明该引发体系对丙烯酰胺还是具有一定的控制性[28].相对以上几类引发剂而言，α-溴代酯由于其结构中的酯基的吸电子能力中等，使得所产生的自由基的亲电子性能不是太强，故其适合的单体种类广泛，包括苯乙烯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类等. 其中，由于 2-溴异丁酸乙酯(Ethyl 2-bromoisobutyrate, EBriB)简单易得，引发效率高，适用单体面广，目前已经成为应用最为广泛的 ATRP 引发剂. 例如以 EBriB为引发剂，MMA 为单体，分别采用Ru，Fe，Cu，Ni等金属盐为催化剂都能得到可控性好的 PMMA. 同时 EBriB 也适合用作 Ru，Fe，Cu，Ni等催化苯乙烯和丙烯酸酯类的引发剂. 另外，自从Percec 等首次将不同对位取代基 Y (Y = OCH3, H, Cl, NO2, F, CH3)的苯磺酰氯引发苯乙烯的 ATRP 以来[29]，发现苯磺酰氯类引发剂和 EBriB 一样，也是一种通用的 ATRP 引发剂，它同样适合苯乙烯类、丙烯酸酯类以及甲基丙烯酸酯类单体的可控聚合[30]. PERCEC 课题组将磺酰氯类引发剂拓展到了芳基磺酰溴、碘类化合物，并成功引发了苯乙烯、丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的ATRP 聚合[31-32]. 随着研究的进一步深入，还有一些非常规的 ATRP 引发剂被发现. 例如，ZHANG等[33]发现 N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)在 CuBr/bpy 的存在下，可以成功引发甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的ATRP 聚合，得到窄相对分子质量分布的聚合物，但是由于氢消除反应的存在，聚合反应的表观引发效率比较低. PERCEC 课题组将含有 N-Cl 键的化合物产生 N 为活性中心的自由基用于 ATRP 也获得了成功[34].1.2.2 ATRP 配体原子转移自由基聚合的催化剂由金属离子和相对应的配体组成. 配体在 ATRP 催化体系中有两个方面的作用：1) 增加过渡金属盐在有机介质中的溶解度; 2) 通过调节催化金属中心原子的氧化还原电势使其具有合适的原子转移活性. 目前报道较多的配体主要有以下三类：1) 含 N 的配体 (吡啶类和胺类),2) 含磷的配体,3) 其他类配体等，常见含氮配体的平衡常数如图3所示.其中含 N 类配体用得最多，自从第一例 ATRP 报道时采用2,2′-联吡啶(bpy)用作配体以来，发展到各种不同结构的胺类，包括直链胺类和环状胺类等. MATYJASZEWSKI 等为增进卤化亚铜在聚合体系中的溶解性，在配体 bpy 的4,4′-位上引入可溶性的侧链(至少含有 4 个碳的烷基链才能满足这一要求). 他们利用4,4′-二-特丁基-2,2′-联吡啶(dT-bpy)、4,4′-二-正庚基-2,2′-联吡啶(dHbpy)、4,4′-二(5-壬基)-2,2′-联吡啶(dNbpy)代替联吡啶，实现了均相的 ATRP，所得的PS 和聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的 PDI 值明显降低. AMASS[35]通过改变 N-烷基-2-吡啶基亚甲胺配位剂上烷基取代基的长度，使反应体系均相化，提出均相化的体系比非均相化的可控性好，且在极性大的体系比在极性小的体系中要好. ZHANG 等[36]采用 N-己基-2-吡啶基亚甲胺为配位剂成功地进行了 MMA 的均相 ATRP. 含 P 类配体对 Cu 体系效果不好，但可用于其它金属如 Ni、Fe、Rh、Ru和 Re等为催化中心金属原子的配体. 一般来说，配体结构上烷基链越长，其油溶性就越强，越容易使催化体系在油溶性单体里更好地均相化. 还有一些有机酸，如均苯四甲酸，亚氨基二乙酸，丁二酸，异酞酸等适合作为 Fe 盐的配体，能比较好地催化苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈等单体的 ATRP. 另外，还有一些嗡盐也可用作铁盐的高效配体[37-38].1.2.3 ATRP催化剂催化剂的作用往往是在配体的作用下形成金属盐配合物，通过金属盐配合物之间的氧化还原反应，决定原子转移自由基聚合中休眠种和活性种之间的可逆动态交换,从而控制 ATRP 反应体系中的自由基浓度. 一个高效的催化剂要满足以下几个必要条件：1) 金属中心必须至少有两个易达到的稳定氧化态；2) 金属离子应该对(假)卤素有一定的亲和力；3) 金属周围的配位空间在氧化反应时能够扩充从而选择性地容纳一个(假)卤素；4) 配体与金属离子之间的络合作用相对较强.到目前为止，已经成功开发出许多高效的 ATRP 催化剂, 包括了铜、钌、铁、镍、铑、钴、钼和铼等金属盐.1.2.3.1 铜催化剂自从MATYJASZEWSKI等在1995年报道首例采用CuCl作为催化剂的ATRP以来，在 ATRP 的所有金属催化剂中，铜盐由于具有很好的催化活性、价廉并且易处理等特点，一直是应用最为广泛的催化剂. 适合于铜盐的配体大多为含 N 配体.主要使用的配体种类有2,2′-联吡啶及其衍生物，吡啶亚胺以及其衍生物，三齿、四齿和六齿的线性胺类或环形胺类等. 这些配体的活性次序为联吡啶 < 吡啶亚胺 < 多齿胺 < 三脚架胺 < 环状胺. 邻二氮菲据报道也是铜催化体系的有效配体[39]. BRAR 等[40]报道使用四甲基胍基-三(2-乙基胺)胺(tetramethylguanidino-tris(2-aminoethyl)amine, TMG3-TREN)作为配体与溴化亚铜组成了 ATRP 的催化剂，并用于催化甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯和丙烯腈的聚合，并能较好控制上述单体的聚合. DING 等[41]合成了 N,N-二(吡啶基-2-甲基-3-庚氧代基-3-氧代丙基)乙烷-1,2-二胺 (BPED)，并把它作为铜体系的配体催化了丙烯酸甲酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的 ATRP 聚合. 结果发现，BPED 与其他线性多齿胺配体相比能够显著提高活化反应的活性. 到目前为止，已经发现了一些高效的含 N 配体.例如，CuBr/三[2-(二甲胺)乙基]胺 (Tris(2-(dimethylamino)ethyl) amine,Me6TREN) 是一个比较有效的催化剂，它能使丙烯酸酯类单体的聚合反应在室温进行[42]. MATYJASZEWSKI 等合成了一个桥联含 N 配体 Dimethyl cross-bridged cyclam(DMCBCy)[43]和 CuCl 组成的催化体系，其平衡常数是CuCl/Me6TREN的30 倍，是至今发现的最有效的配体之一，它甚至可以在30 ℃快速催化丙烯酸正丁酯的可控聚合. 另外发现的一个六齿含 N 配体(TPEN)，它甚至在 CuBr/引发剂=0.005 时可以很好地催化苯乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，是一个极为高效的配体[44].而在铜盐催化剂中常用的为 CuCl 或者 CuBr，采用 Cu(OAc)为催化剂时，聚合反应速度相比卤化亚铜时较慢，但当在反应体系中加入少量卤化亚铜时则在提高聚合反应速度的同时反应的控制性也加强[45]. CuSCN 和 CuY (Y=O, S, Se)也用作催化剂用于苯乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的 ATRP，也取得了不错的效果[46].1.2.3.2 钌催化剂SAWAMOTO 课题组围绕钌催化剂作了大量的研究工作，并就此进行了很好的综述[18]. Ru(Ⅱ)由于具有较大的配位空间能和多种配体配位催化 ATRP. 在 1995 年的第一例钌催化的 ATRP采用 CCl4/RuCl2/PPh3形成的配合物引发 MMA 的聚合时，需有 MeAl (ODBP)2(ODBP = 2,6-二-叔丁基苯酚盐)作为助催化剂，且催化剂的用量较大，所以该引发体系的活性不高. 随后他们把亲水性的苯磺酸钠基团取代 PPh3中的一个苯基可以很好地催化 MMA 以及亲水性单体如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的聚合，同时催化剂也很容易除去. TAKAHASHI[47]报道了一种“半茂金属”催化剂Ru(Ind)Cl(PPh3)2(Ind = 茚基), 在 ATRP 反应中对相对分子质量分布控制相对较好. 后来，TAKAHASHI 又报道了另一种钌催化剂RuH2(PPh3)4，这种催化剂的反应速率较快，如果加入一定的添加剂如 n-Bu2NH 则会显著加快反应速率. SIMAL 等则采用含有p-cymene(4-异丙基甲苯)的 RuCl2(p-cymene)的催化剂催化 ATRP，并研究了不同的配体对聚合的影响[48].1.2.3.3 铁催化剂铁盐具有价格低、毒性小、生物相容性好等特点，使之在催化合成生物医用高分子材料方面具有特别的吸引力. 所以铁离子与合适的配体络合形成金属络合物催化ATRP 聚合的研究得到了各国学者广泛的关注. 铁催化体系也是目前研究得较多的一种体系. SAWAMOTO 课题组于 1997 年首次报道以卤代羰基化合物为引发剂，FeCl2/PPh3催化的甲基丙烯酸甲酯的可控自由基聚合[49]. 随后，其他学者们又相继开发出了更多高效铁催化剂. 用于铁催化体系的配体主要有三苯基膦及其衍生物，三烷基胺，半茂金属羧基，α-二亚胺，嗡盐，有机羧酸类等. GIBSON等[50]报道了一种高效的配体-三齿水杨酰亚胺(SML). 该配体与氯化亚铁配位后可以形成高效的铁催化剂. 用该催化剂进行苯乙烯的原子转移自由基聚合，得到的聚苯乙烯相对分子质量分布窄至 1.07，这是迄今为止所发现的铁催化剂中最为有效的一种. SCHUBERT 等首次将原来用于铜催化体系的吡啶亚胺类配体用于铁催化体系并取得了成功. 经过优化后，用溴(氯)化亚铁/N-烷基-2-吡啶基-甲酰亚胺催化的甲基丙烯酸甲酯得到的聚甲基丙烯酸甲酯相对分子质量分布保持在 1.35 左右，但实验相对分子质量高于理论值，说明引发效率较低[51]. IBRAHIM 等报道用含喹啉基的四齿配体与氯化亚铁络合形成的铁催化剂可以催化甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基溶液聚合，聚合物相对分子质量分布在 1.27～1.89 之间[52].1.2.3.4 其他催化剂实际上，除了铜、钌、铁催化剂外，其他许多过渡金属络合物都可以用作 ATRP的催化剂，如镍、钼、锰、钴、铑和钯催化剂. 镍催化剂能与膦配位，如Ni(PPh3)Br2或 Ni(PBu3)Br2可用于甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯的ATRP 反应. 前者由于热稳定性和溶解性好，可以在低催化剂浓度下控制聚合反应得到高相对分子质量的聚合物. 铑络合物易溶于水，但价格昂贵，所以在ATRP 反应中没有广泛使用. 钯催化剂只能用于甲基丙烯酸甲酯的 ATRP 反应，得到的聚合物相对分子质量分布基本在1.8 左右，但是它不能用于苯乙烯和丙烯酸酯的聚合，应用单体面太窄. 除了以上的催化体系，原位生成的钼酸(V)锂也可用于苯乙烯的ATRP反应，可能由于络合物对空气太敏感，所以聚合反应的可控性较差. 选用三价钼盐CpMo(PMe3)2Cl2为催化剂可以得到相对较好的聚合效果. 二茂钴可以较好控制甲基丙烯酸甲酯的 ATRP 聚合，聚合物相对分子质量分布窄，不过聚合反应的引发效率不高，可能是由于二茂钴在催化聚合反应的同时也与自由基发生了副反应. KOUMURA 等发现双核羰基锰 Mn(CO)10是一个光敏感性的催化剂，它不但可以用于丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合，而且还可以得到与醋酸乙烯酯的共聚物。
原子转移_活性_可控自由基聚合引发体系的研究进展
原子转移“活性”可控自由基聚合引发体系的研究进展汪存东1,2,乔 波1(11中北大学化工学院,山西太原 030051;21北京理工大学材料学院,北京 100081) 摘 要:原子转移自由基聚合反应(A TRP)是实现活性聚合的一种颇为有效的途径,可以合成分子量可控、分子量分布窄的各种形状的聚合物。
本文介绍了“活性”可控A TRP的研究进展,包括RA TRP、SR&N I A TRP、A GET A TRP、假卤素转移自由基聚合以及一些新催化剂体系下的新型A TRP,并说明了各种引发体系A TRP的反应机理。
关键词:原子转移自由基聚合;“活性”可控自由基聚合;引发体系;研究进展 中图分类号:TQ3161322 文献标识码:A 文章编号:167129905(2009)1220019204 活性聚合可以得到分子质量分布极窄的聚合物,是控制聚合物分子质量和分子质量分布最理想的方法[1]。
其中原子转移自由基聚合(A TRP)是20世纪90年代新发展的活性自由基聚合技术,该技术作为一种有效的大分子设计工具已用于许多烯烃单体的聚合,并已成功地合成出了结构确定的均聚物、共聚物、交替共聚物、梯形共聚物、嵌段/接枝共聚物和新型的聚合物刷,星形、树枝状大分子及有机/无机杂化材料。
该聚合方法集自由基聚合和活性聚合优点于一体,具有传统自由基聚合的诸多优点,如适用单体范围广(如丙烯酸及其酯、丙烯酰胺、苯乙烯及二烯类,聚合方法多样化(本体、溶液和乳液聚合),聚合条件温和等,可合成各种结构可控、相对分子质量分布窄、分子末端带特定功能基团的聚合物[2]。
由于A TRP存在着诱人的工业化前景,自发现以来在这方面的研究很活跃,并产生了多种引发体系,本文将着重介绍原子转移自由基聚合方法的最近研究进展。
1 原子转移自由基聚合研究进展111 正向原子转移自由基聚合(A TRP) 原子转移自由基聚合是1995年由Wang, Matyjaszewski研究小组报道的一种活性自由基聚合(A TRP)[3]也称金属催化自由基聚合[4]。
原子转移自由基聚合的原理和特点
原子转移自由基聚合的原理和特点
罗宁;应圣康
【期刊名称】《合成橡胶工业》
【年(卷),期】1996(019)005
【摘要】原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）是高分子化学领域的最新进展之一。
ＡＴＲＰ的独特之处在于使用了卤代烷作引发剂，并用过渡金属催化剂或退化转移的方式，有效地抑止了自由基双基终止反应。
ＡＴＲＰ可以同时适用于非极性和极性单体，如苯乙烯、二烯烃类和（甲基）丙烯酸酯类单体，可以制备多种结构形式的结构清晰的（ｗｅｌｌ－ｄｅｆｉｎｅｄ）高分子化合物，可望在热塑性弹性体、粘合剂、表面活性剂、分散剂、特种助剂、工程树脂、
【总页数】4页(P299-302)
【作者】罗宁;应圣康
【作者单位】华东理工大学材料科学研究所;华东理工大学材料科学研究所
【正文语种】中文
【中图分类】O621.12
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专论#综述弹性体,2003-12-25,13(6):54~60CHINA EL AST OM ERICS收稿日期:2003-07-24作者简介:钟玲(1974-),女,山东泰安人,青岛科技大学在读硕士研究生。
*基金项目:国家自然科学基金资助项目(No :20074018)**通讯联系人,E -mail:chendian@ 。
原子转移自由基聚合中过渡金属催化剂的研究进展*钟 玲,华 静,杨卫海,贾彬彬,陈滇宝**(青岛科技大学高分子科学与工程学院,山东青岛 266042)摘 要:综述了正向、反向原子转移自由基聚合(AT RP )中不同种类过渡金属催化剂的特点和进展以及配体对催化剂催化活性和选择性的影响。
关键词:过渡金属;催化剂;A T RP;综述中图分类号:T Q 314.24 文献标识码:A 文章编号:1005-3174(2003)06-0054-071995年M alyjaszewki 等[1]首次提出原子转移自由基聚合(ATRP)的概念,为自由基活性聚合开辟了一条崭新的途径。
正向ATRP 反应以有机卤化物为引发剂,低价过渡金属络合物为催化剂,通过氧化还原反应在活性种与休眠种之间建立动态可逆平衡,实现对聚合物分子量和分子量分布的控制。
其机理如图1所示。
反向ATRP 反应以引发剂分解产生的自由基夺取高价过渡金属催化剂中的卤原子生成有机卤化物休眠种和相应的低价过渡金属物种为起点,之后的主链增长反应与正向原子转移自由基聚合反应相同。
其中,ATRP 引发体系包括引发剂、催化剂和配体三部分。
引发剂均裂产生自由基的含量决定了生成聚合物的分子量;催化剂是含有过渡金属化合物与含N,O,P 等强配体所组成的络合物,其中心金属离子易发生氧化还原反应,通过建立快速氧化还原可逆平衡,迅速使增长活性种进入休眠状态,保持整个聚合过程中活性种浓度相当低,链转移和链终止反应难以进行,从而实现可控活性聚合;配体的主要作用是与过渡金属形成络合物,使其溶于有机溶剂,调整中心金属的氧化还原电位,当金属离子氧化态改变时,配位数随之增减,建立原子转移的动态平衡。
在开发ATRP 引发体系的过程中,人们已对铜、铁、镍等过渡金属催化剂的正、反向ATRP 反应作了大量研究,此外,钌、钼、钯、铼、铑等催化体系也有报道。
用ATRP 方法可制得多种拓朴结构的聚合物,如无官能团(或遥爪)的均聚物及无规、嵌段、星形和梯形共聚物以及超支化、树枝状在内的诸多结构可控的高分子化合物,其相对分子质量一般控制在103~105,分子量分布Mw /M n 在1.05~1.5范围内。
现就不同种类过渡金属ATRP 引发体系的特点按周期表中的相对位置为序综述如下。
1 过渡金属催化剂的特点及其研究进展1.1 钼系催化剂一系列钼(Õ)酸锂化合物[LiMo(NAr)2(C N)R]这里CN 为C 6H 4(C H 2NMe 2)-2;R 为(CN),Me,C H 2SiMe 3,或P -tolyl 等(见图2),为催化剂与苄基氯为引发剂组成催化体系引发苯乙烯的A -TRP 反应[2]。
得到的聚合物分子量分布较宽(Mw/Mn U 1.5),苄基氯引发效率很低(6%~18%)。
这是由于钼酸锂化合物对空气极敏感的原因。
另外,此反应中有副反应发生;钼酸锂与A -氯乙基苯和A -溴乙基苯反应各自生成LiCl 和LiBr。
图2 ATR P 钼系催化剂Francois 等[3]报道了MoCl 3(PMe 3)或M oCl 4(PMe 3)3催化剂,PhCH (CH 3)Br (BEB )或(CH 3)2CBrCOOCH 2CH 3(BIB )引发苯乙烯的ATRP 聚合反应。
在90e 下,MoCl 3(PMe 3)与PhCH (CH 3)Br 等摩尔比引发苯乙烯聚合,分子量与理论值相近且与转化率呈线性关系,分子量分布随转化率增大而不断降低。
当转化率为50%时,分子量分布为1.5。
1H -NMR 谱和MALDI -T DF 对聚合产物进行分析证明该聚合过程中无链转移和链终止反应。
并进一步研究了AIBN/M oCl 4(PM e 3)引发苯乙烯的反向AT RP 反应。
陈滇宝等[4]初步探索了苄基氯/辛醇取代MoCl 5/PPh 3催化体系引发苯乙烯、丁二烯及其共聚合的ATRP 反应。
1.2 铼系催化剂铼元素属于第七族,具有前、后过渡金属的特征。
近年来,铼(Õ)化合物ReO 2I(PPh 3)2在Al (OiPr)3存在下可用于ATRP 反应的催化剂,以烷基碘化物为引发剂,可实现苯乙烯可控聚合[5]。
聚合在30~100e 温度下进行,聚合速率随温度升高而增加,分子量分布随着温度降低而变窄(100e ,M w/Mn U 1.5;30e ,M w /Mn U 1.2)。
在80e 本体聚合中,聚苯乙烯的数均分子量可达4万,分子量分布M w /Mn U 1.1~ 1.2。
不同于丙烯酸酯类引发剂的慢引发,碘化物引发剂的研究中(CH 3)C (CO 2Et)I,CH 3CH (Ph)I 比CH 3CH(CO 2Et)I 可使分子量分布变窄。
另外,以CH 3CH(CO 2Et)I 为引发剂,聚合初期Mn 比理论计算值略偏大。
1H -NMR 端基分析显示引发剂R-I 的一部分R 出现在A 一端,另一部分I 原子在X 一端。
在此体系中添加甲醇或水不能终止聚合,而添加TEM PO 反应立即停止。
更有趣的是,用TEMPO 终止的聚苯乙烯在1H -NM R 谱中未显示任何与TEMPO 有关的峰。
ReO 2I(PPh 3)2和TEMPO 混合物的1H -NM R 谱和13C -NMR 谱表明,两者之间发生某种相互作用。
由此可得,此聚合反应不是离子聚合,而是自由基聚合。
1.3 钌和铁系催化剂1.3.1 钌系催化剂1995年,Saw amoto 等[6]首次报道了钌系催化M MA 的ATRP 反应。
在60e 下,以CCl 4为引发剂,RuCl 2(PPh 3)3为催化剂,Lewis 酸如甲基双二叔丁基酚铝为活化剂,在体积分数为75%~80%的甲苯溶液中引发M MA 聚合。
聚合初期,聚合物分子量随单体转化率线性增加,但在高转化率下,M n 偏离理论值。
加入新单体时,分子链进一步增长,表明活性聚合特征,且得到的聚合产物为单分散体系,分子量分布很窄(Mw /Mn U 1.3)。
后来还发现以RuCl 2(PPh 3)3/Al(OiPr )3为催化剂,A -卤代酯如2-溴异丁酸乙酯为引发剂,可进一步提高聚合反应的可控性。
最近报道了以碳化合物如4-异丙基甲苯(对异丙基甲苯),茚基,环戊二烯基为配体的ATRP 的钌催化体系[7~8](见图3)。
用此新催化剂得到了可控性很好的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯(Mn U 40000,Mw /M n U 1.1)。
无卤素的氢化钌化合物RuH 2(PPh 3)4比RuCl 2(PPh 3)3活性大,可使MM A 在室温或室温以上不加铝化合物的条件下进行AT RP 聚合。
图3 ATR P 钌系催化剂另外,一些用于开环聚合(ROM P)的钌系催#55#第6期钟 玲,等.原子转移自由基聚合中过渡金属催化剂的研究进展化剂可直接催化ATRP 反应,且在ROMP 反应中为活性聚合[9]。
Bob 等[10]报道了一系列shiff 碱为配体的钌化合物(见图4),它是AT RP 的有效催化剂。
而且,用三甲基甲硅烷基重氮甲烷(T MSD)活化,可实现降冰片烯和环辛烯的开环反应。
ROM P 与ATRP 聚合活性主要依赖于Schiff 碱配体的体积效应和供电子能力。
此催化体系已成功应用于甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的ATRP 反应中,并表现出很高的活性。
结果表明,通过调整Schiff 碱配体的体积效应和供电子能力建立最适宜的AT RP 平衡,实现了聚合反应的可控性。
图4 S chiff 碱为配体的钌化合物1.3.2 铁系催化剂在80e 甲苯溶液中,FeCl 2(PPh 3)2/CCl 4可实现MMA 的可控聚合[11]。
聚合初期分子量随单体转化率线性增加,但在高转化率时,分子量偏离理论值(Mw /Mn U 1.4)。
添加Al(OiPr)3可加速聚合,但分子量失控,在低转化率下,得到高分子量聚合物,分子量随着MM A 消耗而变小,分子量分布比较宽(Mw /M n U 3.0)。
一系列其它有机卤化物如CH Cl 2COPh,(CH 3)2CBrCO 2Et,CH 3CBr (CO 2Et)2代替CCl 4用作引发剂,可得M MA 的可控聚合(Mw /M n=1.3~1.5)。
M atyjaszewski 等[12]报道了几种苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯ATRP 反应的铁催化体系。
原子转移自由基加成反应(ATRA)中铁催化剂的常用配体三乙基亚磷酸在ATRP 反应中效率很低,而dNbpy 、N(nBu)3、P(nBu)3可提高引发效率,得到的聚合物分子量分布窄。
铁系催化苯乙烯ATRP 反应中,不同配体对聚合反应有不同的影响。
在80e 下50%邻二甲苯中,FeBr 2-dNbpy 和FeBr 2-N(nBu)3体系也可催化M MA 的AT RP 反应,所得聚合物分子量可达80000,但用dNbpy (M w/Mn U 1.2)作配体比N(nBu)3(Mw /Mn U 1.5)得到的分子量分布窄。
同FeCl 2(PPh 3)2体系相似,引发剂的选择对聚合反应的可控性影响很大,快的引发体系可得可控性好的PMMA 。
用2-溴异丁酸乙酯(EBiB),2-溴丙腈(BPN),对-甲苯磺酰氯(pT sCl)为引发剂可得到分子量可调、单分散的聚合物。
添加1份自由基阻聚剂,可完全终止聚合,铁系催化的PMMA 的立构规整度与一般自由基聚合产物很相似。
除氮和磷的化合物外,其它配体也被广泛地用于铁系催化ATRP 反应。
例如,以半金属茂FeCp(CO)2I 为催化剂,可得分子量分布很窄的聚苯乙烯(M w/Mn= 1.1)。
有趣的是,金属醇盐的加入[如Al(OiPr)3,Ti(OiPr)4]可降低聚合速率[13]。
氯、溴、碘的铵盐或磷盐为配体的FeBr 2催化体系可实现苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯可控聚合。
用AIBN/FeBr 3钅翁盐催化体系可实现甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸酯反向ATRP 反应,而苯乙烯聚合则分子量失控,且分布宽,这可能是由于阳离子聚合反应参与的结果[14]。
以1,3-二异丙基-4,5-二甲基咪唑-2-钅翁盐(PriIm)为配体的卤化亚铁体系是甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯ATRP 反应的高效催化剂(见图5)[15]。
图5 铁化合物用作ATRP 的催化剂Jerome 和Teyssie 等[16]报道了铁系的反向ATRP 反应。