苯乙烯的原子转移自由基聚合(ATRP)

PX (Dormant)
kact kdeact
. kp
P (+M)
(Active)
Reversible activation
kact[P X] kdeact[P• ]
[P• ]/[[P X]105
原子转移自由基聚合 Atom Transfer Radical Polymerization
种。这是一个可逆的过程，活化速率常数为ka，而休眠速 率常数为kda。链增长方式与传统自由基聚合相似，其速率 常数为kp。在ATRP聚合中，同样存在链终止，主要以双基 偶合或歧化方式进行，速率常数为kt，但是对于一个控制
较好的ATRP聚合中，发生链终止的高分子链的比例应为百 分之几的数量。通常典型的ATRP聚合中，在反应的初期， 即非稳定状态，发生链终止的活性链数量应低于总链数的 5%。另外，对于一个成功的ATRP聚合，不但要求链终止发 生的程度低，同时所有的高分子链应同时进行链引发和链 增长。为了达到这一目的，聚合体系需具有快速的引发以 及快速可逆的休眠反应。
（ATRP）
R X + Mtn Y Ligand
ka
.R + X Mtn+1 Y Ligand
kda kp
monomer
termination
原子转移平衡常数：
K eq ka / kda
自由基或活性种是通过过渡金属配合物催化下的可逆氧化 还原过程形成的。在这一过程中，过渡金属配合物发生单 电子氧化，而休眠种R-X脱去一个（假）卤素原子形成活性
实验数据处理
• 根据聚合物重量，计算单体转化率，作出转化率随时间 的变化曲线。在此基础上，进一步作出ATRP聚合动力学 曲线。 • 根据凝胶渗透色谱仪的测定结果，作出数均分子量以及 分子量分布指数PDI随单体转化率的变化曲线。
思考题：
• 活性聚合反应的特征是什么？ • 以ATRP为例，介绍自由基聚合反应获得“活性”/可控 特征的原因。 • 实施活性聚合方法，为了顺利获得目标设计产物，应注 意哪些操作事项？
实验步骤
250ml四口圆底烧瓶上安装冷凝管、温度计以及氮气导入管。使用电 热包加热，在高纯氮气气流下进行烘烤，以除去反应瓶中的水分，保 持200-250oC，烘烤1小时。冷却后，放入搅拌磁子，加入按照设计实 验配比的配体2,2’-联二吡啶（0.662g，4.36mmol）、引发剂-溴代丙 酸 乙 酯 （ 0.279mL ， 0.394g ， 2.18mmol ） 、 单 体 苯 乙 烯 （ 50mL ， 45.3g，0.436mol）。搅拌下用高纯氮气置换30分钟，除去体系中存 在 的 氧 气 。 然 后 在 氮 气 气 流 下 ， 加 入 催 化 剂 氯 化 亚 铜 （ 0.216g ， 2.18mmol ） （ 注 意 ： 由 于 氯 化 亚 铜 为 粉 末 ， 尽 量 不 要 沾 上 反 应 瓶 壁）。提升氮气导入管至反应液面以上，调低氮气气流量，同时保持 体系正压。稍等一两分钟使氯化亚铜分散均匀，将反应瓶置于预先恒 温的油浴（110℃）中，开始聚合反应。观察体系颜色和粘度的变化。 在不同的反应时间（间隔60分钟）用注射器进行取样，每次取出约2 mL样品，在烧杯中用30 mL甲醇沉淀聚合物（如果反应液粘度较高， 经四氢呋喃稀释后再进行沉淀，同时增加沉淀剂用量）。用布氏漏斗 过滤，甲醇洗涤，抽干，聚合物经干燥后称重，计算各反应时间单体 的转化率。利用凝胶渗透色谱仪测定聚合物的分子量和分子量分布， 流动相为THF。
ATRP聚合体系组成：
ATRP聚合体系是一个多组分体系，通常由单体、引 发剂、催化剂以及合适的配体组成，有些体系中还 加入一些其它的添加剂。另外，对于一个成功的 ATRP聚合来说，溶剂因素也是很重要的。
ATRP聚合的动力学特点：
Rp
d[M] dt

k p [P• ][M]

d[M] [M]
.
.
CH2CH + CHCH2
kt
XX or
X
X
CH2CH2 + CH CH2
X
X
• 链转移
.
CH2CH + YS X
.
CH2CHY + S X
传统的自由基聚合的特征：
• 聚合反应在微观上可以明显地区分为链的引发、增长、终止、转移等 基元反应，其中引发速度最小，是总聚合速率的控制步骤，该特征可 以概括为慢引发 [P• ] 恒定

[M ] [M ]0
d[M] [M] k p
P•
t
dt
0
ln [M]0 [M]
k p [P • ]t
令
k
p
[P
•
]

k
app p
ln [M]0 [M]

k
t app
p
由ln [M ]0 [M ]
对t作图应为一直线，直线的斜率为
k
app p
。
• 只有链增长反应才使聚合度增加，一个单体分子从引发，经增长和终 止，转变成为大分子，时间极短，大致在秒数量级，不能停留在中间 聚合度阶段，因而反应混合物仅由单体和聚合物组成。
• 在聚合过程中，单体浓度逐渐降低，聚合物浓度相应提高，因此，延 长聚合时间主要是为了提高单体的转化率。
活性自由基聚合(LRP or CRP)原理
苯乙烯的原子转移自由基聚合 （ATRP）
南开大学化学学院
实验原理
符合活性聚合的四个条件：
• 数均分子量决定于单体和引发剂的浓度比。当单体的转化 率达到100%时，所有单体被引发剂所平均。
平均聚合度： 数均分子量：
DP [M ]0 [I ]0
Mn

[M ]0 [I ]0
Mm
[M ]0 ——单体的初始浓度 [I ]0 ——引发剂的初始浓度 M m ——单体分子量
• 数均分子量与单体转化率呈线性增长关系
Mn

[M ]0 [I ]0
M
m

K

（ 0 100% ）
• 聚合物具有活性末端，有再引发单体聚合的能力。当单体 转化率达到100%后，向聚合体系中第二次、第三次加入 单体，聚合可以继续进行，且随着单体转化率的提高仍然 保持线性增长；或者单体A聚合结束后，加入第二种适当 的单体B，无均聚物生成，只是生成分子量更大的AB型嵌 段共聚物。
• 聚合物分子量分布具有单分散性，并且在聚合的每一个阶 段分子量分布基本保持不变。
传统自由基聚合机理：
• 链引发：
I
kd
2 R.
R. + CH2 CH
ki
X
.
RCH2CH
X
• 链增长：
.
kp
RCH2CH + CH2 CH
X
X
. kp
RCH2CHCH2CH
...
kp
XX
.
CH2CH X
• 链终止：
CH2CH CHCH2