原子转移自由基聚合(ATRP)
原子转移自由基聚合及其应用新进展(精)
原子转移自由基聚合及其应用新进展原子转移自由基聚合(ATRP),是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术。
自从1956 年Szwarc[1]等报道了一种没有链转移和链终止的负离子聚合技术以来,活性聚合的研究性得到了巨大的发展,并一直是高分子学术界高度重视的领域。
1983年Webster等[2]成功地实现了适用于丙烯酸酯类单体的基团转移聚合。
随后又成功的实现了开环聚合[3]、活性正离子聚合[4,5]、络合负离子聚合[6] 以及无金属离子的活性负离子聚合[7]。
1993年Xerox公司在苯乙烯的普通自由基聚合体系中加入有机自由基捕捉剂(Tempo体系)[8],使反应体系在聚合过程中自由基保持较低的浓度,从而抑制了自由基的副反应。
第一次实现了" 活性"自由基聚合。
与此同时,1995年《美国化学会志》报道了CarnegieMellon大学Matyjaszewski教授和王锦山博士共同开发的原子转移自由基聚合(ATRP)[9],成功地实现了真正意义上的"活性"/可控自由基聚合，取得了活性自由基聚合领域的历史性突破。
1. ATRP基本原理ATRP的基本原理如Figure 1.1所示:Figure 1.1 Mechanism of atom transfer radical polymerization式中,R-X是引发剂卤代烃(X-般为Cl或Br),M t n为过渡金属络合物,它由过渡金属离子和配位剂构成。
在引发阶段,处于低氧化态的过渡金属络合物(盐)M t n从一有机卤化物-X中夺取卤原子X,生成引发自由基R·及处于高氧化态的金属络合物(盐) M t n + 1 -X。
R·引发可给出卤原子X,即M t n + 1-X 与R·/R-M·发生减活反应生成R-X/R-M-X。
如果R-Mn-X (n = 1, 2, ...)与R-X-样可与M t n发生促活反应生成相应的R-Mn及M t n + 1-X,同时若R-Mn·与M t n + 1-X又可反过来发生减活反应生成R-Mn-X及M t n,在自由基聚合反应进行的同时,就会始终伴随着一个自由基活性种Mn·与有机大分子卤化物休眠种Mn-X的可逆转换平衡反应。
原子转移自由基聚合理论
（1）ATRP 介绍王锦山等⑴采用1-苯-1-氯乙烷作为引发剂，氯化亚铜和联吡啶（bpy）的络合物作为催化剂，在130C下引发苯乙烯（St）的本体聚合，反应3h产率可达95%。
理论分子量和实验值符合较好。
为了验证反应的自由基机理，比较了所得聚合物与一般自由基聚合所得聚合物的立构规整度，发现两者比较一致。
并且当加入第二单体丙烯酸甲酯时，成功实现了嵌段共聚，具有明显的活性聚合特征。
由此他们提出了原子转移自由基聚合（ATRP）。
ATRP是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。
聚合原理引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物Mt n，从有机卤化物R-X中吸取卤原子X，生成引发自由基R •及处于高氧化态的金属卤化物Mt n+1-X，自由基R •可引发单体聚合，形成链自由基R-M n • R-M n可从高氧化态的金属配位化合物Mt n+1-X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成R-M n-X，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态的Mt n。
增长阶段，R-M n-X与R-X 一样（不总一样）可与Mt n发生促活反应生成相应的R-M n和Mt n+1-X，R-M n与R-M-性质相似均为活性种，同时R-M n和Mt n+1-X又可反过来发生钝化反应生成R-M n-X和Mt n, 则在自由基聚合反应进行的同时始终伴随着一个自由基活性种与大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。
由此可见，ATRP 的基本原理其实是通过一个交替的“促活—失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现可控/“活性”自由基聚合。
引发剂ATRP聚合体系的引发剂主要是卤代烷RX（X=Br，C1），另外也有采用芳基磺酰氯、偶氮二异丁腈等。
RX的主要作用是定量产生增长链。
a碳上具有诱导或共轭结构的RX，末端含有类似结构的大分子（大分子引发剂）也可以用来引发，形成相应的嵌段共聚物。
苯乙烯的原子转移自由基聚合(ATRP)
PX (Dormant)
kact kdeact
. kp
P (+M)
(Active)
Reversible activation
kact[P X] kdeact[P• ]
[P• ]/[[P X]105
原子转移自由基聚合 Atom Transfer Radical Polymerization
种。这是一个可逆的过程，活化速率常数为ka，而休眠速 率常数为kda。链增长方式与传统自由基聚合相似，其速率 常数为kp。在ATRP聚合中，同样存在链终止，主要以双基 偶合或歧化方式进行，速率常数为kt，但是对于一个控制
较好的ATRP聚合中，发生链终止的高分子链的比例应为百 分之几的数量。通常典型的ATRP聚合中，在反应的初期， 即非稳定状态，发生链终止的活性链数量应低于总链数的 5%。另外，对于一个成功的ATRP聚合，不但要求链终止发 生的程度低，同时所有的高分子链应同时进行链引发和链 增长。为了达到这一目的，聚合体系需具有快速的引发以 及快速可逆的休眠反应。
（ATRP）
R X + Mtn Y Ligand
ka
.R + X Mtn+1 Y Ligand
kda kp
monomer
termination
原子转移平衡常数：
K eq ka / kda
自由基或活性种是通过过渡金属配合物催化下的可逆氧化 还原过程形成的。在这一过程中，过渡金属配合物发生单 电子氧化，而休眠种R-X脱去一个（假）卤素原子形成活性
实验数据处理
• 根据聚合物重量，计算单体转化率，作出转化率随时间 的变化曲线。在此基础上，进一步作出ATRP聚合动力学 曲线。 • 根据凝胶渗透色谱仪的测定结果，作出数均分子量以及 分子量分布指数PDI随单体转化率的变化曲线。
原子转移自由基聚合
具有活性特征的自由基聚合体系简介
•
年代， 从60年代到90年代，世界各地的高分 子合成化学家陆续开发出一些具有“ 子合成化学家陆续开发出一些具有“活 特征的自由基聚合体系， 性”特征的自由基聚合体系，它们都是 通过前面所提及的前三种可逆钝化平衡 来控制聚合反应的。 来控制聚合反应的。 • 下面我们就分别对这三种方法举例说明。 下面我们就分别对这三种方法举例说明。
2.3 增长自由基与转移剂之间的可逆退化转移
•
•
P• + P1-X •
P1• + P-X
增长自由基（P·）与转移剂（P1－X）反应， ） ）反应， • 形成休眠种 P－X 和具有链增长能力的新自由基 P1·， － ， P1· 的结构和性质与 P· 相似。 相似。 • 转移剂可以是有机磷化物，烷氧基胺碘代烷等。 转移剂可以是有机磷化物，烷氧基胺碘代烷等。
Molecular Weight
• 分子链越短（[I]0越大），分子量分布越宽。 分子量分布越宽。 • 由于自由基浓度[P·]远远低于增长链的总浓度： 远远低于增长链的总浓度：
[P·]<< <<([I]0=[P-R]+[P·]) <<
• 为使所有的链同时增长，活性种和休眠种的转变必 为使所有的链同时增长， 须是快速的，才可以控制聚合物的分子量。 须是快速的，才可以控制聚合物的分子量。 • （kp/kdeact）是控制分子量分布宽度的重要因素， 是控制分子量分布宽度的重要因素， 比值越低，分子量分布越窄。 比值越低，分子量分布越窄。 • 如果自由基失活很慢或不发生，就变成通常的自由 如果自由基失活很慢或不发生， 基聚合。如果引发和转变足够快， 基聚合。如果引发和转变足够快，就可预测聚合度
ATRP
四：ATRP的发展
• ①反向ATRP 常规的A TRP 存在两个缺陷: ① 引发剂为卤化物, 毒性较大; ② 催化剂中的还原态过渡金属离子易被空气中的氧气 氧化, 不易保存及操作.
四：ATRP的发展
• ①反向ATRP 王锦山博士和Matyjaszewski采用了偶氮二异 丁腈为引发剂, 氧化态的过渡金属卤化物 (CuX2) 与bpy的络合物为催化剂, 进行苯乙烯 的反向ATRP
四：ATRP的发展
• ②由非均相反应向均相反应的转变 Matyjaszewski等为增进卤化亚铜在聚合体系中的溶解性, 在配 体联吡啶的4, 4′—位上引入可溶性的侧链。他们利用4, 4′—二—特丁基—2, 2′—联吡啶(dTbpy)、4, 4′—二—正 庚基—2, 2′—联吡啶(dHbpy)、4, 4′—二(5—壬基) —2, 2′—联吡啶(dNbpy) 代替联吡啶, 实现了均相的A TRP, 所得 的PSt 和聚丙烯酸酯聚合物的分子量分布明显降低。对12溴 代乙苯作引发剂的St 聚合, 得到的聚合物分子量可达105, 多分 散系数低至1.04～ 1.05。而目前商品化的用于凝胶渗透色谱柱 标样的PSt (由阴离子聚合制备) 的多分散系数为1.03～ 1.05。。
三：ATRP的优缺点
• （一）ATRP的优点 （1）适于ATRP的单体种类较多：大多数单体 如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙烯和电荷 转移络合物等均可顺利的进行ATRP，并已 成功制得了活性均聚物，嵌段和接枝共聚物。
三：ATRP的优缺点
• （一）ATRP的优点 （2）可以合成梯度共聚物：例如Greszta等曾用 活性差别较大的苯乙烯和丙烯腈，以混合一 步法进行ATRP，在聚合初期活性较大的单 体进入聚合物，随着反应的进行，活性较大 的单体浓度下降，而活性较低的单体更多地 进入聚合物链，这样就形成了共聚单体随时 间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物
苯乙烯的原子转移自由基聚合（ATRP）
苯乙烯的原子转移自由基聚合（ATRP ）一、实验目的1. 了解活性聚合的基本概念2. 掌握原子转移自由基聚合的基本原理及实施方法3. 学习利用实验数据来判别是否活性聚合二、实验原理1、活性聚合及其基本特征活性聚合最突出的特点是能够控制聚合物的一次结构。
由于不存在不可逆链转移和链终止等副反应，利用活性聚合，通过分子设计能够合成出具有一定结构、一定组成以及特定性能的聚合物。
自从Szwarc 于1956年确立活性聚合和活性聚合物的基本概念以来，活性聚合发展非常迅速，目前是高分子化学中相当活跃的一个研究领域。
一个真正的活性聚合应符合以下四个条件：1）数均分子量决定于单体和引发剂的浓度比。
当单体的转化率达到100%时，所有单体被引发剂所平均，存在关系式：平均聚合度 00][][I M DP = 数均分子量 m n M I M M ⨯=00][][ 其中， 0][M 和0][I 分别单体和引发剂的初始浓度，m M 为单体分子量。
2）数均分子量n M 与单体转化率呈线性增长关系ααα⋅=⨯==K n W n W M I m I n 000（单体转化率为%1000<<α）式中：0m n 和0I n 分别表示单体和引发剂的初始摩尔数，0m W 为单体初始重量，αW 为单体转化率达到α时已聚合的单体重量。
3）聚合物具有活性末端，有再引发单体聚合的能力。
当单体转化率达到100%后，向聚合体系中第二次、第三次加入单体，聚合可以继续进行，且n M 随着单体转化率α的提高仍然保持线性增长；或者单体A 聚合结束后，加入第二种适当的单体B ，无均聚物生成，而是生成分子量更大的AB 型嵌段共聚物。
4）聚合物具有分子量分布的单分散性，并且在聚合的每一个阶段分子量分布基本保持不变。
2、原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization, A TRP)在讲述原子转移自由基聚合之前，先说说传统的自由基聚合的特征：大家都学过高分子化学这门课，并且知道自由基聚合一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。
原子转移自由基聚合(ATRP)简介
原子转移自由基聚合(ATRP)简介1引言聚合物合成的控制一般指对聚合物结构和分子量的控制。
活性聚合可以得到分子量分布极窄的聚合物，是制备结构明晰的聚合物的理想方法。
与传统聚合相比，活性聚合具有如下特征：(1)一级动力学特征，即聚合速率与时间呈线性关系；(2)聚合物的目标分子量可事先设计，且聚合物数均分子量随单体转化率的增长而线性增长；(3)分子量分布窄；(4)聚合物链末端在单体耗尽后仍能保持活性，再次加入单体可继续引发增长。
活性聚合最早报道于1956年，Szwarc课题组以萘钠为引发剂，在低温四氢呋喃溶剂中实现了苯乙烯的阴离子聚合，即为高分子科学史上的第一例活性聚合。
因聚合物溶液在反应停止后保存数月仍能引发新的单体进行聚合，因而被称为“活性”聚合。
这一聚合方法率先实现了对聚合物分子量的控制性，亦为功能化聚合物结构设计的研究开辟了新思路。
但阴离子聚合反应有其难以避免的局限性，如：需要高纯度试剂，反应条件极为苛刻，聚合体系必须严格无水无氧，反应不能含有其他杂质，单体适用性也十分有限。
20世纪末期，高分子科学家逐渐将目光转向了“活性”自由基聚合(LRP)。
1982年Otsu课题组报道了引发-转移-终止剂聚合法(Iniferter)，该方法中Iniferter试剂可产生两种活性不同的自由基，活性较高的自由基引发单体聚合，活性较低的自由基不能引发聚合，而是与增长自由基发生链终止。
通过这一策略有效降低了增长自由基的浓度，从而实现了“活性”聚合。
此后，人们发现建立活性种与休眠种之间的可逆平衡，以此控制体系中增长自由基的浓度，是实现“活性”自由基聚合的关键所在。
遵循这一思路，人们逐渐实现了各种各样的“活性”自由基聚合方法，如氮氧稳定自由基聚合法(NMP)，原子转移自由基聚合法(ATRP)，可逆加成断裂转移聚合法(RAFT)，单电子转移自由基聚合法(SET-LRP)等。
原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)是1994至1995年由Matyjaszewski和Sawamoto等人同时提出的一种聚合方法。
原子转移自由基聚合的研究新进展_AGETATRP
技术进展原子转移自由基聚合的研究新进展)))AGET ATRP王银豪,蒋 学,黄 丹(江南大学生态纺织教育部重点实验室,江苏无锡214122)摘要:原子转移自由基聚合(ATRP)是目前高分子化学领域的研究重点之一,AGET A TR P 又是在传统A TRP 基础上衍生出的一种摒弃ATRP 一些缺点的新型活性/可控聚合方法。
重点介绍了AGET ATRP 反应的机理、引发体系、催化体系、还原剂、反应介质及反应条件,以及对AGET ATRP 技术的前景与展望。
关键词:原子转移自由基聚合;AGET A TRP;还原剂;研究进展中图分类号:TQ316.322文献标识码:A文章编号:0253-4320(2010)01-0015-05Latest advances in research of atom transfer radical polymerization:Activators generated by electron transfer ATRPWANG Yin -hao ,JIANG Xue,H U ANG Dan(Key Laboratory of Eco -Textiles of M inistry of Education,Jiangnan University,Wuxi 214122,China)Abstract :Atom Transfer Radical Polymerization(ATRP)is one of the most active fields in p olymer science,and AGE T ATRP is derived on the basis of ATRP,having taken away some shortcomings of ATRP.In this paper,the mechanism,initiators,catalyst systems,reduci ng agents,polymerization mediums and conditi ons of AGE T ATRP are introduced,the prospect of AGE TATRP is also discussed.Key w ords :ATRP;AGE T ATRP;reducing agent;research progress收稿日期:2009-09-08基金项目:江南大学自主科研项目(J USRP10902)作者简介:王银豪(1985-),男,硕士生;蒋学(1976-),男,副教授,硕士生导师,主要从事功能高分子材料与高分子助剂的研究,通讯联系人,xue.jiang@ 。
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实验部分
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)的合成及表征 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)的合成及表征 大分子引发剂的合成及表征 乙基纤维素接枝甲基丙烯酸甲酯的合成及表征
1.聚甲基丙烯酸甲酯的合成与表征 1.聚甲基丙烯酸甲酯的合成与表征
表1.1 相同情况下单体转化率与反应时间的关系
序号 1 2 3 4
单体质量 5.64 5.64 5.64 5.64
从谱图中可知，1137.95 cm-1和1132.28 cm-1，以及1264.46 cm-1体现了C—O—C的伸缩振动，3441.76 cm-1处的峰较弱，说 明，乙基纤维素上的羟基发生了反应，生成了大分子引发剂。
3.乙基纤维素接枝甲基丙烯酸甲酯的合成与表征 3.乙基纤维素接枝甲基丙烯酸甲酯的合成与表征 • 表3.1接枝共聚物的接枝率随反应时间的关系 接枝共聚物的接枝率随反应时间的关系 反应时间 反应前大 分子引发 剂 4h 0.500 6h 0.500 8h 0.500 10 h 0.500 产物质量 所接单 体总质 量 1.137 0.637 1.411 0.911 1.487 0.987 1.688 1.188 接枝率
结论
• 本实验采用的是一种简便可行，研究价值高，应用前景广的聚合方
法—原子转移自由基聚合(ATRP)，通过采用小分子引发剂和大分子引 原子转移自由基聚合(ATRP)，通过采用小分子引发剂和大分子引 发剂分别引发甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合反应，以此作对比， 小分子和大分子引发过程再分别考察不同反应时间对聚合的影响，从 而证明反应是成功的。 • （1）通过乙基纤维素上的羟基与 2 — 溴异丁酰溴的取代反应，在乙 基纤维素上引入了较多的溴异丁酸酯基团，合成了取代度不同的大分 子引发剂。 • （2）通过PMMA的红外谱图和EC-g-PMMA红外谱图对比说明乙基纤 ）通过PMMA的红外谱图和EC- PMMA红外谱图对比说明乙基纤 维素已成功接枝到聚甲基丙烯酸甲酯上。并且，在反应的极限时间内， 接枝率随反应时间增大而增大。且分别采用了两种不同取代度的大分 子引发剂引发了甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合反应，得到了 不同接枝率的EC- PMMA接枝共聚物。证明了ATRP方法能使聚合反 不同接枝率的EC-g-PMMA接枝共聚物。证明了ATRP方法能使聚合反 应做到真正的活性/ 应做到真正的活性/可控。
EC-g-PMMA的红外谱图
•
主要特征峰为：3440.89 cm-1的-OH峰，2925.66 cm-1的CH3反对称伸缩振动峰，1727.46 cm-1的 C=O伸缩振动峰，1177.60 cm-1的C-O-C反对称伸缩振动峰，1069.99 cm-1的C-O吸收峰。除了上述特 征峰外，还出现了2971.85 cm-1的CH3的非对称伸缩振动峰、2855.49 cm-1的对称伸缩振动峰、 1377.06 cm-1 和1355.83 cm-1两个剪切振动峰以及1120.30 cm-1C-O吸收峰。这些新出现的峰正好符 合带有溴异丁酸酯基团的乙基纤维素的特征峰，因而由此可证明乙基纤维素已成功接枝到聚甲基丙烯 酸羟乙酯上，制得了EC-g-PMMA接枝共聚物。
致谢
• 本论文是在刘文勇老师细致、耐心地指导下完
成的。刘文勇博士渊博的化学知识和严谨治学 的科研态度给了我很大的启发和帮助，让我受 益匪浅。正是由于刘老师的亲切关怀和耐心指 导，本论文才能顺利完成。 • 在实验过程和论文写作中，还得到了王正祥老 师、江萍老师、顾丽争师姐，王建龙师兄以及 同组夏宜青，董银锋，粟慧明等同学的指导和 帮助，在此一并表示深深地感谢。
反应时间 4h 6h 8h 10 h
产物质量 2.036 2.391 2.583 2.955
单体转化率 36.1% 42.4% 45.8% 52.4%
1.聚甲基丙烯酸甲酯的合成与表征 1.聚甲基丙烯酸甲酯的合成与表征
• 根据表1.1绘图如下： 根据表1.1绘图如下：
%
由图可知，控制单一 变量条件下，单体转 化率随反应时间的增 加而增大。
• 湖南工业大学
原子转移自由基聚合(ATRP) 原子转移自由基聚合(ATRP) 法合成聚甲基丙烯酸甲酯基聚 合物的研究
论文框架
研究背景 实验与分析 论文要点 结论
பைடு நூலகம்
研究背景
活性聚合是高分子化学的重要技术, 活性聚合是高分子化学的重要技术 是实现分子 设计, 合成一系列结构不同、 设计 合成一系列结构不同 、 性能特异的聚合物材 如嵌段、 接枝、 星状、 梯状、 料 , 如嵌段 、 接枝 、 星状 、 梯状 、 超支化等特殊结 构的聚合物的重要手段.与其它类型聚合反应相比 与其它类型聚合反应相比, 构的聚合物的重要手段 与其它类型聚合反应相比 其中原子转移自由基聚合集活性聚合与自由基聚合 的优点为一身, 方法速度快,反应温度适中 的优点为一身 (ATRP)方法速度快 反应温度适中 适 方法速度快 反应温度适中,适 用单体范围广,甚至可以在少量氧存在下进行 甚至可以在少量氧存在下进行,分子 用单体范围广 甚至可以在少量氧存在下进行 分子 设计能力强是现有其他活性聚合方法无法比拟的。 设计能力强是现有其他活性聚合方法无法比拟的。 本论文是通过ATRP法可控合成聚甲基丙烯酸 法可控合成聚甲基丙烯酸 本论文是通过 甲酯以及乙基纤维素接枝甲基丙烯酸甲酯聚合物。 甲酯以及乙基纤维素接枝甲基丙烯酸甲酯聚合物。
论文要点
• 本文采用配体原子转移自由基聚合(ATRP)的新方法，合成 本文采用配体原子转移自由基聚合(ATRP)的新方法，合成
聚甲基丙烯酸甲酯和乙基纤维接枝甲基丙烯酸甲酯聚合物。 具体研究内容如下： 1.以MMA为单体，甲苯为溶剂，α-溴代丙酸甲酯为引发 1.以MMA为单体，甲苯为溶剂，α 剂,分别以联二吡啶和N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺 分别以联二吡啶和N,N,N′,N″,N″（PMDETA）为配位剂,在溴化亚铜的催化作用下,通过 PMDETA）为配位剂,在溴化亚铜的催化作用下, （ATRP)J获得聚甲基丙烯酸甲酯聚合物，通过红外光谱图 ATRP)J获得聚甲基丙烯酸甲酯聚合物，通过红外光谱图 （FTIR）证明过程已成功。 FTIR）证明过程已成功。 2.首先合成了带有溴异丁酸酯基团的乙基纤维素，并把 2.首先合成了带有溴异丁酸酯基团的乙基纤维素，并把 它作为大分子引发剂，以(MMA）为单体，甲苯为溶 它作为大分子引发剂，以(MMA）为单体，甲苯为溶 剂,PMDETA为配体,在溴化亚铜的催化下,通过ATRP获得乙 ,PMDETA为配体,在溴化亚铜的催化下,通过ATRP获得乙 基纤维素接枝甲基丙烯酸甲酯聚合物，并通过红外光谱图 （FTIR）证明了其接枝成功。 FTIR）证明了其接枝成功。
54 52 50 48
单体转化率/%
46 44 42 40 38 36 34 4 6 8 10
反应时间/小时 时
1.聚甲基丙烯酸甲酯的合成与表征 1.聚甲基丙烯酸甲酯的合成与表征
• PMMA的红外谱图: PMMA的红外谱图:
其主要特征峰为： 3441.05 cm-1的—OH峰，1718.19cm-1的C=O伸缩振动峰 存在，但不强烈，1137.16 cm-1和1064.69 cm-1是酯基的伸 缩振动，能证明酯基的存在。
2.大分子引发剂的合成及表征 2.大分子引发剂的合成及表征
表2.1： 2-溴异丁酰溴与乙基纤维素上羟基的比值及反应时间 2.1：
种类 EC-Br ECEC-Br0.5 ECEC-Br1 ECEC-Br2 ECEC-Br4 EC-
乙基纤维素上羟基与2 乙基纤维素上羟基与2溴异丁酰溴的比值 1：0 1：0.5 1：1 1：2 1：4
45.5% 65.1% 71.1% 85.1%
3.乙基纤维素接枝甲基丙烯酸甲酯的合成与 3.乙基纤维素接枝甲基丙烯酸甲酯的合成与 表征 • 由表3.1绘图如下：
90 80
70
/% 接枝率/%
60
50
40
4
5
6
7
8
9
10
时间/h
• 由图可知，接枝率随反应时间增长而增大。
3.乙基纤维素接枝甲基丙烯酸甲酯的合成与表征 3.乙基纤维素接枝甲基丙烯酸甲酯的合成与表征
反应时间 取代度 48 48 48 48 48 h h h h h 0 0.05 0.11 0.23 0.41
从表可以看出乙基纤维素上羟基同溴异丁酰溴的摩尔比越小，其取代度越 大，但最大取代度不能超过0.5，而只能无限接近0.5。
2.大分子引发剂的合成及表征 2.大分子引发剂的合成及表征
EC-Br的红外谱图: