原子转移自由基聚合-ATRP
铁催化的原子转移自由基聚合
铁催化的原子转移自由基聚合近年来，铁催化的原子转移自由基聚合（ATRP）作为一种重要的有机合成方法，引起了广泛的关注。
该方法通过铁催化剂在反应体系中引发自由基反应，实现了单体的控制聚合，从而得到了具有特定功能的高分子材料。
本文将介绍铁催化的原子转移自由基聚合的原理、应用以及未来的发展方向。
一、铁催化的原子转移自由基聚合的原理铁催化的原子转移自由基聚合是一种以铁为催化剂的自由基聚合方法。
在传统的自由基聚合中，由于反应中自由基的高活性和难以控制的特性，往往导致聚合产物的分子量分布较宽。
而铁催化的原子转移自由基聚合通过引入铁催化剂，可以实现对反应过程的精确控制，从而得到具有窄分子量分布的高分子材料。
在铁催化的原子转移自由基聚合中，首先需要选择合适的铁催化剂。
常用的铁催化剂包括铁卤化物、铁胺配合物等。
这些铁催化剂可以与自由基反应生成铁自由基，进而引发单体的聚合反应。
同时，通过调节反应条件，如温度、溶剂、反应时间等，可以控制聚合反应的速度和分子量分布。
二、铁催化的原子转移自由基聚合的应用铁催化的原子转移自由基聚合在合成功能高分子材料方面具有广泛功能的高分子材料，如星形高分子、共聚物、嵌段共聚物等。
这些高分子材料在生物医学、材料科学、电子器件等领域具有重要的应用价值。
例如，在生物医学领域，铁催化的原子转移自由基聚合可以用于合成具有控制释放功能的药物载体。
通过调节聚合反应的条件，可以控制药物的释放速度和时间，实现药物的持续释放，提高治疗效果。
此外，铁催化的原子转移自由基聚合还可以用于合成具有生物相容性和生物降解性的高分子材料，用于组织工程、药物传递等方面。
三、铁催化的原子转移自由基聚合的未来发展虽然铁催化的原子转移自由基聚合已经取得了一定的进展，但仍然存在一些挑战和亟待解决的问题。
首先，目前铁催化剂的活性和稳定性还不够高，需要进一步优化和改进。
其次，铁催化的原子转移自由基聚合在大规模生产和工业化应用方面还存在一定的困难，需要进一步研究和开发高效的催化体系。
原子转移自由基聚合理论
（1）ATRP 介绍王锦山等⑴采用1-苯-1-氯乙烷作为引发剂，氯化亚铜和联吡啶（bpy）的络合物作为催化剂，在130C下引发苯乙烯（St）的本体聚合，反应3h产率可达95%。
理论分子量和实验值符合较好。
为了验证反应的自由基机理，比较了所得聚合物与一般自由基聚合所得聚合物的立构规整度，发现两者比较一致。
并且当加入第二单体丙烯酸甲酯时，成功实现了嵌段共聚，具有明显的活性聚合特征。
由此他们提出了原子转移自由基聚合（ATRP）。
ATRP是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。
聚合原理引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物Mt n，从有机卤化物R-X中吸取卤原子X，生成引发自由基R •及处于高氧化态的金属卤化物Mt n+1-X，自由基R •可引发单体聚合，形成链自由基R-M n • R-M n可从高氧化态的金属配位化合物Mt n+1-X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成R-M n-X，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态的Mt n。
增长阶段，R-M n-X与R-X 一样（不总一样）可与Mt n发生促活反应生成相应的R-M n和Mt n+1-X，R-M n与R-M-性质相似均为活性种，同时R-M n和Mt n+1-X又可反过来发生钝化反应生成R-M n-X和Mt n, 则在自由基聚合反应进行的同时始终伴随着一个自由基活性种与大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。
由此可见，ATRP 的基本原理其实是通过一个交替的“促活—失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现可控/“活性”自由基聚合。
引发剂ATRP聚合体系的引发剂主要是卤代烷RX（X=Br，C1），另外也有采用芳基磺酰氯、偶氮二异丁腈等。
RX的主要作用是定量产生增长链。
a碳上具有诱导或共轭结构的RX，末端含有类似结构的大分子（大分子引发剂）也可以用来引发，形成相应的嵌段共聚物。
苯乙烯的原子转移自由基聚合(ATRP)
PX (Dormant)
kact kdeact
. kp
P (+M)
(Active)
Reversible activation
kact[P X] kdeact[P• ]
[P• ]/[[P X]105
原子转移自由基聚合 Atom Transfer Radical Polymerization
种。这是一个可逆的过程，活化速率常数为ka，而休眠速 率常数为kda。链增长方式与传统自由基聚合相似，其速率 常数为kp。在ATRP聚合中，同样存在链终止，主要以双基 偶合或歧化方式进行，速率常数为kt，但是对于一个控制
较好的ATRP聚合中，发生链终止的高分子链的比例应为百 分之几的数量。通常典型的ATRP聚合中，在反应的初期， 即非稳定状态，发生链终止的活性链数量应低于总链数的 5%。另外，对于一个成功的ATRP聚合，不但要求链终止发 生的程度低，同时所有的高分子链应同时进行链引发和链 增长。为了达到这一目的，聚合体系需具有快速的引发以 及快速可逆的休眠反应。
（ATRP）
R X + Mtn Y Ligand
ka
.R + X Mtn+1 Y Ligand
kda kp
monomer
termination
原子转移平衡常数：
K eq ka / kda
自由基或活性种是通过过渡金属配合物催化下的可逆氧化 还原过程形成的。在这一过程中，过渡金属配合物发生单 电子氧化，而休眠种R-X脱去一个（假）卤素原子形成活性
实验数据处理
• 根据聚合物重量，计算单体转化率，作出转化率随时间 的变化曲线。在此基础上，进一步作出ATRP聚合动力学 曲线。 • 根据凝胶渗透色谱仪的测定结果，作出数均分子量以及 分子量分布指数PDI随单体转化率的变化曲线。
原子转移自由基聚合(ATRP)
实验部分
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)的合成及表征 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)的合成及表征 大分子引发剂的合成及表征 乙基纤维素接枝甲基丙烯酸甲酯的合成及表征
1.聚甲基丙烯酸甲酯的合成与表征 1.聚甲基丙烯酸甲酯的合成与表征
表1.1 相同情况下单体转化率与反应时间的关系
序号 1 2 3 4
单体质量 5.64 5.64 5.64 5.64
从谱图中可知，1137.95 cm-1和1132.28 cm-1，以及1264.46 cm-1体现了C—O—C的伸缩振动，3441.76 cm-1处的峰较弱，说 明，乙基纤维素上的羟基发生了反应，生成了大分子引发剂。
3.乙基纤维素接枝甲基丙烯酸甲酯的合成与表征 3.乙基纤维素接枝甲基丙烯酸甲酯的合成与表征 • 表3.1接枝共聚物的接枝率随反应时间的关系 接枝共聚物的接枝率随反应时间的关系 反应时间 反应前大 分子引发 剂 4h 0.500 6h 0.500 8h 0.500 10 h 0.500 产物质量 所接单 体总质 量 1.137 0.637 1.411 0.911 1.487 0.987 1.688 1.188 接枝率
结论
• 本实验采用的是一种简便可行，研究价值高，应用前景广的聚合方
法—原子转移自由基聚合(ATRP)，通过采用小分子引发剂和大分子引 原子转移自由基聚合(ATRP)，通过采用小分子引发剂和大分子引 发剂分别引发甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合反应，以此作对比， 小分子和大分子引发过程再分别考察不同反应时间对聚合的影响，从 而证明反应是成功的。 • （1）通过乙基纤维素上的羟基与 2 — 溴异丁酰溴的取代反应，在乙 基纤维素上引入了较多的溴异丁酸酯基团，合成了取代度不同的大分 子引发剂。 • （2）通过PMMA的红外谱图和EC-g-PMMA红外谱图对比说明乙基纤 ）通过PMMA的红外谱图和EC- PMMA红外谱图对比说明乙基纤 维素已成功接枝到聚甲基丙烯酸甲酯上。并且，在反应的极限时间内， 接枝率随反应时间增大而增大。且分别采用了两种不同取代度的大分 子引发剂引发了甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合反应，得到了 不同接枝率的EC- PMMA接枝共聚物。证明了ATRP方法能使聚合反 不同接枝率的EC-g-PMMA接枝共聚物。证明了ATRP方法能使聚合反 应做到真正的活性/ 应做到真正的活性/可控。
原子转移自由基聚合
具有活性特征的自由基聚合体系简介
•
年代， 从60年代到90年代，世界各地的高分 子合成化学家陆续开发出一些具有“ 子合成化学家陆续开发出一些具有“活 特征的自由基聚合体系， 性”特征的自由基聚合体系，它们都是 通过前面所提及的前三种可逆钝化平衡 来控制聚合反应的。 来控制聚合反应的。 • 下面我们就分别对这三种方法举例说明。 下面我们就分别对这三种方法举例说明。
2.3 增长自由基与转移剂之间的可逆退化转移
•
•
P• + P1-X •
P1• + P-X
增长自由基（P·）与转移剂（P1－X）反应， ） ）反应， • 形成休眠种 P－X 和具有链增长能力的新自由基 P1·， － ， P1· 的结构和性质与 P· 相似。 相似。 • 转移剂可以是有机磷化物，烷氧基胺碘代烷等。 转移剂可以是有机磷化物，烷氧基胺碘代烷等。
Molecular Weight
• 分子链越短（[I]0越大），分子量分布越宽。 分子量分布越宽。 • 由于自由基浓度[P·]远远低于增长链的总浓度： 远远低于增长链的总浓度：
[P·]<< <<([I]0=[P-R]+[P·]) <<
• 为使所有的链同时增长，活性种和休眠种的转变必 为使所有的链同时增长， 须是快速的，才可以控制聚合物的分子量。 须是快速的，才可以控制聚合物的分子量。 • （kp/kdeact）是控制分子量分布宽度的重要因素， 是控制分子量分布宽度的重要因素， 比值越低，分子量分布越窄。 比值越低，分子量分布越窄。 • 如果自由基失活很慢或不发生，就变成通常的自由 如果自由基失活很慢或不发生， 基聚合。如果引发和转变足够快， 基聚合。如果引发和转变足够快，就可预测聚合度
ATRP
四：ATRP的发展
• ①反向ATRP 常规的A TRP 存在两个缺陷: ① 引发剂为卤化物, 毒性较大; ② 催化剂中的还原态过渡金属离子易被空气中的氧气 氧化, 不易保存及操作.
四：ATRP的发展
• ①反向ATRP 王锦山博士和Matyjaszewski采用了偶氮二异 丁腈为引发剂, 氧化态的过渡金属卤化物 (CuX2) 与bpy的络合物为催化剂, 进行苯乙烯 的反向ATRP
四：ATRP的发展
• ②由非均相反应向均相反应的转变 Matyjaszewski等为增进卤化亚铜在聚合体系中的溶解性, 在配 体联吡啶的4, 4′—位上引入可溶性的侧链。他们利用4, 4′—二—特丁基—2, 2′—联吡啶(dTbpy)、4, 4′—二—正 庚基—2, 2′—联吡啶(dHbpy)、4, 4′—二(5—壬基) —2, 2′—联吡啶(dNbpy) 代替联吡啶, 实现了均相的A TRP, 所得 的PSt 和聚丙烯酸酯聚合物的分子量分布明显降低。对12溴 代乙苯作引发剂的St 聚合, 得到的聚合物分子量可达105, 多分 散系数低至1.04～ 1.05。而目前商品化的用于凝胶渗透色谱柱 标样的PSt (由阴离子聚合制备) 的多分散系数为1.03～ 1.05。。
三：ATRP的优缺点
• （一）ATRP的优点 （1）适于ATRP的单体种类较多：大多数单体 如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙烯和电荷 转移络合物等均可顺利的进行ATRP，并已 成功制得了活性均聚物，嵌段和接枝共聚物。
三：ATRP的优缺点
• （一）ATRP的优点 （2）可以合成梯度共聚物：例如Greszta等曾用 活性差别较大的苯乙烯和丙烯腈，以混合一 步法进行ATRP，在聚合初期活性较大的单 体进入聚合物，随着反应的进行，活性较大 的单体浓度下降，而活性较低的单体更多地 进入聚合物链，这样就形成了共聚单体随时 间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物
原子转移自由基聚合(ATRP)简介
原子转移自由基聚合(ATRP)简介1引言聚合物合成的控制一般指对聚合物结构和分子量的控制。
活性聚合可以得到分子量分布极窄的聚合物，是制备结构明晰的聚合物的理想方法。
与传统聚合相比，活性聚合具有如下特征：(1)一级动力学特征，即聚合速率与时间呈线性关系；(2)聚合物的目标分子量可事先设计，且聚合物数均分子量随单体转化率的增长而线性增长；(3)分子量分布窄；(4)聚合物链末端在单体耗尽后仍能保持活性，再次加入单体可继续引发增长。
活性聚合最早报道于1956年，Szwarc课题组以萘钠为引发剂，在低温四氢呋喃溶剂中实现了苯乙烯的阴离子聚合，即为高分子科学史上的第一例活性聚合。
因聚合物溶液在反应停止后保存数月仍能引发新的单体进行聚合，因而被称为“活性”聚合。
这一聚合方法率先实现了对聚合物分子量的控制性，亦为功能化聚合物结构设计的研究开辟了新思路。
但阴离子聚合反应有其难以避免的局限性，如：需要高纯度试剂，反应条件极为苛刻，聚合体系必须严格无水无氧，反应不能含有其他杂质，单体适用性也十分有限。
20世纪末期，高分子科学家逐渐将目光转向了“活性”自由基聚合(LRP)。
1982年Otsu课题组报道了引发-转移-终止剂聚合法(Iniferter)，该方法中Iniferter试剂可产生两种活性不同的自由基，活性较高的自由基引发单体聚合，活性较低的自由基不能引发聚合，而是与增长自由基发生链终止。
通过这一策略有效降低了增长自由基的浓度，从而实现了“活性”聚合。
此后，人们发现建立活性种与休眠种之间的可逆平衡，以此控制体系中增长自由基的浓度，是实现“活性”自由基聚合的关键所在。
遵循这一思路，人们逐渐实现了各种各样的“活性”自由基聚合方法，如氮氧稳定自由基聚合法(NMP)，原子转移自由基聚合法(ATRP)，可逆加成断裂转移聚合法(RAFT)，单电子转移自由基聚合法(SET-LRP)等。
原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)是1994至1995年由Matyjaszewski和Sawamoto等人同时提出的一种聚合方法。
原子转移自由基聚合ppt课件
聚合单体
目前已经报道旳可进行ATRP聚合旳单体有： （1）苯乙 烯及取代苯乙烯，如对氟苯乙烯，对氯苯乙烯，对
星状聚合物旳制备
采用多官能团化合物作为引起剂制备星状聚合物
p(BPEM)-star-(pnBA)n
接枝和梳状聚合物旳制备
（1）大分子单体技术：用ATRP制得旳带乙酸乙烯基旳 聚苯乙烯大分子单体，进行自由基聚合，即可得到 相应旳梳状聚合物。
（2）大分子引起剂技术：具有多种ATRP引起侧基旳均 聚物作为ATRP引起剂，进行ATRP聚合即可得到 侧基长度基本一致均一旳梳状聚合物。
PDI 1.17 1.17 1.22 1.14
含末端官能团旳聚合物制备
末端带有卤原子旳聚合物：
根据原子转移自由基聚合原理，用有机卤化物RX作为 引起剂时，产物旳末端带有卤原子，而卤原子本身就 是一种官能团。如用1-苯基氯乙烷或1-苯基溴乙烷作引 发剂进行旳苯乙烯旳聚合，产物为末端带有卤原子旳 聚苯乙烯。如引起剂为1，4-二氯（溴）甲基苯，产物 分子链两端均为卤原子旳聚苯乙烯。
利。
反向原子转移自由基聚合（RATRP）
特点：使用老式旳自由基引起剂如过氧化苯甲酰(BPO)， 用高价态旳过渡金属配合物作催化剂。
ATRP技术旳应用
1.制备窄分子量分布聚合物 2.制备末端官能团聚合物 3.制备嵌段共聚物 4.制备星状聚合物 5.制备接枝和梳状聚合物 6.制备梯度共聚物 7. 固体表面接枝嵌段共聚物制备
高分子合成新技术---------
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3. ATRP法
3、制备嵌段共聚物
迄今为止只有活性聚合反应才能合成出不含均聚物、分子 量及组成均可控制的嵌段共聚物。 用ATRP方法可直接制备二和三嵌段共聚物。 某些单体不能进行 ATRP ，但由于将 ATRP 引发末端引入聚 合物链不是一件十分困难的事，因此可先通过一定方法制备 ATRP大分子引发剂，再用ATRP 法合成嵌段共聚物，这就是所
接枝等结构明确的聚合物的合成等。ATRP的不足之处：催化剂
用量高，不易除净。
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3. ATRP法
3.2 ATRP与高分子的分子设计
1、制备窄分子量分布聚合物
有机卤化物 /CuX(X 为 Cl ,Br) /2,2′-bpy 引发体系，高温下 (100～120 °C) 仍是非均相，可得到分子量分布为1.1～1. 2 的均 聚物。 2 ,2′-bpy 杂环上带上某些油溶性取代基团，如正丁基、叔 丁基等，则上述引发体系变为均相体系，由此得到的聚合物的 分子量分布可低到Mw/Mn≈1.04. 这是历史上人们用自由基聚合
向单体转移
或
6
2. 活性聚合
2.1 活性聚合概念
不存在链转移和链终止的聚合，称为活性聚合。
自由基聚合的链增长对自由基浓度呈一级反应，而链终止则 成二级反应，如能降低自由基的浓度[M· ]或活性，就可减弱双基 终止，有望成为可控/“活性”聚合。 实现可控/“活性”聚合的基本思想：在自由基聚合体系中
引入一个可以和增长自由基之间存在偶合－解离可逆反应的物
种，抑制增长自由基的浓度，减少双基终止和转移反应的发生。
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2. 活性聚合
2.2 活性聚合的分类
按照活性种和休眠种可逆互变机理，目前主要发展了四种 活性聚合方法： 氮氧稳定自由基法； 引发转移终止剂（Iniferter）法； 原子转移自由基聚合（ATRP）法； 可逆加成-断链转移(RAFT）法。
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3. ATRP法
谓的半ATRP 法。
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3. ATRP法
4、制备星状聚合物
用ATRP 方法制备星状聚合物最简单的是采用多官能度化合 物作为引发剂，这种方法称为“先核后臂”法，制得的星状聚 合物是一个末端多官能团聚合物，这种聚合物应该会有很多应 用。
目前人们也在研究用ATRP“先臂后核”法制备多臂星状聚
合物，即先用ATRP 法制备带末单体转化率增大而增大，
并与理论计算值接近，分子量分布较窄。
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3. ATRP法
ATRP机理 示意图
卤素原子从有机卤 化物到金属络合物 (盐)、又从金属络 合物(盐)转移到自 由基的反复循环的 原子转移过程。 反应体系中的自由 基浓度维持在一个 极低的水平大大抑 制了自由基的链转 移和链终止反应， 同时又能维持足够 的聚合反应速率。
络合反应 (Complexation, Formation of Catalyst)
Mtn
+ +
L
MtnL
引发反应 (Intiation Reaction)
R-X MtnL +M R ki R-M
+
XM tn+1L +M
+ Mt L 增长反应 (Propagation)
R-M-X R-M n-X + M
2
1. 自由基聚合
1.2自由基聚合的机理 自由基聚合机理，由链引发、链增长、链终止、链转移等基 元反应串、并联而成。 （1）链引发：慢引发
形成单体自由基（活性种）的反应。引发剂引发时，包括
两步化学反应： 第一步是引发剂的均裂，产生一对初级自由基：
吸热反应，所需活化能高
第二步是初级自由基和单体加成形成单体自由基：
方法得到的最低的分子量分布。
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3. ATRP法
2、制备末端官能团聚合物
原子转移自由基聚合的产物末端带有卤原子 , 而卤原子本身 就是一种官能团，由此还可以演变成其他官能团，例如胺基、 羧基、叠氮基、烯丙基等。 如果用带有另一种官能团Z(如－OH、－COOH 、－CH＝ CH2)的有机卤化物作为引发剂，则100%的聚合物末端带上官能 团Z。 如用 2- 氯醋酸乙烯作为引发剂引发苯乙烯聚合，得到的聚 合物末端带有醋酸乙烯单元，这是一种大分子单体，可用于制 备接枝共聚物。 如果Z是标记基团的话，可很方便地制备出各 种标记聚合物，供物理化学研究使用。
3.1 原子转移自由基聚合（ATRP）法
美国 Carnegie-Mellon 大学王锦山和 Matyjaszewski ，日本京都
大学泽本广南（Sawamoto），英国Hilddeton 于1995年同时提出。
与其它活性聚合方法相比，ATRP适用的单体范围更广、原 料易得、实施条件更为温和。 典型的引发催化体系是由带有共轭稳定基团的卤代化合物 为引发剂、变价金属化合物为催化剂以及适当配体三部分组成。
放热反应，所需活化能低
3
1. 自由基聚合
（2）链增长：快增长 引发阶段形成的单体自由基迅速、不断地和单体分子加成， 其加成产物称做链自由基，每加成一次，链自由基就增长一个 链 节，增长着的链自由基也称为大分子活性链。链增长反应可 简写
为：
放出大量聚合热； 反应所需活化能低
4
1. 自由基聚合
（3）链终止：速终止 自由基活性高，难以孤立存在，易相互作用而终止。双基 终止有偶合和歧化两种方式。 偶合终止：两自由基的孤电子共价结合而终止。
n
+
XM tn+1L XM tn+1L
+
kp
MtnL
R-M n + M
+
kp
终止反应 (Termination)
R-M n
+
R-M m
kt
R-M n+m-R
+
R-M nH
R-M n=
偶合终止
歧化终止
3. ATRP法
ATRP涉及的引发催化体系方便易得，研究报道非常活跃，
应用方面主要涉及指定分子量的窄分布聚合物的合成、嵌段和
了所有适用于其他活性聚合体系的单体和一些目前无法进行活 性聚合的单体。 此外，ATRP还有一个非常有用的特点，即不需要经过复杂 的合成路线，因此具有十分广阔的应用前景。
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谢谢！
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链终止的反应 活化能很低
歧化终止:某自由基夺取另一自由基的氢原子火其它原子而 终止。
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1. 自由基聚合
（4）链转移 链自由基可能从单体、引发剂、溶剂或大分子上夺取一个原 子而终止，而失去原子的分子成为自由基，继续增长。这种 把活性中心转移给另一分子、使聚合反应继续下去，而原来
活性链本身却终止的反应称链转移反应。
活性聚合— 原子转移自由基聚合（ATRP）
1. 自由基聚合
1.1 自由基聚合
自由基聚合物在机理研究和工业应用两方面都比较成熟。
优点：聚合条件温和；耐水；适用于各种聚合方法；可聚
合的单体种类多；60-70%聚合物由自由基聚合生产。
缺点：聚合物的微结构、聚合度和多分散性无法控制。其
根本原因与慢引发、快增长、速终止的机理特征有关。
化合物进行偶联反应，得到多臂星状聚合物。
季戊四醇四氯乙酸酯：ATRP引发剂 四星
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3. ATRP法
ATRP法还可以制备接枝、梳状聚合物和超支化聚合物。 ATRP技术集自由基聚合与活性聚合的优点于一体，既可像 自由基聚合那样进行本体、溶液、悬浮和乳液聚合，又可合成
具有指定结构的聚合物，而且单体适用面十分广泛，几乎包括