李福魁开题报告

三．国内外研究或应用现状
腐蚀科学与防护技术是一个对国民经济发展有着重要作用的研究领域。缓蚀剂由于具有良好的效果和较高的经济效益，已成为防腐蚀技术中应用最广泛的方法之一。尤其在石油产品生产加工、化学清洗、大气环境、工业用水、机器、仪表制造及石油化工生产过程中，缓蚀技术已成为最主要的防腐蚀手段[1]。研究表明,有机缓蚀剂的作用机理与有机分子在金属表面形成SAMs密切相关。SAMs对常用金属(如Fe、Cu、Al、Cr、不锈钢及其它合金)的保护作用和抗腐蚀作用,是SAMs应用研究中的一个非常重要的方面[2]。
席夫碱是一类含有C=N键的有机物，它本身就是一类有很好防腐蚀功能的缓蚀剂，山东大学陈慎豪研究组[11~14]对席夫碱在铜表面的自组装进行了很多研究，他们采用交流阻抗和稳态极化等电化学方法，发现在含有Clˉ的溶液中（NaCl和HCl），所研究的席夫碱对铜具有很高的缓蚀效率，SEM和FTIR方法证实在铜的表面形成了铜和席夫碱的络合物，对组装过程的进一步研究表明，电极的预处理方法、组装时间、席夫碱的浓度以及外加电位对SAMs的质量以及缓蚀效率都有很大的影响。
将铝片打磨至似镜面光亮后，用超纯水和无水乙醇超声清洗，最后吹干。将吹干的铝片迅速置入含有一定量的聚乙二醇酯改性席夫碱的溶液中浸泡一定时间，在铝片上获得自组装膜。
（3）聚乙二醇酯改性席夫碱的合成
将不同的聚乙烯醇酯和等摩尔的3,5-二溴水杨醛缩对氨基苯甲酸席夫碱进行酯化反应，以二甲苯为溶剂，用对甲基苯磺酸为脱水剂，除去酯化反应生成的水，直到反应体系的水全部除去，结束反应。真空蒸馏掉未反应的反应物和溶剂，获得聚乙二醇酯改性席夫碱产品。
2． 自组装聚乙二醇酯改性席夫碱缓蚀功能分子膜的制备
3.拟解决的关键问题
聚乙二醇酯改性席夫碱的合成工艺条件及自组装聚乙二醇酯改性席夫碱缓蚀功能分子膜的制备方法是本课题拟解决的关键问题。
4.设计（论文）的预期成果与特色或创新之处：
1）、确定聚乙二醇酯改性席夫碱的制备工艺；
2）、确定铝表面自组装聚乙二醇酯改性席夫碱分子膜的制备工艺；
3）、自组装聚乙二醇酯改性席夫碱缓蚀功能分子膜的结构表征及相关结论；
二、设计或研究主要内容和重点，预期达到的目标及拟解决的主要问题和技术关键，有何创新之处。（此部分为重点阐述内容）
1．本课题主要研究内容
1）、聚乙二醇酯改性席夫碱缓蚀剂的制备研究。
2）、铝表面自组装聚乙二醇酯改性席夫碱缓蚀功能分子膜。
3）、铝表面自组装聚乙二醇酯改性席夫碱缓蚀功能分子膜结构表征。
4）、铝表面自组装聚乙二醇酯改性席夫碱功能分子膜的缓蚀性能研究。
自组装单分子膜(Self-assembled monolayers，SAMs)是指有机物分子在溶液或气相中自发地吸附在固体表面上所形成的紧密排列的二维有序单分子层。
席夫碱类SAMs：席夫碱是一类分子中含有C=N键的有机物,不但具有优异的光电性能及催化活性,而且还是性能优良的缓蚀剂。席夫碱的合成工艺比较简单,可以根据功能要求将分子中引入不同官能团,以达到分子设计的目的。将金、铜等金属浸入席夫碱溶液中,席夫碱即在金属表面自组装形成单分子膜。以席夫碱在铜表面自组装单分子膜为例说明自组装机理。角度分布XPS结果表明,席夫碱自组装膜中氮原子位于靠近铜基底的一面,证明了席夫碱中氮原子上的孤对电子,进入铜未充满的轨道,席夫碱以配位键与铜发生化学吸附。STM实验结果证明席夫碱SAMs是均匀、致密和二维有序的。交流阻抗谱及循环伏安曲线证明SAMs具有较高的缓蚀效率。Quan Z L研究证明在0.5 mol/dm3NaCl溶液中,自组装膜对铜的缓蚀效率可达90%。适当的席夫碱浓度及足够的自组装时间有利于制备高质量的SAMs。对自组装膜质量有显著影响、但往往容易被忽视的另一重要因素是自组装前金属表面的预处理,尤其是铜、铁、铝等在空气中不太稳定的金属,先酸洗活化处理,露出新鲜的活性表面,再浸入席夫碱溶液中,可以获得更加均匀、致密的单分子膜。
SAMs对基底金属的保护作用和抗腐蚀作用是SAMs应用中的一个重要方面，在金属腐蚀与防护领域的应用前景广阔，因为它具有以下几点潜在优势[3]：
1）、分子排列有序，结构紧密；2）、施工简单，只要将基材浸入含活性分子的溶液或蒸气中，活性分子会尽可能占据基底表面的反应点；3）、膜的结构稳定，无论基底表面形状如何，其表面均可形成均匀一致的覆盖层，因而具有防止腐蚀，减小摩擦及降低磨损的作用；4）、制备SAMs为放热反应，过程能耗少，成本低；5）、由于单分子膜厚度是纳米级的，小于光波波长，肉眼不可见，不会像普通涂层脆裂，老化，变色，非常适合作为贵重金属的保护[4]；6）、通过选择不同的自组装分子能够控制SAMs的厚度在纳米级的水平。
（2）聚乙二醇单酯的制备（以PEG400月桂酸单酯的合成为例）
安装好反应装置,将计量好的PEG400和月桂酸按摩尔比1∶1的比例投入三口烧瓶中，再加入0.5%~1.0%(质量分数,以下同)的催化剂对甲苯磺酸0.3%的抗氧化剂，升温到100~150℃，反应2~4 h，测酸值，酸值达到规定要求后，用三乙醇胺中和未反应的游离月桂酸和催化剂对甲苯磺酸，即可得到质量合格的产品。
一、毕业设计（论文）选题的目的和意义。[⑴课题名称；⑵有关的研究方向的历史、现状和发展情况分析；⑶前人在本选题研究领域中的工作成果简述]
一、课题名称
聚乙二醇酯改性席夫碱化合物及其在铝表面自组装缓蚀膜的研究
二、课题的研究意义
铝及其合金材料具有优良的物理性能，良好的加工性以及高回收性能等，广泛地应用于交通运输、建筑装饰、航空航天、机械电器等行业，其产量和用途均已成为仅次于钢铁的第二大金属材料。铝在自然条件下表面能形成一层氧化膜，但是这层膜非常薄、易破损、因而其抗腐蚀能力也很差，导致每年因各种环境造成的腐蚀损失也是很惊人的。为了提高铝材料的耐腐蚀性能，国内外研究人员运用了各种方法对其进行表面处理。缓蚀剂由于具有良好的效果和较高的经济效益，已成为防腐蚀技术中应用最广泛的方法之一，尤其在石油产品生产加工、化学清洗、大气环境、工业用水、机器、仪表制造及石油化工生产过程中，缓蚀技术已成为最主要的防腐蚀手段。有机缓蚀剂主要通过在金属表面自组装形成吸附膜来阻止腐蚀，传统方法是在腐蚀介质中加入缓蚀剂来减缓金属的腐蚀，传统方法为使缓蚀剂能有效的在金属表面形成吸附膜，通常要加大缓蚀剂的使用量。
由于铁和其它金属非常容易被空气氧化，在这些基底上制备硫醇自组装膜比较困难，因此，在这些金属上开展的自组装膜的研究较少，Bernasek研究小组利用Auger电子能谱(AES)、低能电子衍射(LEED)、高分辨电子能量损失谱(HREELS)等技术，在超高真空条件下，对碳链较短(1<n<10)的硫醇与Fe(100)面之间的相互作用、吸附与脱附机理以及热分解产物等曾进行过广泛的研究。另外发现，较长的碳氢链并不能增强硫醇在铁表面的稳定性，这与硫醇在金上的情况不同。
国外多是利用STM技术研究BTA在铜表面的吸附结构，Sugimasa和Wan等[6]利用STM较为深入地研究了BTA于0.1mol/L HClO4溶液中在铜的三个低指数面(110)、(100)、(111)上的SAMs结构。结果表明，BTA在三个单晶面上均能形成高度有序的吸附层，且BTA分子取向及排列方式均与基底铜的晶面结构有关。
对于一些相对活泼的工业金属如Cu，Fe，Al和不锈钢等，因为这些金属在空气中极易氧化，这会影响自组装膜和金属表面之间的相互作用，导致自组装膜的稳定性较差。但是这些金属又是工业上广泛使用的金属，如果能将缓蚀剂分子成功组装到这类活泼金属表面并能稳定存在，该层自组装膜作为一层屏障必然会对金属的腐蚀起到一定的防护作用，因此对这一类自组装体系的研究更有实际意义。
4）、铝的聚乙二醇酯改性席夫碱分子自组装膜的缓蚀行为评价结果及相关结论。
三、研究方案：[⑴技术方案（有关方法、技术路线、技术措施）；⑵实施方案所需的条件（技术条件、试验条件等）]
实验方法
1．聚乙二醇酯改性席夫碱的制备
（1）席夫碱的制备
用30ml乙醇溶解0.01mol 3,5-二溴水杨醛、3ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱml乙醇溶解0.01mol对氨基苯甲酸后，转入100mL圆底烧瓶中，回流3小时，隔夜放置直到有橙黄色沉淀析出，用无水乙醇清洗产物，再在乙醇-水进行重结晶，抽滤，得到将产物3,5-二溴水杨醛缩对氨基苯甲酸席夫碱，在40摄氏度真空干燥，备用。
5)、铝表面自组装聚乙二醇酯改性席夫碱分子膜缓蚀机理的初步探索。
2.预期目标
1）、通过实验确定聚乙二醇酯改性席夫碱缓蚀剂的制备方法；
2）、通过实验确定铝表面自组装聚乙二醇酯改性席夫碱缓蚀功能分子膜的制备方法；
3）、利用失重法、电化学方法研究温度、时间、缓蚀剂浓度等因素对自组装聚乙二醇改性席夫碱功能分子膜的缓蚀性能影响；
早在1992年美国Lainbkins等人报道了在空气中单层膜覆盖的Cu的腐蚀电阻变化，拉开了分子自组装膜(SAM)用于防腐蚀研究的序幕，通过自组装技术在金属等表面上组装具有缓蚀功能的有序分子膜，成为腐蚀防护的新方法，SAM在金属腐蚀防护方面的研究得到众多学者的关注，迄今为止，在金、铜等表面的自组装膜研究较多，而对铝表面的自组装膜研究较少，实践表明，若缓蚀剂具有双亲分子结构，能够在金属表面形成疏水的自组装膜，有效的提高膜缓蚀效率。席夫碱化合物在金属表面的自组装膜的研究工作也有文献报道，本文利用聚乙二醇酯对席夫碱化合物进行改性，形成两亲分子结构，通过自组装技术，在金属铝表面形成疏水性较强的自组装膜，利用电化学测试技术，考察改性后席夫碱自组装膜在不同条件下（如改性席夫碱的浓度、自组装时间等）对稀盐酸的缓蚀行为的影响，为提高席夫碱类缓蚀剂的缓蚀效率奠定一定的实验基础。
国内徐群杰和周国定[21]采用光电化学方法研究并比较了不同浓度的BTA及其衍生物在硼砂缓冲溶液中对铜的缓蚀性能和机理。研究发现羧酸类BTA衍生物和酯类BTA衍生物对铜的缓蚀作用机理不同，前者对铜的作用主要是缓蚀剂在铜的表面形成膜，能促使Cu2O不断增厚进而起到缓蚀作用，后者主要通过缓蚀剂在铜电极表面形成的膜比较致密，阻止溶液中的O2-进入电极表面。