硫化物对Ni_Al_2O_3催化剂加氢性能的影响
《焦炉煤气噻吩加氢脱硫NiMo-Al2O3催化剂性能优化研究》
《焦炉煤气噻吩加氢脱硫NiMo-Al2O3催化剂性能优化研究》焦炉煤气噻吩加氢脱硫NiMo-Al2O3催化剂性能优化研究一、引言焦炉煤气是炼焦工业产生的气态副产品，含有大量硫化物、噻吩等杂质。
这些杂质的存在不仅影响了气体的纯度和品质，还会对下游设备产生严重的腐蚀。
为了改善这一情况，对噻吩的加氢脱硫处理成为必要的预处理过程。
本篇论文旨在探讨优化NiMo/Al2O3催化剂在焦炉煤气噻吩加氢脱硫反应中的性能。
二、NiMo/Al2O3催化剂性能研究现状当前，NiMo/Al2O3催化剂广泛应用于噻吩加氢脱硫反应中，其性能受到制备方法、活性组分含量、催化剂的孔结构等因素的影响。
然而，在焦炉煤气中，由于气体成分复杂，催化剂的活性、选择性和稳定性常常受到挑战。
因此，对其性能进行优化成为当前研究的关键。
三、NiMo/Al2O3催化剂的优化措施针对三、NiMo/Al2O3催化剂的优化措施针对焦炉煤气中噻吩加氢脱硫反应，对NiMo/Al2O3催化剂进行优化，主要包括以下几个方面：1. 制备方法的改进目前已知，催化剂的制备方法对其性能具有重要影响。
传统的浸渍法、共沉淀法等制备方法在催化剂的分散性、比表面积和孔结构等方面存在不足。
因此，研究新的制备方法，如溶胶-凝胶法、微乳液法等，以提高催化剂的活性组分分散度和比表面积，从而增强其催化性能。
2. 活性组分含量的优化活性组分的含量直接影响催化剂的加氢脱硫活性。
过少或过多的活性组分都会对催化剂的性能产生负面影响。
因此，需要通过实验研究确定最佳的活性组分含量，以在保证催化活性的同时，减少催化剂的用量，降低成本。
3. 催化剂的孔结构调控催化剂的孔结构对其催化性能具有重要影响。
通过调整制备过程中的条件，如沉淀剂的种类、浓度、沉淀温度等，可以调控催化剂的孔结构，包括孔径大小、孔容和孔分布等。
这些因素都会影响催化剂对噻吩的吸附和扩散性能，从而影响其催化性能。
4. 助剂的使用添加助剂可以进一步提高催化剂的活性和稳定性。
加氢催化剂的预硫化及其影响因素
加氢催化剂的预硫化及其影响因素张笑剑摘要:加氢催化剂的预硫化是提高催化剂活性，优化加氢催化剂操作，获得理想经济效益的关键之一。
为获得理想的硫化效果，必须严格控制各阶段的反应条件。
本文介绍了加氢催化剂预硫化的反应原理，探讨了在预硫化过程中影响催化剂预硫化效果的因素。
关键词:加氢催化剂硫化技术操作条件影响因素加氢催化剂硫化是提高催化剂活性，优化装置操作，延长装置运转周期，提高经济效益的关键技术之一。
加氢催化剂主要由金属组分（一般为W，Mo，Co，,Ni 等）和载体（氧化铝 ,二氧化硅,沸石,活性炭,黏土,渗铝水泥和硅藻土等）两部分组成，金属组分以氧化态的形式负载在多孔的载体上，促进加氢脱氮，加氢脱硫，加氢脱芳烃，加氢脱金属，加氢脱氧和加氢裂化等反应。
生产经验和理论研究表明:氧化态催化剂的加氢活性,稳定性和选择性均低于硫化态催化剂。
只有将催化剂进行硫化预处理，使金属组分从氧化态转变为硫化态，催化剂才具有较高的活性，稳定性和选择性，抗毒性强，寿命长,才能够最大限度地发挥加氢催化剂的作用。
1硫化原理1.1 H2S的制备H2S主要来自硫化剂的分解：硫化剂的分解均为放热反应,且理论分解温度与实际操作条件下的分解温度有所差别,一般有机硫化物在催化剂和H2条件下分解温度通常比常温下分解温度低10～25o C。
CS2+4H2=CH4+2H2SCH3SSCH3+3H2=2CH4+2H2S1.2金属氧化物的硫化金属氧化物的硫化是放热反应。
理想的硫化反应应为MoO3+2H2S+H2=MS2+3H2O9CoO+8H2S+H2=Co9S8+9H2O3NiO+2H2S+H2=NiS+3HOWO3+2H2S+H2=WS2+3H2O在H2和H2S存在下，金属氧化物存在还原和硫化的竞争。
硫化效果直接影响到催化剂的使用性能。
影响催化剂硫化效果的因素有催化剂的载体性质、负载的金属种类、硫化方法、硫化温度、硫化时间、硫化压力、硫化剂的浓度和种类等。
石油树脂加氢催化剂NiSiO2容硫性能的影响
助剂对石油树脂加氢催化剂Ni/SiO2容硫性能的影响摘要：考察了助剂M1、M2和M3的加入对石油树脂加氢催化剂Ni/SiO2容硫性能的影响，结果表明,加入助剂能够提高Ni/SiO2催化剂容硫能力，但助剂的加入量也影响催化剂的加氢性能，应根据催化剂性能选择适当的加入量。
关键词：镍催化剂石油树脂加氢催化剂容硫能力前言石油树脂是以乙烯装置的副产物C5/C9馏分为主要原料，聚合制得的固态或粘稠状液态的低相对分子量聚合物。
它具有酸值低、混溶好、熔点低、粘合性好、耐水和耐化学品等特点[1]。
目前己广泛应用于油漆、油墨、橡胶加工、胶粘剂等领域[2]。
目前，石油树脂催化剂通常使用Pt、Pd等具有较高芳烃加氢活性的贵金属为催化剂活性金属组分，但该类催化剂制备成本过高，且对原料中的硫化物非常敏感，因此催化剂的使用也因原料性质受到一定的限制。
相对于贵金属而言，镍也具有优良的芳烃加氢性能，且廉价易得，如能提高其抗硫能力，对工业应用将有着重要意义。
关于硫对镍基催化剂的毒化,一般认为，在室温下每个H2S 会毒化4 个Ni原子，有报道研究了在Ni表面上硫化物吸附结构，也有观点认为表面Ni—S键甚至比体相Ni—S键还要强。
硫在金属催化剂表面的强吸附会阻碍反应物在催化剂表面的吸附与活化，从而引起催化剂活性的降低[4]，因此，对镍金属催化剂抗硫性的研究是非常必要的。
采用共沉淀方法制备Ni/SiO2催化剂，并在沉淀过程中分别加入不同的助剂，催化剂在小型加氢催化剂评价装置上进行评价，并与未加入助剂的Ni/SiO2催化剂进行比较，初步了解了助剂对催化剂容硫能力的影响。
1 实验部分1.1 催化剂制备（1）Ni-SiO2催化剂制备过程为：采用共沉法制备催化剂前驱体，经混捏、成型、干燥和焙烧制成成品催化剂。
（2）含助剂M的镍基催化剂Ni-M/SiO2的制备流程也采用前述催化剂的制备过程，只是在含镍溶液配制过程中，加入含有助剂M的盐溶液，采用共沉法制备Ni-M/SiO2催化剂前驱体，加入扩孔剂、胶溶剂进行混捏、成型、干燥和焙烧制得Ni-M/SiO2催化剂。
Ni含量及预硫化对NiWγ-Al2O3催化剂上噻吩加氢脱硫反应活性的影响[2]
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实验部分 催化剂的制备 采用常规等量浸渍法 制 备
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!"# $!%&’( )* 催化剂 + 以硝酸镍和偏钨酸铵混合溶 液浸渍 !%&’( )* 载体， 经干燥和焙烧即得 + 控制每 ,-- . 载体负载 !" 与 # 的总量为- / ,0- 1 23’+ ! " # 催化剂的预硫化 催化剂在反应活性评价和 表征之前经预硫化处理， 方法有两种： 干法硫化以 为硫 ,-- 2’ $ 2"4 的 ,56 7( 8 9 :16 7（体积分数） ( 化剂， 硫化温度 5-- ; ， 常压， 硫化时间 5 <；湿法硫 化以 - / ( 2’ $ 2"4 的 *6 =8( 9 0>6 环 己 烷 为 硫 化 剂， 硫化温度 *-- ; ， 氢分压 5 / ,5 ?@A， 氢油体积比 硫化时间 5 < + ( ---， ! " $ 催化剂的活性评价 催化剂的噻吩 7B8 反应 活性评价采用连续流动微反装置， 催化剂装量 , .， 进料速率 - / , 2’ $ 2"4， 氢油体积比 5 ---， 反应温度 和反应压力见文中说明 + 反应原料有两种：(C6 噻 吩 9 >C6 正己烷和 *06 噻吩 9 ,*6 吡啶 9 5:6 正 己烷 （均为质量分数） + 所有催化剂上的反应时间保 持一致， 即在通入反应油 * < 后， 经八通阀取样， 用 气相色谱仪在线分析 + 噻吩 7B8 反应按表观一级
《焦炉煤气噻吩加氢脱硫NiMo-Al2O3催化剂性能优化研究》
《焦炉煤气噻吩加氢脱硫NiMo-Al2O3催化剂性能优化研究》焦炉煤气噻吩加氢脱硫NiMo-Al2O3催化剂性能优化研究一、引言随着环保法规的日益严格，焦炉煤气中的硫含量控制成为了工业生产中的重要问题。
噻吩作为焦炉煤气中的主要含硫化合物，其脱除对于提高煤气的质量和环保性能具有重要意义。
NiMo/Al2O3催化剂因其良好的加氢脱硫性能，在噻吩加氢脱硫反应中得到了广泛应用。
然而，催化剂的性能受多种因素影响，如催化剂的制备方法、活性组分的分散度、催化剂的孔结构等。
因此，对NiMo/Al2O3催化剂进行性能优化研究，对于提高焦炉煤气的脱硫效果和工业应用具有重要意义。
二、NiMo/Al2O3催化剂的制备与表征本部分研究了不同制备方法对NiMo/Al2O3催化剂性能的影响。
采用浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等多种方法制备催化剂，并通过XRD、TEM、BET等手段对催化剂的物相结构、活性组分分散度、比表面积等进行了表征。
结果表明，采用溶胶-凝胶法制备的催化剂具有较高的比表面积和较好的活性组分分散度，有利于提高催化剂的加氢脱硫性能。
三、催化剂性能优化研究本部分研究了催化剂的活性组分比例、助剂种类及含量等因素对噻吩加氢脱硫反应的影响。
通过调整Ni和Mo的摩尔比、添加不同种类的助剂（如稀土元素、碱土金属等），优化了催化剂的活性组分比例和助剂含量。
实验结果表明，当Ni与Mo的摩尔比为1:2时，催化剂的加氢脱硫性能达到最佳。
同时，添加适量的稀土元素可以进一步提高催化剂的活性和稳定性。
四、反应条件对催化剂性能的影响反应条件如温度、压力、空速等对噻吩加氢脱硫反应和催化剂性能具有重要影响。
本部分研究了不同反应条件下催化剂的脱硫性能。
结果表明，在适宜的温度和压力下，催化剂的脱硫效果较好。
此外，适当降低空速可以提高噻吩的转化率，但过低的空速可能导致催化剂积碳，影响催化剂的长期稳定性。
因此，需要在实际应用中根据具体情况选择合适的反应条件。
NiMoAl2O3加氢脱硫催化剂的电镜表征
NiMo/Al2O3加氢脱硫催化剂的电镜表征郑爱国,方胜良,张进,陈文斌,徐广通(中国石化石油化工科学研究院,北京100083)摘要:采用常规透射电子显微技术(TEM)和扫描透射电子显微技术结合X射线能谱分析的测量技术(简称分析电子显微技术―――AEM)对NiMo/Al2O3系工业加氢脱硫催化剂的氧化态和硫化态进行对比研究。
结果表明,对于硫化态加氢脱硫催化剂,TEM可以给出清晰的活性相的形貌和分布信息,活性相条纹的长度、堆叠层数等活性相参数特征的统计与其催化活性具有良好的关联。
通过AEM的Mapping技术对NiMo/Al2O3催化剂氧化态和硫化态活性组分Ni、Mo的微区成分分布的测定,可获得催化剂活性相前体和硫化态活性组分的成分分布信息,克服了单一TEM不能提供成分信息的缺点,增加了对催化剂制备过程中活性组分变化的了解。
关键词:NiMo/Al2O3催化剂;透射电镜;分析电镜;活性相中图分类号:TE624.4 文献标识码:A加氢脱硫精制是车用燃料清洁化的重要工艺之一。
加氢脱硫催化剂的研究一直是炼油催化剂研究最重要的领域之一。
日益严格的环保法规对车用燃料中硫含量的要求越来越苛刻。
在欧洲,计划于2009年实施的汽、柴油欧V标准已于2006年7月提前实施,其中要求硫质量分数低于10μg/g。
车用燃油的无硫化已成为必然的发展趋势,这就使得具有自主知识产权的超深度脱硫加氢催化剂的研发变得日益迫切[1]。
透射电子显微镜(TEM)可以对材料的微观形貌特征进行直接观察,是材料研究的重要手段。
TEM 应用在加氢催化剂的领域已经取得了很多重要成果[2-7]。
TEM可以从微观角度认识加氢脱硫催化剂活性相的形貌、形成及组成分布特征,对新催化剂的开发具有重要的指导作用。
MoS2是硫化态加氢脱硫催化剂的主要活性相,其六边形的层状结构在电镜照片中显示为不同长短和层数的条纹堆垛。
通过对这些条纹堆垛的统计、分析可以推断某些特征催化剂活性的高低。
La2O3改进NiγAl2O3催化剂上沼气重整制氢
太阳能学报３０卷Ｂ．７００‘Ｃ还原ｂ．７６０℃还原图２１０Ｎｉ／６ＬａＡＩ催化剂的ＴＥＭ图ｒｉｇ．２ＴＥＭｉｍａｓ∞ｏｆＩＯＮｉ／６１ａＡＩｃａｔａｌｙｓｔｓ程中ＣＨ４及Ｃ０２转化率的影响如图３所示。
由图３ａ可知，１０Ｎｉ／ＡＩ催化剂的初始活性较高，下降一段时间后又缓慢升高。
这可能是开始反应阶段，由于炭的沉积使催化剂活性下降，但随着反应的进行，催化剂中的Ｎ毗０４尖晶石在高温下被部分还原，使催化剂活性有所回升。
如０３掺杂的催化剂在实验时间内活性始终保持缓慢上升。
由图３ｂ可知，ｃｏｚ转化率的变化趋势与ＣＨＩ转化率的变化趋势基本相同。
催化剂中的ｋｑ在反应过程中能与吸附在载体表面的Ｃ０２反应生成ｋＱＣ０３ｎ¨。
催化剂的活性发生在Ｎｉ．Ｌ｜２０２Ｃｑ的交界面，而ＣＨ４裂解及表面沉积炭与ｋｑＣ０３的反应是ＣＨ／Ｃｑ重整反应的控制步骤ｎ２】。
实验过程中，ｋ０３掺杂的催化剂上ｃＨ４及Ｃ０２的转化率缓慢上升，说明ｋ０２Ｃ０３与其它含碳物种建立平衡需要一个过程。
由图３还可知，在所有催化剂中，１０Ｎｉ／６ＬａＡｌ催化剂的活性最好。
因此，掺杂适量的ｋ０３能提高催化剂的活性。
蓬革ａ．ＣＩ－Ｌ，转化率图３不同催化剂上ｃａ，及ＣＱ转化率随时间的变化№．３Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ０ｆＣｌｔ，ａｎｄｃｃｈＶ＇８ｔｉｍｅｏｖｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｔａｌｙｓｔｓ２．４．２还原温度对催化剂性能的影响７６００Ｃ还原时，１０Ｎｉ／６ＬａＡＩ催化剂的性能随时间的变化关系如图４所示。
由图３及图４可知，与催化剂在７００℃还原相比，７６０℃还原后，催化剂的性能明显较差，ＣＨ４及ｃ０２转化率都相当低。
在ｌｌｈ的实验时间内，ｃＨ４及Ｃｑ平均转化率只有约５６．１％、６５．４％，且心的选择性只有约７０％。
这是由于７６０℃还原时，催化剂中的Ｎ毗０４尖晶石大部分已被还原，使得催化剂中金属Ｎｉ发生了团聚（见图２），减少了活性面，加速了催化剂的表面积炭，因此，高温还原不利于催化剂的活性及稳定性。
NiW2Al2O3加氢脱硫催化剂中助剂Ni的作用机理
万方数据 万方数据增刊左东华等．Ｎｉｗ／触：ｏ，加氢脱硫催化剂中助剂Ｎｉ的作用机理程中被分解生成的硫化镍物种的还原峰。
随催化剂中助剂Ｎｉ含量的增加，该还原峰对应的Ｈ：ｓ生成量成比例增加，表明催化剂中形成了更多数量的Ｎｉｗｓ活性相。
图２示出了硫化态Ｎｉｗ（０．４１）催化剂经过不同温度还原处理后，原位测得的噻吩加氢脱硫反应活性。
在５７３Ｋ温度下（对应于催化剂中Ｎｉｗｓ相被还原分解之前）还原后的催化剂与未经还原预处理的催化剂（以第一点表示）具有相同的活性，该结果说明５７３Ｋ温度还原预处理只是脱除了硫化态催化剂表面的部分活泼硫物种，产生催化反应所需的配位不饱和活性位，与在５７３Ｋ反应气氛下处理具有同样的效果。
随着还原温度的进一步升高，其噻吩加氢脱硫活性急剧下降，该结果也清楚地证实了催化剂在还原过程中活性相被逐步分解的过程。
图２硫化态ＮｉＷ（０．４１）催化剂经不ｌ司温度氢还原处理后的加氢脱硫活性另外，采用ｃＯ吸附一原位红外光谱法对硫化态催化剂表面不同的化学吸附位进行了表征，该结果进一步证实了助剂Ｎｉ参与形成Ｎｉｗｓ活性相的过程以及该活性相被程序升温还原分解的过程。
３结论从Ｎｉｗ／Ａ１：Ｏ，催化剂催化噻吩和４，６一ＤｍＢＴ加氢脱硫反应的活性及其表征结果可以总结出，催化剂中助剂Ｎｉ的显著助催化作用与其优先参与形成高活性的Ｎｉｗｓ相密切相关。
同时，助剂的引人在一定程度上增加了ｗＳ：相的分散度以及ｗ组分的硫化度，但这两者不是Ｎｉ产生助剂作用的主要原因。
硫化态催化剂中Ｎｉｗｓ活性相在程序升温还原条件下会被逐步分解，导致其加氢脱硫活性明显下降。
致谢感谢法国外交部和法国驻中国大使馆提供的中法联合培养博士生奖学金，感谢中法催化联合实验室和国家重点基础研究发展规划项目的资助。
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收稿日期:2008 10 22;修改稿收到日期:2008 12 03。
作者简介:苏晓云(1984-),女,硕士生,主要从事油品加氢催化剂的研究工作。
本文作者还有周立公、葛晖和唐明兴。
硫化物对Ni/Al 2O 3催化剂加氢性能的影响苏晓云1,2,李学宽1,杜明仙1,吕占军1(1.中国科学院山西煤炭化学研究所,太原030001;2.中国科学院研究生院)摘要 在固定床反应器中考察了多种硫化物对镍催化剂上苯乙烯和环己烯加氢活性的影响。
结果表明,在70 和1.0M Pa 时,二硫化碳、二甲基二硫醚、噻吩、正丁基硫醇、二甲基硫醚都会使镍催化剂上的环己烯和苯乙烯中苯环的加氢活性降低。
在硫含量相同的情况下,以上几种硫化物对苯乙烯中苯环加氢的毒性由大到小的顺序为:二甲基硫醚 二甲基二硫醚>噻吩>二硫化碳>正丁基硫醇。
对于环己烯加氢的毒性由大到小的顺序为:二甲基二硫醚>正丁基硫醇>二硫化碳>二甲基硫醚>噻吩。
二硫化碳是苯乙烯中共轭烯烃加氢快速失活的主要硫化物。
随着二硫化碳含量的增加,苯乙烯中共轭烯烃加氢活性下降程度增大;随温度升高,其加氢活性下降程度减小。
关键词:镍 环己烯 苯乙烯 加氢 硫化物 中毒1 前 言镍系加氢催化剂具有价格便宜、活性高、选择性好、对砷等杂质较不敏感的特点,因此广泛应用于石油化工[1 2]和精细化工等领域[3 5]。
硫化物是镍系加氢催化剂主要的毒物。
对于镍系催化剂硫中毒的报道已经很多[6 8],一般都是采用噻吩和H 2S 作为毒物探讨催化剂失活的原因。
M arecot 等[9]的研究结果证明噻吩的毒性与镍催化剂的本质密切相关。
总的来说,硫化物在反应中降低催化剂加氢活性和毒化催化剂的程度取决于以下几个因素:硫化物的种类、催化剂的性质、实验条件、加氢反应的类型等[9]。
以前的研究大多集中在一两种硫化物对同一种化合物加氢性能的影响,不同硫化物同时对镍催化剂上共轭烯烃、芳烃和单烯烃加氢活性的影响未见报道。
本研究考察多种硫化物对Ni/Al 2O 3催化剂上模拟裂解汽油原料油中苯乙烯、环己烯加氢活性的影响,并且研究CS 2含量和反应温度对其毒性的影响,期望对裂解汽油选择性加氢催化剂的研发和使用有一定的指导意义。
2 实 验2.1 催化剂及试剂实验使用自行研发的N i/Al 2O 3裂解汽油一段加氢工业催化剂,Ni 质量分数为12%,催化剂的比表面积为150m 2/g 。
模拟原料油为溶有质量分数1%苯乙烯、质量分数1%环己烯的经过脱硫精制的C 6抽余油。
苯乙烯是一种具有共轭双键的烯基芳烃,用于考察催化剂对共轭烯烃和芳环的加氢能力。
环己烯作为单烯化合物,可用来考察催化剂对单烯烃的加氢能力。
这两种烃类都属于裂解汽油的烯烃组分。
硫化物的质量分数为50 g /g 。
2.2 苯乙烯和环己烯加氢反应催化剂失活评价在内径为6mm 的不锈钢固定床反应器中进行,催化剂(氧化态,20~40目)填装量为1.0g 。
评价反应之前,催化剂经氢气原位还原,还原条件为:压力1.0M Pa,氢气流量27mL/min,以4.25 /m in 升至450 ,恒温480min,然后降至70 。
反应条件为:温度70 ,压力1.0M Pa,氢油体积比150~200,体积空速3.2h -1。
产品中硫含量用洛阳双阳公司的LC 4型微机库伦仪分析;溴价通过LC 2型微机库伦仪分析;苯乙烯与乙苯含量用岛津GC9A 色谱仪检测,采用T CD 检测器。
3 结果与讨论3.1 二甲基二硫醚对Ni/Al 2O 3催化剂加氢活性的影响二甲基二硫醚是镍催化剂加氢的主要毒物之一,同时也是镍催化剂选择性加氢的重要钝化剂。
二甲基二硫醚对Ni/Al 2O 3催化剂加氢活性的影响见图1。
由图1可以看出,在144h 的考察时间石 油 炼 制 与 化 工2009年4月 P ET RO LEU M P ROCESSIN G A N D PET R OCH EM ICA L S第40卷第4期内,镍催化剂对苯乙烯中共轭烯烃的加氢活性基本保持不变;对于环己烯加氢,在反应12h 后,镍催化剂对其加氢活性就降低到47%;反应进行24h 之后,镍催化剂对环己烯加氢就完全失活。
说明二甲基二硫醚可以使N i/Al 2O 3催化剂的单烯烃加氢活性中心迅速中毒,而对共轭烯烃加氢仍然保持活性。
这就是镍催化剂选择性加氢使用二甲基二硫醚作为钝化剂的原因所在。
图1 二甲基二硫醚对Ni/A l 2O 3催化剂加氢活性的影响3.2 二硫化碳对Ni/Al 2O 3催化剂加氢活性的影响二硫化碳对N i/Al 2O 3催化剂加氢活性的影响见图2。
从图2可以看出,二硫化碳对镍催化剂加氢活性影响很大,与二甲基二硫醚不同的是,二硫化碳使镍催化剂对苯乙烯这样的共轭烯烃加氢也失去活性。
在反应进行36h 后,环己烯的转化率就开始大幅下降,而苯乙烯的转化率在反应进行60h 后才开始下降。
赵汝等[10]对裂解汽油加氢装置一段全馏分镍系加氢催化剂失活情况及原因分析后认为,原料油中的二硫化碳是造成催化剂失活的主要原因,而不是裂解注入的硫化剂二甲基二硫醚。
从图2中同时可以看出,硫化物先影响催化剂对单烯烃加氢的活性,随着反应的进行抑制共轭烯烃加氢的活性。
可以推测,当单烯烃和共轭烯烃同图2 二硫化碳对Ni/A l 2O 3催化剂加氢活性的影响时存在时,各组分在催化剂活性位上加氢存在着竞争,苯乙烯的吸附能力较环己烯强,故比环己烯失活慢。
曹益宁等[11]在研究裂解汽油混合烯烃选择性加氢反应动力学时,得出加氢反应由快到慢的顺序为:共轭二烯烃>烯基芳烃>单烯烃,并且认为这与它们的吸附能力有关。
3.3 不同硫化物对Ni/Al 2O 3催化剂上苯乙烯中苯环加氢活性的影响原料中所含的硫化物如CS 2,CH 3SSCH 3,C 4H 4S,CH 3(CH 2)3SH 或CH 3SCH 3,在低温条件下会影响Ni/Al 2O 3催化剂对苯乙烯中苯环加氢的活性。
表1是不同硫化物对Ni/Al 2O 3催化剂上苯乙烯中苯环加氢活性的影响。
在低温反应条件(70 )下,相同含量的不同硫化物对于苯环加氢影响程度不同,对于CH 3SCH 3和CH 3SSCH 3,反应12h 后,基本没有苯乙烯转化成为乙基环己烷,说明CH 3SCH 3和CH 3SSCH 3对镍催化剂的苯环加氢活性影响最大,C 4H 4S 的影响次之,CH 3(CH 2)3SH 的影响最小,反应进行48h 后,还有部分苯乙烯转化成为乙基环己烷。
但是,这几种硫化物最终都使镍催化剂对苯乙烯中苯环的加氢完全失活。
Ni/Al 2O 3上硫化物对苯乙烯的苯环加氢活性的毒性大小顺序为:CH 3SCH 3 CH 3SSCH 3>C 4H 4S >CS 2>CH 3(CH 2)3SH 。
催化剂中毒的本质为毒物与催化剂活性中心发生了作用,硫在价电子层中存在的自由电子对是产生毒性的重要原因,这种自由电子与催化剂中镍的d 空轨道形成配位键,从而使催化剂中毒[12]。
可以推测在反应初期,硫化物中硫的孤对电子会化学吸附在活性镍原子上,吸附强度符合电子给体 受体机理。
因此毒性与硫化物中硫原子的亲核能力有关。
质子亲和能为硫化物与氢反应形成酸碱共轭体所释放的热能,它反映硫化物中的硫发生亲核反应的能力。
从表2[13]中可以看出,这些硫化物的质子亲和能的大小顺序为CH 3SCH 3>CH 3SSCH 3>C 4H 4S>CH 3(CH 2)3SH >表1 不同硫化物对Ni/Al 2O 3催化剂上苯乙烯中苯环加氢反应的影响反应时间/h 添加硫化物后C 8H 8中苯环转化率,%CS 2CH 3SS CH 3C 4H 4S CH 3(CH 2)3S H CH 3SCH 31271.70 4.7256.7044.3502452.830039.05036 5.660033.0504800020.00010石 油 炼 制 与 化 工 2009年 第40卷CS 2。
可以看出硫化物对于Ni/Al 2O 3上苯乙烯中苯环加氢活性的毒性与其质子亲和能有一定的对应关系。
即质子亲和能越大,硫化物的毒性也就越高。
但在表1的数据中,CS 2有些偏离,对于CS 2偏离的原因有待进一步研究。
表2 几种有机硫化物的质子亲和能硫化物质子亲和能/kJ mol -1CS 2681.9CH 3SSCH 3815.3CH 3SCH 3830.9C 4H 4S 815.0CH 3(CH 2)3S H801.73.4 不同硫化物对Ni/Al 2O 3催化剂上环己烯加氢活性的影响图3为相同含量(50 g/g )的不同硫化物对Ni/Al 2O 3催化剂上环己烯加氢活性的影响。
从图3可以看出,硫化物在低温反应条件(70 )下就可以使Ni/A l 2O 3催化剂的环己烯加氢活性降低,但是不同的硫化物对催化剂的影响程度并不相同,其中C 4H 4S 的影响最小,在反应进行144h 后,环己烯的转化率降低50%;而CH 3SSCH 3的影响最大,在反应进行24h 后,该催化剂对环己烯加氢就完全失活。
同时可以看出,这几种硫化物对Ni/Al 2O 3催化剂上环己烯加氢的毒性由大到小的顺序为CH 3SSCH 3>CH 3(CH 2)3SH >CS 2>CH 3SCH 3>C 4H 4S 。
推测随着反应的进行,吸附的硫化物会与镍进一步反应形成硫镍化合物。
此时,硫化物的毒性与其本身的中毒方式(断键方式)紧密相关。
一般化学键的键能越大,其化学键越牢固,含该化学键的化合物就越稳定。
S H ,SC,图3 不同硫化物对N i/A l 2O 3催化剂上环己烯加氢活性的影响CS 2; CH 3SSCH 3; C 4H 4S; CH 3(CH 2)3S H; CH 3S CH 3S S 的键能分别为338.7,476.7,296.9kJ/mol [13],因此,在催化剂金属活性中心的吸附作用下,S S 、S H 化学键较易断裂,能与金属活性中心形成稳定的吸附态,所以含这两种化学键的硫化物毒性较大,而S C 化学键不易断裂,所以噻吩和硫醚的毒性较小。
但在上面的数据中,CS 2有些偏离,对于CS 2偏离的原因有待进一步研究。
使用Ni 系催化剂进行裂解汽油一段加氢脱除共轭烯烃时,在开工阶段催化剂还原后需要使用硫化物对催化剂进行钝化,就是使裂解汽油中容易聚合的共轭烯烃加氢脱除,而单烯烃和苯环尽量少加氢或者不加氢。
从上述的实验结果可以看出,二甲基二硫醚和二甲基硫醚比较适合作为镍系裂解汽油一段加氢催化剂的钝化剂,从钝化时间上看二甲基二硫醚更好。
3.5 不同硫化物对Ni/Al 2O 3催化剂上苯乙烯中共轭烯烃加氢活性的影响表3是不同硫化物对Ni/Al 2O 3催化剂上苯乙烯中共轭烯烃加氢活性的影响。