重氮化反应机理优秀课件
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《重氮化与偶合》课件
能量转移是指一个分子吸收能量后发生能级跃迁，与另一个分子发生碰撞，将能量 传递给另一个分子，使其发生化学键断裂或形成新的化学键。
偶合反应的应用
偶合反应在化学合成中有着广泛 的应用，可以用于制备各种有机
化合物和药物。
通过偶合反应可以合成许多具有 重要价值的化合物，如芳香族化 合物、醇类化合物、醛类化合物
在酸性条件下，芳香族化 合物与亚硝酸或亚硝酸盐 反应，生成重氮盐。
亚硝酸钠法
将芳香族化合物与亚硝酸 钠和硫酸反应，生成重氮 盐。
亚硝酸铵法
将芳香族化合物与亚硝酸 铵和硫酸反应，生成重氮 盐。
重氮盐的性质
酸性和水解性
重氮盐具有酸性，可以水解生成酚和氮气。
偶合反应
在碱性条件下，重氮盐可以与酚或酚酯等发 生偶合反应，生成偶氮化合物。
PART 06
重氮化与偶合反应的实验 操作与注意事项
REPORTING
WENKU DESIGN
实验操作流程
实验准备
加入酸和冷却剂
确保实验室环境安全，准备好所需的 试剂和仪器。
将硫酸和冷却剂加入混合物中，确保 温度适中。
称量与混合
准确称量重氮盐和酚类化合物，将其 混合在一起。
实验操作流程
01
反应监测
重氮化反应的应用
重氮化反应在有机合成中有着广泛的 应用，可以用于制备各种含氮的有机 化合物，如偶氮染料、荧光剂、药物 等。
重氮化反应还可以用于合成高分子材 料，如合成橡胶、合成纤维等。
PART 02
重氮盐的制备与性质
REPORTING
WENKU DESIGN
重氮盐的制备方法
01
02
03
重氮化反应
偶合反应的后处理方法
偶合反应的应用
偶合反应在化学合成中有着广泛 的应用，可以用于制备各种有机
化合物和药物。
通过偶合反应可以合成许多具有 重要价值的化合物，如芳香族化 合物、醇类化合物、醛类化合物
在酸性条件下，芳香族化 合物与亚硝酸或亚硝酸盐 反应，生成重氮盐。
亚硝酸钠法
将芳香族化合物与亚硝酸 钠和硫酸反应，生成重氮 盐。
亚硝酸铵法
将芳香族化合物与亚硝酸 铵和硫酸反应，生成重氮 盐。
重氮盐的性质
酸性和水解性
重氮盐具有酸性，可以水解生成酚和氮气。
偶合反应
在碱性条件下，重氮盐可以与酚或酚酯等发 生偶合反应，生成偶氮化合物。
PART 06
重氮化与偶合反应的实验 操作与注意事项
REPORTING
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实验操作流程
实验准备
加入酸和冷却剂
确保实验室环境安全，准备好所需的 试剂和仪器。
将硫酸和冷却剂加入混合物中，确保 温度适中。
称量与混合
准确称量重氮盐和酚类化合物，将其 混合在一起。
实验操作流程
01
反应监测
重氮化反应的应用
重氮化反应在有机合成中有着广泛的 应用，可以用于制备各种含氮的有机 化合物，如偶氮染料、荧光剂、药物 等。
重氮化反应还可以用于合成高分子材 料，如合成橡胶、合成纤维等。
PART 02
重氮盐的制备与性质
REPORTING
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重氮盐的制备方法
01
02
03
重氮化反应
偶合反应的后处理方法
《有机化学—重氮化和重氮基的转化》新教育学习PPT课件
在试管中加入0.7ml N,N-二甲基苯胺和0.5ml 冰醋酸，并混匀。在搅拌下将 此混合液缓慢加到上述冷却的重氮盐溶液中，加完后继续搅拌10min。
缓缓加入约15ml 5%氢氧化钠溶液，直至反应物变为橙色（此时反应液为碱 性）。甲基橙粗品呈细粒状沉淀析出。
精选3P.PT应课用件
偶氮基能吸收一定波长的可见光，是一个发色团。 偶氮染料是品种最多、应用最广的一类合成染料，可用于纤维、纸张、墨 水、皮革、塑料、彩色照相材料和食品着色。 如：酸性嫩黄G的合成。由4，4'-二氨基三苯甲烷重氮化后与1-（对磺苯基） -3-甲基-5-吡唑啉酮偶合而得。 主要用于羊毛、蚕丝和锦纶织物的染色。 有些偶氮化合物可用作分析化学中的酸碱指示剂和金属指示剂。 有些偶氮化合物加热时容易分解，释放出氮气，并产生自由基，如偶氮二异丁 腈AIBN等： 故可用作聚合反应的引发剂。 很多偶氮化合物有致癌作用，如曾用于人造奶油着色的“奶油黄”能诱发 肝癌，现已禁用。甲基红可引起膀胱和乳腺肿瘤。有些偶氮化合物虽不致癌， 但毒性与硝基化合物和芳香胺相近，用时应注意。
ROH N2 NaCl
2.用途 Ar-N2+X- + Ar’-NH2 偶合 Ar-N=N-Ar’-NH2
Ar-N2+X- + Ar’-OH 偶合 Ar-N=N-Ar’-OH
Ar-N2+X- NaSO还3,原NaHSAO3r-NHNH2
ArN2X- 重氮基转化 ArY
Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
理论量：n(HX):n(ArNH2) = 2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2) = 2.5～4 : 1
n(H2SO4):n(ArNH2) = 1.5～3 : 1
缓缓加入约15ml 5%氢氧化钠溶液，直至反应物变为橙色（此时反应液为碱 性）。甲基橙粗品呈细粒状沉淀析出。
精选3P.PT应课用件
偶氮基能吸收一定波长的可见光，是一个发色团。 偶氮染料是品种最多、应用最广的一类合成染料，可用于纤维、纸张、墨 水、皮革、塑料、彩色照相材料和食品着色。 如：酸性嫩黄G的合成。由4，4'-二氨基三苯甲烷重氮化后与1-（对磺苯基） -3-甲基-5-吡唑啉酮偶合而得。 主要用于羊毛、蚕丝和锦纶织物的染色。 有些偶氮化合物可用作分析化学中的酸碱指示剂和金属指示剂。 有些偶氮化合物加热时容易分解，释放出氮气，并产生自由基，如偶氮二异丁 腈AIBN等： 故可用作聚合反应的引发剂。 很多偶氮化合物有致癌作用，如曾用于人造奶油着色的“奶油黄”能诱发 肝癌，现已禁用。甲基红可引起膀胱和乳腺肿瘤。有些偶氮化合物虽不致癌， 但毒性与硝基化合物和芳香胺相近，用时应注意。
ROH N2 NaCl
2.用途 Ar-N2+X- + Ar’-NH2 偶合 Ar-N=N-Ar’-NH2
Ar-N2+X- + Ar’-OH 偶合 Ar-N=N-Ar’-OH
Ar-N2+X- NaSO还3,原NaHSAO3r-NHNH2
ArN2X- 重氮基转化 ArY
Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
理论量：n(HX):n(ArNH2) = 2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2) = 2.5～4 : 1
n(H2SO4):n(ArNH2) = 1.5～3 : 1
《重氮化与偶合》PPT课件
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三、介质的PH值
1．酚 酚为偶合组分，随着介质PH值增加，偶合速度 增大．
❖ 1． 酚 如苯酚、萘酚及其衍生物， ❖ 2． 芳胺 如苯胺、萘胺及其衍生物， ❖ 3． 氨基萘酚磺酸 如H酸、J酸、r酸、芝加
哥SS酸等
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❖ 4. 活泼的亚甲基化合物 如乙酰 乙酰苯胺， 吡唑啉酮等。
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3．2．1 影响偶合反应的因素
一、重氮盐 不同的对位取代苯胺重氮盐和酚类偶合 时相对活泼性如下表所示：
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15
3．1．4 对重氮化反应的影响
❖ 一、影响重氮化反应的因素
❖ 1．无机酸的浓度 无机酸的浓度对重氮化的影响要 从不溶性芳胺溶解生成铵盐、铵盐水解生成溶解的 游离芳胺及亚硝酸的电离等几个方面加以考虑：加 入无机酸可使原来不溶性的芳胺变成季铵盐而溶解， 但铵盐是由弱碱性的芳胺和强酸生成的盐类，他在 溶液中水解生成游离的胺类。
❖ 生成稳定的重氮氧化物。
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❖ I-氨基-2-荼酚叫-4-磺酸重氮化时常加入少量 硫酸铜作催化剂。
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五、芳胺磺酸及羧酸 邻、间、对氨基苯磺酸， 邻氨基苯甲酸，
❖ 1-氨基荼-4-磺酸都是含有磷酸基或羧基的芳香族胺 类，他们多数呈内盐形式，故难溶于水；但他们的 铵盐则溶于水。这类芳胺的重氮化一般是先用碳酸 钠或氢氧化钠制成纳盐溶液，然后加入无机酸析出 沉淀，这时析出的沉淀颗粒很细易重氮化。
❖ 2-氨基-4，6-二硝基苯酚重氮化时，则需将其 先溶解在碱液里。采用并加法。
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❖ 1-氨基-2-萘酚-4-磺酸在无机酸中重氮化时容 易被亚硝酸氧化，是在乙酸介质中重氮化。 乙酸是一种弱酸。和亚硝酸钠作用时徐徐放 出亚硝酸，后者立即和1-氨基-2-萘酚作用， 防止了氧化的发生。重氮反应的结果
[精选]42B第三章2B第四节重氮化和偶合反应资料PPT课件
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o 芳伯胺常称重氮组分， o 亚硝酸为重氮化试剂（但亚硝酸不稳定）。
电解质
一、重氮化反应机理和反应动力学
o 重氮化是通过游离胺的N——亚硝化，生成 亚硝胺来实现的；
o 亚硝胺一经生成便迅速发生质子转移而生成
重氮化合物；
速控
亚硝酸 酐
稀酸中， 亚硝酸酐N2O3
在稀盐酸中，亚硝酸与盐酸作用生成亚硝酰氯Cl-NO， 其反应活泼性比亚硝酸酐高，
o 重氮盐在水溶液中和低温时是比较稳定的； o 重氮盐在介质PH值<3时才较稳定；随着pH值
的升高，重氮盐变成重氮酸，最后变成无偶合 能力的反式重氮酸盐； o 重氮盐的热稳定性还受芳环上取代基的影响： 含吸电子基团的重氮盐热稳定性较好； 含供电子基团，如一CH3、—OH和—OCH3等都 会降低重氮盐的稳定性。
o 理论上，一个氨基需一分子的亚硝酸；
o 实际：必须保持亚硝酸稍过量，否则也会 引起自偶合反应 ；
o 可由加入亚硝酸钠溶液的速度来控制，
o 加料速度过慢，未重氮化的芳胺会和重氮 盐作用发生自偶合反应。
o 加料速度过快，溶液中产生的大量亚硝酸 会分解或产生其他副反应。
o 鉴定亚硝酸过量的方法是用淀粉-碘化钾 试纸试验，
3．反应温度
o 0～5℃ o 大部分重氮盐在低温下较稳定，在较高温
度下重氨盐分解速度加快； o 另外，亚硝酸在较高温度下也容易分解； o 重氮化反应温度常取决于重氨盐的稳定性。
如：对氨基苯磺酸重氮盐的稳定性高，可在 10～15 ℃进行重氮化反应。
4．芳胺的碱性
o 从反应机理看，芳胺的碱性越强，越有利于N-亚 硝化反应(亲电反应)，从而提高重氮化反应速率；
3．弱碱性芳胺
o 在浓硫酸或冰醋酸中，这些芳胺的铵盐很 不稳定，并且很容易水解，在浓硫酸中仍 有游离胺存在，故可重氮化。
电解质
一、重氮化反应机理和反应动力学
o 重氮化是通过游离胺的N——亚硝化，生成 亚硝胺来实现的；
o 亚硝胺一经生成便迅速发生质子转移而生成
重氮化合物；
速控
亚硝酸 酐
稀酸中， 亚硝酸酐N2O3
在稀盐酸中，亚硝酸与盐酸作用生成亚硝酰氯Cl-NO， 其反应活泼性比亚硝酸酐高，
o 重氮盐在水溶液中和低温时是比较稳定的； o 重氮盐在介质PH值<3时才较稳定；随着pH值
的升高，重氮盐变成重氮酸，最后变成无偶合 能力的反式重氮酸盐； o 重氮盐的热稳定性还受芳环上取代基的影响： 含吸电子基团的重氮盐热稳定性较好； 含供电子基团，如一CH3、—OH和—OCH3等都 会降低重氮盐的稳定性。
o 理论上，一个氨基需一分子的亚硝酸；
o 实际：必须保持亚硝酸稍过量，否则也会 引起自偶合反应 ；
o 可由加入亚硝酸钠溶液的速度来控制，
o 加料速度过慢，未重氮化的芳胺会和重氮 盐作用发生自偶合反应。
o 加料速度过快，溶液中产生的大量亚硝酸 会分解或产生其他副反应。
o 鉴定亚硝酸过量的方法是用淀粉-碘化钾 试纸试验，
3．反应温度
o 0～5℃ o 大部分重氮盐在低温下较稳定，在较高温
度下重氨盐分解速度加快； o 另外，亚硝酸在较高温度下也容易分解； o 重氮化反应温度常取决于重氨盐的稳定性。
如：对氨基苯磺酸重氮盐的稳定性高，可在 10～15 ℃进行重氮化反应。
4．芳胺的碱性
o 从反应机理看，芳胺的碱性越强，越有利于N-亚 硝化反应(亲电反应)，从而提高重氮化反应速率；
3．弱碱性芳胺
o 在浓硫酸或冰醋酸中，这些芳胺的铵盐很 不稳定，并且很容易水解，在浓硫酸中仍 有游离胺存在，故可重氮化。
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SO3H
SO 4 H2 94%
H
2SO4 <6源自0℃SO 3H
180℃ 转位
165℃ SO 3H
SO 3H
H2SO4 165C H2SO4 SO3 165C
SO 3H
H 2S O 4 S O 3 20~55℃
SO 3H
H O 3S
SO 3H
SO 3H H 2SO 4 SO 3 H O 3S
SO 3H
重氮化反应机理优秀课 件
主要内容
引言 重要的单元反应 常用苯系、萘系及蒽醌中料 重氮化和偶合反应
第一节 引言
中间体——合成特定目标产物的专用原料（广义）。 例如医药中间体、塑料中间体、染料中间体、农药中 间体等等。中间体亦称中料，是生产过程中的半制品 （半成品）。
染料中间体——用以合成染料共轭结构的特定原料。 其主要特征是结构中含有许多个不饱和双键，且在合 成反应中双键较为稳定。如苯、萘、蒽醌等。通常将 这些还不具有染料特性的芳烃衍生物叫作“染料中间 体”，简称“中间体”或“中料”。
（2）在芳胺的氨基和酚羟基上引入烷基和芳基，可 改变染料的颜色和色光
（3）克服氨基、酚羟基遇酸、碱变色的缺点 试剂： 芳烃的烷基化卤烷和烯烃； 氨基的烷基化：醇、酚、环氧乙烷、卤烷、硫酸酯、烯烃； 酚类的烷基化：卤烷、醇、硫酸酯。 方法：在酸性卤化物或质子酸的催化作用下，卤烷和烯烃类
烷基化试剂分别通过亲电取代和亲电加成反应在芳环上引 入烷基。
一、磺化反应
在有机化合物中引入磺酸基的反应。 （一）目的 （1）引入磺酸基赋予染料水溶性； （2）赋予染料对纤维的亲和力，如染料分子中的
磺酸基能和蛋白质纤维上的－NH3+生成颜色键 结合； （3）亲核置换，转换成其他基团，如羟基、胺基， 在染料中间体合成中主要是－SO3Na经碱熔成 －ONa的反应。
二、硝化反应
在芳环上引入硝基的反应称为硝化
（一）目的
（1）转化为胺基
N O 2 [H ] H +
N H 2
N O 2 O Z H n-
N H － N H
分 子 H + 重 排N H 2
N H 2
（2）极性基团，加深染料的颜色
（3）吸电子性，活化其他基团，发生亲核置 换反应，转换基团
（二）硝化方法
试剂：硝酸、混酸（硝酸和浓硫酸） 萘硝化主要进入α位
NO2 混酸 30-50
蒽醌硝化条件激烈，异构体多。
三、卤化反应
分子中引入卤素的反应。
（一）目的
（1）改善染色性能，可提高染料的染 色牢度；
（2）通过卤素水解、醇解、氨解引入 羟基、氨基、烷氧基
（3）通过卤素进行成环缩合反应。 （二）卤化方法
第二节 芳环上的亲电取代反应
一般是带有正电荷的亲电试剂进攻电子云密度较 高的芳环，取代芳环上的氢原子
当芳环上有给电子基团时，易于进行亲 电取代反应，取代基进入给电子基团的 邻、对位；
当芳环上有吸电子基团时，不易于进行 亲电取代反应，取代基进入吸电子基团 的间位；
当芳环上同时有给电子和吸电子基团时， 取代基进入给电子基团的邻、对间位；
（二）磺化方法
磺化过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接 磺化；磺酸基取代碳原子上的卤素和硝基称为 间接磺化。
常用的磺化试剂有：浓硫酸、发烟硫酸、三氧 化硫和氯磺酸。
可逆反应 磺化反应的难易取决于芳环上取代基的性质；
CH3
CH3
CH3
H2SO 4
SO3H
NO2
H2SO4 SO 3
NO2
SO3H
二是这些取代基转变成另一种取代基（一 般为不能通过亲电取代得到的衍生物）， 如氨基、羟基；
三是形成杂环或新的碳环。
二、中间体的结构设计
染料中间体的结构设计主要有两个根本目的： 1、确立反应定位，便于后续合成。譬如引入-X、-NH2、
-OH等。 2、引入功能基团。如助色团、活性基团、可溶基团、
SO 3H
萘的磺化随磺化条件，特别是随温度的不同得到不同的磺化产物；
O SO3H
O SO3H
O
H2SO4 SO3
H2SO4 SO3
Hg 165℃
H2SO
O O
HO3S O
O
4 SO
3
SO3H
O
140℃
H2SO4 SO3
SO3H
O
HO3S
O
蒽醌一般用发烟硫酸磺化，没有汞盐存在下，由于空间阻碍，磺酸基进入β位。
基本原料------ 染料中间体----- 染料
从芳香族原料制得的中间体虽然品种繁多，但 从分子结构看，它们大多数是在芳烃环上含有一个 或多个取代基的芳烃衍生物。重要取代基有：－ NH2 、 － N(CH2CH2OH)2 、 － OH 、 － OCH3 、 >C ＝ O 、 － NO2 、 － Br 、 － Cl 、 － SO3Na 、 － COOH、＝N＋(CH3)2等。它们对染料的颜色、溶 解度、化学性质和染色性能均具有十分重要的意义。
试剂：氯气、溴素，也常用盐酸加氧 化剂在反应中获得活性氯。
萘系中料一般不采用直接卤化，萘环上 的卤代基主要通过已有取代基的桑德迈 耶尔或希曼反应获得。
溴氨酸的制备：4-溴-1-氨基蒽醌-2-磺酸钠是制 备蒽醌类染料的重要中间体，生产上简称溴氨酸
四、烷基化和芳基化反应
引入烷基和芳基 目的：（1）改善染料的性能
为了构成染料的共轭体系并在分子中引入或形 成上述各种取代基团，苯、甲苯、萘、蒽醌、苊、 芘、咔唑等有机原料要经过磺化、硝化、卤化、氨 化（引入氨基）、羟基化、还原、氧化、烷化、柯 尔培（Kolbe）、弗－克（Friedel-Craft）、偶合 等反应才能合成染料。
一、主要的三类反应
一是通过亲电取代使芳环上的氢原子被硝 基、磺酸基、卤素等基团取代；
控制不同的烷化剂用量可分别得到芳胺 一取代物和二取代物
在芳胺的氨基上引入芳基
第三节 亲核取代和取代基的转换
在染料中间体中，有些官能团不能用直接的方 法引入，而需要通过芳环上已有取代基的置换 或转换来得到。这一类反应是由带负电荷的离 子向芳烃的电子云密度较低的位置进攻，进行 亲核取代反应。
耐晒、耐氯漂等官能团。这些基团主有：（依重要性 排列）硝基[-NO2]、伯胺基[-NH2]、仲胺基[-NHR]、 叔胺基[-NR2]、季胺基[-N+R3X-]、羟基[-OH]、醇胺基 [-N(CH2CH2OH)2]、甲氧基[-OCH3]、羰基[>C=O]、 卤素基[-X]、磺酸基[-SO3H]、羧基[-COOH] 等等。