相变蓄热材料综述

相变虚热材料综述蓄热技术是提高能源利用效率和保护环境的重要技术，可用于解决热能供给与需求失配的矛盾，在太阳能利用、电力“移峰填谷”、废热和余热的回收利用以及工业与民用建筑和空调的节能等领域具有广泛的应用前景，是世界范围内的研究热点．目前，主要的蓄热方法有显热蓄热、潜热蓄热和化学反应蓄热三种．显热蓄热是利用物质的温度升高来存储热量的．利用陶瓷粒、水、油等的热容进行蓄热，把已经高温或低温变换的热能贮存起来加以利用，如固体显热蓄热的炼铁热风炉、蓄热式热交换器、蓄热式燃烧器等，通常的显热蓄热方式简单，成本低，但储存的热量小，其放热不能恒温的缺点化学反应蓄热是指利用可逆化学反应的结合热储存热能．发生化学反应时，可以有催化荆，也可以没有催化剂一种高密度高能量的蓄热方式，它的储能密度一般高于显热和潜热，此种储能体系通过催化剂和产物分离易于能量长期储存．潜热蓄热（相变蓄热）是利用物质在凝固／熔化、凝结／气化、凝华／升华以及其他形式的相变过程中，都要吸收或放出相变潜热的原理来进行能量储存的技术．利用相变材料相变时单位质量（体积）潜热，蓄热量非常大能把热能贮存起来加以利用，如空间太阳能发电用蓄热器，深夜电力调峰用蓄热器，其储能比显热一个数量级，而且放热温度恒定，但其储热介质一般有过冷、相分离、易老化等缺点。

一相变蓄热材料的分类根据相变种类的不同，相变蓄热一般分为四类:固一固相变、固一液相变、液一气相变及固一气相变。

由于后两种相变方式在相变过程中伴随有大量气体的存在，使材料体积变化较大，因此尽管它们有很大的相变热，但在实际应用中很少被选用，固一固相变和固一液相变是实际中采用较多的相变类型。

根据材料性质的不同，一般来说相变蓄热材料可分为:有机类、无机类及混合类相变蓄热材料。

其中，石蜡类、脂酸类是有机类中的典型相变蓄热材料;结晶水合盐、熔融盐和金属及合金等是无机类中的典型相变蓄热材料。

混合类又可分为:有机混合类、无机混合类及无机一有机混合类。

根据使用温度范围的不同，潜热蓄热材料（相变蓄热）又可分为分为高、中、低温三种．1低温相变蓄热材料低温相变蓄热材料主要有无机和有机两类无机相变材料主要包括结晶水合盐、熔融盐、金属或合金．结晶水合盐通常是中、低温相变蓄能材料中重要的一类，具有价格便宜，体积蓄热密度大，熔解热大，熔点固定，热导率比有机相变材料大，一般呈中性等优点．但在使用过程中会出现过冷、相分离等不利因素，严重影响了水合盐的广泛应用决过冷的办法主要有两种，一种是加入微粒结构与盐类结晶物相类似的物质作为成核剂．例如，Dr．Telkes经过千余次试验后发现在Na2SO。

·10HzQ中加入硼酸能明显地降低过冷度；另一种是保留一部分固态相变材料，即保持一部分冷区，使未融化的一部分晶体作为成核剂，这种方法文献上称为冷指(Cold finger)法，虽然操作简单，但行之有效∞J．为了解决相分离的问题，防止残留固体物沉积于容器底部，人们也研究了一些方法，一种是将容器做成盘状，将这种很浅的盘状容器水平放臵有助于减少相分离；另一种更有效的方法是在混合物中添加合适的增稠剂，防止混合物中成分的分离，但并不妨碍相变过程。

有机相变材料主要包括石蜡，脂肪酸及其他种类．石蜡主要由不同长短的直链烷烃混合而成，可用通式C。

H抖：表示，可以分为食用蜡、全精制石蜡、半精制石蜡、粗石蜡和皂用蜡等几大类，每一类又根据熔点分成多个品种．短链烷烃的熔点较低，随着碳链的增长，熔点开始增长较快，而后逐渐减慢，再增长时熔点将趋于一致。

V．H．Moreos等人研究了将不同形状的翅片管用于潜热蓄热系统中增强换热睁引，L．F．Cabeza等人研究了将高导热率粉末、碳纤维植入相变材料中以增强导热率，该法同时也能有效地减少石蜡相变时的容积变化[103．脂肪酸的性能特点与石蜡相似[1卜12]，其分子通式为GH。

O：．大部分的脂肪酸都可以从动植物中提取，其原料具有可再生和环保的特点，是近年来研究的热点．其他还有有机类的固一固相变材料，如高密度聚乙烯，多元醇等．这种材料发生相变时体积变化小，过冷度轻，无腐蚀，热效率高，是很有发展前途的相变材料复合相变材料材料的复合化可将各种材料的优点集合在一起，制备复合相变材料是潜热蓄热材料的一种必然的发展趋势。

复合相变材料的支撑目前，国内外学者研制的支撑材料主要有膨胀石墨、陶瓷、膨润土、微胶囊等．膨胀石墨是由石墨微晶构成的疏松多孔的蠕虫状物质，它除了保留了鳞片石墨良好的导热性外，还具有良好的吸附性[1引．陶瓷材料有耐高温、抗氧化、耐化学腐蚀等优点，被大量地选做工业蓄热体．主要的陶瓷材质有石英砂、碳化硅、刚玉、莫来石质、锫英石质和堇青石质等．膨润土有独特的纳米层问结构，采用“插层法”将有机相变材料嵌入其层状空间，制备有机／无机纳米复合材料，是开发新型纳米功能材料的有效途径，微胶囊相变材料口阳是用微胶囊技术制备出的复合相变材料。

在微胶囊相变材料中发生相变的物质被封闭在球形胶囊中，有效地解决了相变材料的泄漏、相分离及腐蚀等问题，有利于改善相变材料的应用性能，并可拓宽相变蓄热技术的应用领域。

中温相变蓄热材料太阳能热利用与建筑节能等领域对相变蓄热材料的需求，使低温范围蓄热材料具有广泛的应用前景；高温工业炉蓄热室、工业加热系统的余热回收装臵以及太空应用，推动了高温相变蓄热技术的迅速发展．因此，国内外对制冷、低温和高温相变蓄热材料(PCM)做了相当多的研究，但中温PCM则较少使用．不过，近年来相关领域的发展给中温PCM的应用创造了很大的空间。

高温相变蓄热材料高温相变材料的热物性相变材料的热物性主要包括：相变潜热、导热系数、比热容、膨胀系数、相变温度等直接影响材料的蓄热密度、吸放热速率等重要性能，相变材料热物性的测量对于相变材料的研究显得尤为重要。

高温相变材料通常具有一定的高温腐蚀性，通常需要对其进行封装。

微封装的相变材料具有许多优点，促使人们对此进行研究。

Heine等人研究了4种金属对熔点在235～857℃的6种熔融盐的耐腐蚀性能。

Lane对不同的材料在不同尺寸下封装的优点和缺点进行分析，并对材料的兼容性进行了研究．由于用途广泛，很多个人和公司。

如BASF已加入了相变材料微封装的研究行列。

微封装相变材料在不同热控制领域的潜在应用将受到其成本的限制，但对于太空应用，热控制性能远重于其成本。

一些研究人员认为，相变材料微封装技术将是太空技术的一个里程碑高温相变复合材料的研究进展将相变材料同耐腐蚀性好的常规材料复合是高温相变材料的研究方向之一．目前，高温相变复合材料可分为陶瓷基和金属基两大类．邹向采用陶瓷技术将碳酸盐共熔物蓄热介质与陶瓷基体复合在一起，制成一种新型高温相变复合材料．该材料的致密度和高温相变潜热分别达到了理论值的90％和70％，使用温度可达800℃；王华等人采用融浸工艺，将性能优良的高温熔融盐分别与不同的金属基复合，得到一种新型高温相变复合材料．该金属基相变复合材料具有高的吸热一放热率、高蓄热密度等优点．他们还进行了高温熔融盐相变蓄热材料与不同高性能陶瓷复合的研究，成功制备出燃料工业炉用高温相变复合材料．相变蓄热系统的数值模拟目前，文献中提出的模型较多，但因系统结构、传热方式和相变材料的差异，模型的通用性较差．以下选出的文献中对高温相变蓄热系统的数值模拟具有代表性的研究．邢玉明等人采用焓方法建立了以控制体单元为对象的单管相变蓄热模型，并对系统进行了数值分析，得到了循环工质气体出口温度、相变材料容器最高温度和平均壁温等参数的瞬态变化曲线，数值计算与试验结果吻合良好；王华等人建立了球形相变蓄热复合材料的放热模型，采用焓增法研究了相变材料的相变潜热、基体的导热系数、复合材料的尺寸以及复合蓄热材料与流体间的传热系数等因素对放热过程的影响；Gong等人[29]建立了以管侧为传热流体、壳侧填充相变材料的管壳式换热器的蓄一放热模型，研究了蓄热过程和放热过程对相变蓄热系统效率的影响．采用有限元法对导热型融解进行数值分析．结果表明，导热型相变材料的蓄热系统的传热流体以同侧布臵较好；CostaE舡3妇认为，热惯性、系统不稳定、热损失、密度的变化、假定热物性为常数等因素造成理论值和实验值偏差较大；也有人认为相变材料内部发生的物理性变化，传热数学模型很复杂，对整个相变系统来说但各项变系统内的的传热和传质可以忽略，或总结成经验系数，传热数学模型很简单相变蓄热的热力学优化BjurstrorJl和Carlson首次将验证性因素分析引入相变蓄热系统，结果表明，效率比人们预想的要低的多，只有12％，与显热蓄热系统的效率相当，从而激励人们对热力学优化进行更进一步的研究．Adebiyic353对圆柱型单元蓄热系统进行了研究，结果表明，虽然相变材料的蓄热密度大，但是效率可能低于显热蓄热系统；王剑峰等人[3阳建立了组合式柱内封装相变材料熔化一固化循环相变蓄热系统的物理模型，用有限差分法进行了数值模拟求解，结果表明，组合相变材料可以提高相变速率15％～25％；Lucia等人n7]对以导热为主和以对流为主的蓄热过程进行了分析，结果表明，当相变材料的相变温度Tc为环境温度L和热源温度T“的几何平均值时，效率最高．相变蓄热技术的应用人们对相变蓄热技术的研究虽然只有几十年的历史，但它的应用十分广泛，已成为日益受到人们重视的一种新兴技术。

该技术主要有以下几个方面的应用。

工业过程的余热利用工业过程的余热既存在连续型余热又存在间断型余热。

对于连续型余热，通常采取预热原料或空气等手段加以回收，而间断型余热因其产生过程的不连续性未被很好的利用，如有色金属工业、硅酸盐工业中的部分炉窑在生产过程中具有一定的周期性，造成余热回收困难，因此，这类炉窑的热效率通常低于30%。

相变蓄热突出的优点之一就是可以将生产过程中多余的热量储存起来并在需要时提供稳定的热源，它特别适合于间断性的工业加热过程或具有多台不同时工作的加热设备的场合，采用热能储存系统利用相变蓄热技术可节能15%~45%。

根据加热系统工作温度和储热介质的不同，应用于工业加热的相变蓄热系统可分为蓄热换热器、蓄热室式蓄热系统和显热/潜热复合蓄热系统三种形式。

蓄热换热器适用于间断性工业加热过程，是一种蓄热装臵和换热装臵合二为一的相变蓄热换热装臵。

它采取管壳式或板式换热器的结构形式，换热器的一侧填充相变材料，另一侧则作为换热流体的通道。

当间歇式加热设备运行时，烟气流经换热器式蓄热系统的流体通道，将热量传递到另一侧的相变介质使其发生固液相变，加热设备的余热以潜热的形式储存在相变介质中。

当间歇式加热设备从新工作时，助燃空气流经蓄热系统的换热通道，与另一侧的相变材料进行换热，储存在相变材料中的热量传递到被加热流体，达到预热的目的。