高温熔盐相变蓄热材料

当 前 研 究 较 多 的是 氟 盐 及 其 共 晶 混合 物 ，如 ＬＦ ａ ｉ 、Ｃ Ｆ或它 们 的共 晶 物 等 。 采用 盐类 Ｐ Ｍ有 ３ Ｃ 个
优 点 ：一 是相变 潜 热 高 ；二是 相变 温度 和 热机 循 环 （ 式 布 雷 顿 循 环 — — Ｃ Ｃ 的 最 高 温 度 相 适 应 闭 Ｂ）
（ 一般 高 出 ３ ｏ － ０Ｃ） ０Ｃ ５ ￣ ；三 是 和 金 属 容 器 材 料 的相 容性 较 好 。但 它 也有 两个 严 重 的缺点 ：一是 由 液相 转变 为 固 相 时有 较 大 的 体 积收 缩 ，如ＬＦ 达 ２ ％ ； ｉ高 ３ 二 是热 导 率低 。这 两个 缺点 导 致阴 影区 内 出现 热 松 脱 ” （ ｈｒ ｌ ａｈｔ ｇ Ｔ ｅｍａ Ｒ ｃ ｅｉ ）和 “ 斑 ” （ ｈ ｒ ａ ｎ 热 Ｔｅ ｌ ｍ
的尺寸 和质 量等 。 （） 长 期稳 定性 ，低 蒸汽 压以 及和 容 器材 料 的相 容 ４
性等 。 能够 满 足上 述 条件 的 相变 材料 主 要包 括金 属 及 合 金和 氟 盐 及 其 共 晶 混合 物等 。金 属 材 料 密 度大 ， 能 减少 Ｐ Ｍ的体 积 。最 重要 的 是它 有 相变 时 体 积变 Ｃ 化 小 、导热 率 高 的优 点 ，具有 很高 的熔 化热 和 优 良 的 导 热 性 能 ，可 以 有 效 地 降 低 吸热 器 的 体 积 和 重 量 ，但 金 属 的 比热容 小 ，在 过 载情 况下 会导 致 过 高
进 入 日照 期 后 空穴 处 的容 器 外壁 温 度升 高 很快 ，形
成 局 部 高 温 区 ，即 所谓 的 热 斑 ，热 斑 在 高 温 处 造 成 应 力 集 中 ，而 且 Ｐ Ｍ熔 化／ 固 的 交 替 进 行 ， Ｃ 凝
使得 该 处产 生 交 变应 力 ，很容 易 导致 容 器材 料 的热 疲 劳 。而在 没 有 空 穴 的部位 ，进 入 日照 期后 ，与 容 器 外壁 相 接触 的Ｐ Ｍ熔化 ，体积 膨 胀 。 如果 这 部分 Ｃ 熔 化 的液 体 被 周围 的 固态 Ｐ Ｍ和容 器 外 壁包 围而 无 Ｃ 法自 由流 动 ，就 会 挤 压容 器 外 壁 ，使 其产 生变 形 甚 至破 坏 。这 就 是 热 松 脱 现 象 ，使 得容 器壁 面 出 现局 部 的过 高压 力和 局 部过 高温度 ，并 由于 较大 温 度 梯 度 而 出 现 较 大 热 应 力 。 而 且 Ｐ Ｍ熔 化／ 固交 Ｃ 凝 替 进 行 ，很 容 易 导 致 容 器 材 料 的 热 疲 劳 破 环 。显
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高 温蓄 热技 术 是 太阳 能热 动 力发 电 系统 的关 键 技 术之 一 ，通 常利 用 相变 材 料 （ Ｃ Ｐ Ｍ） 固液 相 变 时 的 熔化 潜 热来 蓄热 。在轨 道 的 日照 期 ，聚 能器 将截 取 的 太阳 能聚 集 到吸 热 器圆 柱形 腔 内 ，被 吸收 转 化 成 热 能 ，其 中一 部分 热 能传 递给 循环 工质 以驱 动 热 机 发 电 ，其 余 的热 能被 封装 在 单元 换热 管 上多 个 小 容 器 内的Ｐ Ｍ吸 收储 存 起 来 ，此 Ｂ Ｐ Ｍ部 分 或 全部 Ｃ － ，Ｃ Ｊ － 变 为液 态 。在 轨道 的 阴 影期 ，小 容 器 内的 Ｐ Ｍ部分 Ｃ 或 全部 变为 固态 ，储 存 的能量 被 释放 出来 ，使 出 口 的循环 工 质温 度仍 能维 持在 循环 所 要求 的最 低 峰值
发 电装 置 的 吸 热 器 普 遍 采 用 ＬＦ 及 ＬＦ Ｃ Ｆ共 晶 ｉ以 ｉ— ａ ２
物作 为Ｐ Ｍ。美 国 自 由号 空 间 站 的Ｃ Ｃ 置 选 用 了 Ｃ Ｂ装
表 １ 可 用 于 空 间 动 力 发 电的 几 种 Ｐ Ｍ 及 其 物 性 参 数 Ｃ
摩 尔 百分 比分别 为８ ．％和 １ ． ０５ ９５ ％的ＬＦ Ｃ Ｆ共晶 物 ｉ— ａ ： 作 为 蓄热 介 质 ，ＬＦ 作 为 循 环 峰 值 温 度 较 高 的动 ｉ可
４ ｋ 和 ２ ｋ 的 方 案 中 ， 改 用 了 钴 基 合 金 ０Ｗ ５Ｗ
２ ８ｌ
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（ ） 有较 大 的相 变 潜热 和 密度 ，以 减少 Ｐ Ｍ的质 量 ２ Ｃ 和体 积 ，同时 也可 减 少结 构件 质 量 。 （ ） 较 小 的 相 变 时 的 密 度 变 化 及 液 体 的 体 积 膨 胀 ３ 率 、较 高 的 热 导 率 和 液 相 比 热 。这 些 参 数将 影 响 Ｐ Ｍ容 器 的 最 高温 度 、温 度梯 度 、热 应 力 、吸 热 器 Ｃ
空 间 太 阳能热 动 力 系统 中理 想 蓄热材 料 应 符合
以 下 几个 条件 ：
（ ）相 变 温 度要 和循 环 的最 高 温度 相适 应 ，一 般 高 １ 出３ ｏ ￣ ０Ｃ，以 保 证 介 质 在 进 入 工 作 机 前 有 一 个 ０Ｃ ５ ￣
基 本稳 定且 满足 要 求 的进 口温 度 。
２ ０ １ Ｓ ４ 材 料 与 ８ ．％ＬＦ １ ．％Ｃ Ｆ在 ８ １ ３ 和３ ６ Ｓ 种 ０５ ｉ 一 ９５ ａ ｚ ７ ￣ Ｃ
属 容 器材 料 和 ＬＦ Ｃ Ｆ在 ８ １ 下 ５ ｏ ％３ 相 容 性 ｉ— ａ ： ７ ￣ Ｃ ｏｄ 的
下 ５ ｏ ￣ 时的 相容 性 试 验 。试 验 结 果表 明 ，这 些 合 ｏ ｏＪ ＼ 金在 真 空 下有 良好 的抗 腐蚀 性 能 。 总 之 ，对 高 温熔 盐 相 变蓄 热 材 料 的研 究还 有 许
力 发 电装 置 。
Ｈａｎｓ８ ，该 公 司 完 成 的５ ８ 次 、 近 万 小 时 的 热 ｙｅ１８ ６１ 循 环试 验 表 明 它 与 ８．％ＬＦ １．％Ｃ Ｆ￣ 良 好 的相 ０５ ｉ一 ５ ａ２ ９ 容 性 。 洛克 韦尔 公 司 完 成 了３４ 次 、５８ ￣、 的热 ２５ ９４ 时
表 １ 出 了 一 些 适 合 空 间 太 阳 能热 动 力发 电 系 列
统 的相 变 材料 及 其物 理 性 质 ，包 括氟 盐 及其 共 晶物 和 金属 及 合 金等 。 其中 ＬＦ 以ＬＦ ｉ和 ｉ 为主 的 ８ ．ＵＦ ０５ 一 １ ．Ｃ Ｆ 摩 尔 百 分 比 ）是 目前 高 温 熔 盐 相 变 采 用 ９５ ａ ２（ 较多 的材 料 。 通过 不 同熔 点 的 氟盐 的 混合 ，可 以得 到不 同相 变 温 度 的蓄热 介质 ，从而 在 很宽 广 的 温度 范 围 内满 足空 间 太阳 能热 动 力 发 电 的需 要 ，氟盐 和 金属 容 器材 料 的 相容 性 也 比较 好 。 因此 ，目前动 力
温 度上 。保证 空 间站 处 于 阴影 期时热 机 仍 能连 续 工
作 ，保证 连续 供 电 。
太 阳 能 利 用 中储 能 （ ） 方 法 通 常 有３ ：即 热 种
显热 储热 、化学 反 应储 热 和潜 热储 热 。空 间 太 阳能 动 力发 电要 求储 热 密度 大 ，并要 求热 机循 环 工质 在 吸热 器 的 出 口处 温度 基本 不变 。采 用单纯 利 用 物质 热容 的显热 储 热方 法 ，显然 难 以满足 要 求 。化 学 反 应 储 热 则 是 利 用 在 一 定 温 度 下 物 质 化 学 反 应 的 吸
Hale Waihona Puke Ｓ ｏｓ 现 象 。 由 于经 过 阴 影 期 后容 器 内 存在 空穴 ， ｐｔ）
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Ｓ ＭＲＦ Ｒ Ｏ／ ＿ ＮＥ ａＹ
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然 ， 以上 两 种 现 象 对 Ｐ Ｍ容 器 的 长 期 运 行 是 不 利 Ｃ
的。
多要 解 决 的 问题 ，需要 更加 深 入 的研 究 。
试 验 。Ｇ Ｅ公 司 最 初 采 用 难 溶 的 铌 锆 合 金 （ ｂ ｌ Ｎ — ％
Ｚ） ｒ ，工作 性 能 很 好 ，但 因其 焊 接性 能 差 ，给 容 器 的 加 工 制 造 带 来 了 较 大 的 困 难 。 Ｇ ｒ ｔ公 司 在 ａｒ ｔ ｅ
热 、放 热 效 应 来 储 存 和释 放 热 量 ，其储 热 密 度 很
的温 度 ，会 影 响容 器 的寿 命 ，同 时也 加大 了 出 口温
度 的 波动 范 围 。在 金属 Ｐ Ｍ中 ，目前研 究 较多 的材 Ｃ
料为 Ｇ 和Ｓ类 ，由 于它 们 在 高 温下 腐蚀 率 较 高 ，影 ｅ ｉ
响 了它 们 的使 用 。 初 步 实验 表 明 ，石 墨 、碳 化 硅 、
氮化 硼 等 与金 属Ｐ Ｍ之 间相 容 性较 好 ，但 需 进 一步 Ｃ
研究。
高。从 长 远 看 ，是一 种有 前途 的储 热 方法 ，但 目前
研 究 不够 。 潜热 储热 是 利 用在 一 定温 度下 物质 固液 相 变 化 时的 吸热 、放 热 效应 来储 存 和释 放 能 量 。这 种方 法有 相 当 大 的储热 密 度 ，也 易于 保持 工质 的 出 口温度 。 目 前空间 太 阳能 动 力发 电装 置 设计 中 ，均 采 用此 种 方法 。
循 环 试 验 ，试 验 结 果 表 明 ８ ．％ＬＦ １ ．％Ｃ Ｆ对 ０５ ｉ 一 ９５ ａ ２
盐类 相 变材 料 在 高温 下 有 较 强 的腐蚀 性 ，容 器
材 料 必须 采 用 耐腐蚀 的 高温 合 金 ，目前 大多 着 眼于 钴 基 、镍 基 、铌 基 等 高 温 合 金 ，Ｂ ＆Ｅ 司 报 导 了 Ａ 公
Ｉｃｎ ｌ １ ，Ｈａｎ ｓ ８ ，Ｈａｎ ｓ３ 和 ３ ６ Ｓ 种 金 ｎｏｅ６ ７ ｙｅ１８ ｙ ｅ２ ０ １Ｓ４
Ｈａｎ ｓ１８ ｙ ｅ ８ 的腐 蚀率 为 ００ 毫 米／ 。波 音宇 航 与 电 ．１ 年
子 公 司 完 成 了 Ｉｃｎ ｌ １ 、 Ｈ ｙ ｅ ８ 、 Ｈａｎ ｓ ｎｏ ｅ６７ ａｎｓ１８ ｙ ｅ