抗硫化返原剂

抗硫化返原剂

对于配方设计人员来说,硫黄交联键的返原一直是个棘手的问题,至今仍未找到理想的解决方法。每一种新方法都要付出一定的代价,改善耐热和抗返原性能则要损害产量、加工安全和/或疲劳和撕裂性能。

要解决这个问题就必须首先讨论返原的定义。返原是多硫键的热降解,它导致交联密度下降,主链改性。返原实际上导致胶料物理性能下降,定伸应力、回弹性和其它一些性能都随返原而变劣。当胶料发生过硫硫化,或硫化胶经受无氧老化时,则容易出现返原现象。

返原现象常出现在高温硫化的NR胶料中或在适中温度下硫化时间过长的胶料中。返原的实际意义是它对硫化胶性能的影响可以利用流变仪方便地对其进行监控。产品在使用过程中的返原同样须引起配方设计者的注意。许多胶料(越野轮胎、载重轮胎、公共汽车轮胎、赛车轮胎、航空轮胎和高性能轮胎的胶料)在使用过程中的生热足以导致交联网络降解。该过程是自发展过程,因为返原降低了定伸应力,反过来又加速了热的生成,以致引起产品早期损坏或使用寿命缩短。在实验室,屈挠试验机可以检测胶料在反复屈挠周期中引起的不可逆变化。

既然性能下降并非所愿,那么提出各种方法以补偿或减轻返原效应就不足为怪了。最简单而且应用最广的就是采取低温硫化。在130℃下硫化的NR胶料不会导致硫化返原,而在更高温度下则会出现返原。但是低温硫化导致硫化时间延长,胶料在170℃下硫化到达正硫化的时间是130℃下硫化的1/16。而且该方法并不能解决产品在使用过程中的返原现象,因为交联产生的是多硫键,缺乏热稳定性。为解决返原而不降低产量,配方设计人员应用了有效或半有效硫化体系,即应用高促进剂/硫黄比或采用硫黄给予体以减少多硫键的生成数量。因为双硫键和单硫键具有更高的稳定性,所以抗返原性得到了提高。但是,这有损于胶料的焦烧安全、屈挠疲劳和强度性能。而且运用有效硫化体系硫化速度快,总硫含量低,故不适宜胶料与金属或织物的粘合。这就限制了采取低硫和硫黄给予体硫化体系的胶料在动态条件下的应用。

另一种抑制返原的方法是采取过氧化物硫化,过氧化物硫化体系产生了C—C交联键,C—C交联键键能高,从而有极高的热稳定性。因为聚合物通过C—C

交联键合,故过氧化物硫化体系存在与有效硫化体系同样的问题,即物理机械性能较差,与金属或织物的粘合性能差,不适宜在动态条件下运用。为寻找抗返原的添加剂而开发了平衡硫化体系和特殊的后硫化添加剂。有文献报道未公开化学成分的锌皂的作用。最近又报道了TBSI促进的硫化和用1,6-双(N,N′-二硫代二苄基硫代氨基甲酰)己烷的硫化。尽管这些体系实现了部分目标,但远非最理想的解决办法。因缺乏理想的硫化方法,所以又发展了半有效硫化体系作为折衷方法,并已得到广泛应用。半有效硫化体系尽管能减轻返原,但在动态性能方面不及普通硫化体系,而且它也不适宜用在与金属或织物粘合的胶料中。改善返原而不损害其它性能仍是个严峻的问题。解决返原的理想体系应不影响胶料其它性能,只消除返原。新体系的运用应该不改变焦烧时间、硫化速度和硫化胶性能,其唯一效应应是在引起返原的条件下保持各项性能。Perkalink900(Pk900)是一种不会改变胶料性能的新型抗返原助剂。其结构如下: 加入Pk900不改变焦烧时间、硫化速度和硫化胶性能,这是因为在多硫键开始返原前Pk900基本上是惰性的。返原发生前胶料性能不发生变化,而返原发生后性能能很好地保持。