一种橡胶抗硫化返原剂及其制备方法

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橡胶制品加工常用助剂详解

橡胶制品加工常用助剂详解橡胶与乳胶配合剂材料详解！1、橡胶硫化体系助剂在橡胶工业中，习惯把使用目的相同或相关的助剂合称为体系。

例如，把硫化剂、硫化促进剂、活性剂及防焦剂统称为硫化体系，因为它们都与硫化有关。

硫化剂包括硫、硒、碲、含硫化合物、有机过氧化物、醌类化合物、胺类化合物、树脂类、金属氧化物和其它硫化剂；硫化促进剂包括二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐、秋兰姆、噻唑类、次磺酰胺、胺和醛胺缩合物、胍类、硫脲类；活化剂包括氧化锌、氧化镁、硬脂酸等。

所谓橡胶硫化，就是把具有塑性的胶料转变成为具有弹性的硫化胶的过程，即橡胶分子链在化学或物理因素的作用下产生化学交联作用，变成空间网状结构。

凡能引起橡胶产生交联作用的化学药品都可称之为硫化剂。

硫黄是其中最常用的一种。

用纯硫硫化的硫化胶不仅交联效率和交联密度很低，而且物理机械性能差，所以在胶料配方中一般很少使用纯硫体系。

采用的是一些有机多硫化物(主要品种有TMTD、TMTT、DTDM等)以及有机过氧化物(常用的品种有DCP、DTBP等)。

这些硫化剂的使用可以使胶料具有一些优良的特殊性能，如耐热性、耐老化性等。

另外还采用一些合成树脂类物质。

硫化剂能将线型的橡胶分子交联成网状结构。

在使用硫黄作硫化剂时，通常要配合一些化学药品来促进其硫化反应，从而提高生产效率和胶料性能。

能促进硫化作用的化学药品称为硫化促进剂。

硫化促进剂常用的品种有：硫化促进剂M、DM、MZ、OZ、NOBS、DZ、TT、TMTT等。

目前较好的硫化促进剂为季磷盐类，如1-邻苯二甲酰亚胺基酸基-4-丁基三苯基磷溴化物、双(苄基三苯基膦)亚胺氯化物、三苯基苄基氯化磷等，用量一般为0.4～0.7 份。

当然也可以使用复合硫化促进剂，除季磷盐外还可以添加季铵盐类，如四丁基苯并噻唑基硫化铵、双肉桂丙撑二胺等。

硫化促进剂能缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫黄用量。

噻唑类和次磺酰胺类是硫化促进剂的主体，约占其总量的70％～75％。

抗硫化返原剂WY9188在不同硫化体系配方中的应用

抗硫化返原剂WY9188在不同硫化体系配方中的应用李代强（贵州轮胎股份有限公司，贵州贵阳　550008）摘要：研究抗硫化返原剂WY9188在不同硫化体系配方中的应用。

结果表明：抗硫化返原剂WY9188在硫化过程中既能起到部分硫黄的作用，也能起到一定促进剂的作用；抗硫化返原剂WY9188用于不同的硫化体系配方，尤其是高硫低促配方体系中能够得到很好的抗硫化返原、焦烧安全和快速硫化的效果，但对部分物理性能有一定的负面影响，在对物理性能要求很高的产品中使用时需要适当调整配方以达到产品的使用要求。

关键词：抗硫化返原剂；硫化体系；高硫低促体系；高硫高促体系；硫化特性；物理性能中图分类号：TQ330.38＋5；TQ336.1 文章编号：1006-8171（2021）01-0036-04文献标志码：A DOI：10.12135/j.issn.1006-8171.2021.01.0036硫化返原通常指当硫化温度过高、硫化时间过长或硫化胶经无氧老化时，正硫化后出现硫化曲线下降的现象[1]。

胶料过硫后，部分多硫键断裂生成双硫键和单硫键、甚至环硫键，使胶料的交联密度减小，而环硫键对胶料的物理性能无任何贡献[2-4]。

目前，提高天然橡胶（NR）抗硫化返原性能主要有以下措施：（1）改变促进剂的种类和用量；（2）加入硫载体化合物；（3）加入补偿型硫化体系以弥补交联键的损失；（4）添加有机锌皂类化合物[1]。

抗硫化返原剂WY9188化学名称为1，6-双（N，N-二苯并噻唑氨基甲酰二硫）-己烷，分子结构如图1所示。

从分子结构看，抗硫化返原剂WY9188两侧的苄基秋兰姆与促进剂TBzTD较为接近，中间参与交联的部分则与抗硫化返原剂HTS相似[5]。

抗硫化返原剂WY9188特殊的结构使其能在胶料硫化过程中参与交联，与硫黄共同作用形成碳-硫杂链交联键，不仅具有单硫键和双硫键的稳定性，而且具有多硫键的柔顺性，有助于胶料形成稳定的交联网络，在改善胶料抗硫化返原性能的同时，提高胶料老化后的各项性能保持率[5]。

天然橡胶的配方设计

天然橡胶的配方设计天然橡胶是不饱和的、具有结晶性的二烯类橡胶。

具有良好的弹性、较高的机械强度和优越的加性能，是应用最早且最广泛的胶种。

1.硫化体系天然橡胶适用的硫化剂有硫、硒、碲；硫黄给予体；有机过氧化物；酯类；醌类等。

使用时应根据制品的不同性能要求而分别采用不同类型的硫化体系。

硫黄硫化体系按促进剂的用量与硫黄用量的比例变化可以组成三种不同特点的硫化体系：普通硫黄硫化体系、半有效硫黄硫化体系、有效硫黄硫化体系。

普通硫黄硫化体系（常规硫化体系，又称高硫低促体系）是采用高量的硫黄和低量的进剂配合的硫化体系，其交联键以多硫键为主，老化前胶料的通用物理机械性能较好，表现为强度高、弹性好、耐磨性高，其成本低，但耐热性、耐老化性差，硫化时返原性大。

由于天然橡胶不饱和度大，硫黄用量可比合成橡胶多，在软质橡胶制品中硫黄用量大约为2～3份，常用1.75～2.75份。

促进剂用量在1份以下，硫黄用量在2.5份以上时，物理机械性能如拉伸强度、伸长率变化不大，而永久变形、硬度和定伸应力增加。

使用促进剂有M、DM、CZ、NOBS、D、TT等，可以单用也可并用，常见并用形式有DM、D/TS、D/DM、M/H、M/TT、M/TS、CZ/TT、DM/D/H、DM/M/TT、DM/TT、CZ/DM、NOBS/DM等等。

半有效硫化体系介于普通硫黄化体系和有效硫黄硫化体系之间。

半有效硫化体系是由中等硫黄用量（1～1.7份）和促进剂组成。

交联键中既有多硫键也有单、双硫键。

其硫化胶兼有耐热、耐疲劳和抗硫化返原等多种综合功能，因此获得广泛应用。

典型配有S/NS(1.5/1.5)、S/NS/DTDM(1.5/0.6/0.6)。

硫黄用量对天然橡胶硫化胶性能的影响见表1表1硫黄用量对天然橡胶硫化胶性能的影响酯类硫化体系是指氨基甲酸酯交联体系，它是二异氰酸酯（TDI、MDI）和对亚硝基苯酚的加成物（对醌单肟氨基甲酸酯），能赋予天然橡胶良好的抗返原性、耐热性和耐老化性。

抗硫化返原剂1,6-双(N,N′-二苄基硫代氨基甲酰二硫)己烷在NR配方中的应用研究

抗硫化返原剂１，６－双（Ｎ，Ｎ′－二苄基硫代氨基甲酰二硫）己烷在ＮＲ配方中的应用研究樊俊丽，罗秀娟，郭巧静（山西省化工研究所（有限公司），山西晋中　０３０６００）摘　要：以传统硫化体系、半有效硫化体系为参照，研究了抗硫化返原剂１，６－双（Ｎ，Ｎ′－二苄基硫代氨基甲酰二硫）己烷对天然橡胶的抗硫化返原性能以及物理性能的影响。

结果表明：加入抗硫化返原剂１，６－双（Ｎ，Ｎ′－二苄基硫代氨基甲酰二硫）己烷的胶料的抗硫化返原性能明显提升。

可以有效地提高硫化胶的定伸应力、邵尔Ａ硬度、撕裂强度，且在空气中热老化后，该物理性能均有一定的提高。

关键词：抗硫化返原性能；物理性能；１，６－双（Ｎ，Ｎ′－二苄基硫代氨基甲酰二硫）己烷中图分类号：ＴＱ３３０．３８文献标识码：Ａ文章编号：１００３－３４６７（２０２１）０２－００２７－０３ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎＲｅｓｅａｒｃｈｏｆＡｕｔｉ－ＲｅｖｅｒｓｉｏｎＡｇｅｎｔ１，６－Ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ′－Ｄｉｂｅｎｚｙｌｔｈｉｏｃａｒｂａｍｏｙｌｄｉｔｈｉｏ）－ＨｅｘａｎｅｉｎＮＲＣｏｍｐｏｕｎｄＦＡＮＪｕｎｌｉ，ＬＵＯＸｉｕｊｕａｎ，ＧＵＯＱｉａｏｊｉｎｇ（ＳｈａｎｘｉＰｒｏｖｉｎｃｉａｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ（Ｃｏ．Ｌｔｄ），Ｊｉｎｚｈｏｎｇ　０３０６００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍａｎｄｓｅｍｉ－ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍａｒｅｕｓｅｄａｓｒｅｆｅｒｅｎｃｅ，ａｎｄｔｈｅａｎｔｉ－ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎｒｅｖｅｒｓｉｏｎｏｆ１，６－ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ′－ｄｉｂｅｎｚｙｌｔｈｉｏｃａｒｂａｍｏｙｌｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）ｈｅｘａｎｅｏｎｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅａｎｔｉ－ｒｅｖｅｒｓｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｙａｎｄｐｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｉｓｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔ，ｔｈｅａｎｔｉ－ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎｒｅｖｅｒｓｉｏｎｃａｎｏｂｖｉｏｕｓｌｙｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅａｎｔｉ－ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎｒｅｖｅｒｓｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｉｔｃａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｆｉｘｅｄｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｓｓ，ＳｈｏｒｅＡｈａｒｄｎｅｓｓ，ａｎｄｔｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｔｈｅｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅ．Ａｆｔｅｒｔｈｅｒｍａｌａｇｉｎｇｉｎａｉｒ，ｔｈｅｐｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｒｅａｌｌｉｍｐｒｏｖｅｄｔｏａｃｅｒｔａｉｎｅｘｔｅｎｔ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｎｔｉ－ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎｒｅｖｅｒｓｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ；ｐｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ；１，６－ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ′－ｄｉｂｅｎｚｙｌｔｈｉｏｃａｒｂａｍｏｙｌｄｉｔｈｉｏ）－ｈｅｘａｎｅ０　引言由于天然橡胶具有良好的物理性能，因此被广泛应用于各种橡胶制品［１］。

抗硫化返原剂作用机理

抗硫化返原剂作用机理
当硫化返原时，多硫化物交联键断裂,硫化橡胶中有环二硫化物和共轭二烯生成。

这时，抗硫化返原剂被活化，它与这些共轭二稀或三稀发生反应，生成热稳定的、柔性好的长C-C交联键，从而补偿硫化返原造成的硫交联键的损失。

抗硫化返原剂的补偿交联键不易再发生变化，就能维持交联密度不变，也就保证硫化胶的物理性能不变。

除这种补偿效应外，共轭二稀或三稀链节浓度的降低对硫化胶的一些性能（如回弹性、疲劳破坏、热氧老化等性能）也有益处。

抗硫化返原剂的综合效应使硫化胶的物理性能保持率明显提高，使用性能明显改善，如生热降低，耐爆破性能提高。

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［３张殿荣，振祥．代橡胶配方设计［３北京：学工业出６辛现Ｍ．化
版社，０１２０２１２０：０－０．收稿日期：０００ — ０２１ — ３１
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胶，联密度过大，降低ＮＲ硫化胶的耐屈挠交会Ｂ性能。
［］Ｙａｙ．ｆｃｏｒｓｌｋｔｐｎｔｅｆａｔｒｆａｕａ３ｎｏＬＣＥｆｔｆｏｓｎｙｅｏｈｃｕｅｏｔｒｌｅｃｉｒｎｒｂｅｕｃｎｚｔｓＪ．ＩｔｒａｉｎｌＪｕｎｌｏｒｃｕｅｕｂｒｖｌｉｅ［］ｎｅｎｔａｏｒａｆＦａｔｒ，ａａｏ
０５、香酸锌质量分数为０２～０２、有支．５芳．３．８带
化返原作用外，可降低混炼胶的门尼粘度低胶料的动态生热。（本刊编辑部赵敏）
中圈分类号：ＴＱ３０３７３．８文献标识码：Ｄ
链的多碳酸锌质量分数为０１～０２，制备不．７．２其同于一般多组分混合物的简单混合方法，而是采用了有机酸与氧化锌直接反应法，应过程无污反
５６３
橡
胶
工
业
２１００年第５７卷
３结论
参考文献：
［］ＨａｅＳｌｎＬ，ｔｎｅｇ．Ｅｆｃｓｏｈｙｅｏ１ｇｎＲ，ａｍｅＳｅｂｒＢｆｔｆｔｅｔｐｆｅ
（）１随着交联密度的增大，采用硫黄硫化体系
ｃｒｄｗｉｈｐｒｘｄａｅｔｒｏｌｒｓｓａｃｔｈｇｅｅａｕｅ＞７ ℃ ）ｔａｈｕｅｔｅｏｉｅｈｄｂｔｅｉｅｉｔｎｅａｉｈｔｍｐｒｔｒ（０ｈｎｔｅＮＢＲｃｒｄｗｉｕｅｔｈ
染。该橡胶抗硫化返原剂除了对硫化胶具有抗硫
由宜兴市卡欧化工有限公司申请的专利（专
利号
“
一
Ｃ０４１６，开日期２０ —７１）Ｎ１１８４９公０９０ —５
种橡胶抗硫化返原剂及其制备方法 ” 涉及的，橡胶抗硫化返原剂中脂肪酸锌质量分数为０５．～
的ＮＢＲ硫化胶耐油性能提高，生热降低；与采用
普通硫黄硫化体系的ＮＢＲ硫化胶相比，用有采效硫化体系的ＮＢ硫化胶耐油性能较好，热Ｒ生
较低。
ｃｏｓｉｋｏｉｏｌｓｉｐｏｅｔｓｏａｕａｒｂｅ［］ｒｓｌｎｖｓｅａｔｒｐｒｉｆｎｔｒｌｕｂｒＪ．ｎｃｃｅ
ｔｏｎｓｓｅ．ｉｙｔｍ
ＫｅｗｏｄＮＢＲ；ｕｃｎｉａｉｎｓｓｅ；ｌｒｓｓａｅ；ｙｍｉｒｅｔｙｒｓ：ｖｌａｚｔｏｙｔｍｏｉｅｉｔｎｃｄｎａｃｐｏｐｒｙ
一
种橡胶抗硫化返原剂及其制备方法
（）用过氧化物硫化体系、４采有效硫化体系和普通硫黄硫化体系的ＮＢＲ硫化胶依次升高。
ＥｆｅｔｏｕｃｎｉａｉｎｓｓｅｎｏｌｒｓｓａｅａｄｄｎａｉｆｃｆｖｌａｚｔｏｙｔｍｏｉｅｉｔｎｃｎｙｍｃｐｒｐｒｉｓｏｏｅｔｅｆＮＢＲｕｃｎｉａｅｖｌａｚｔｓ
１８３（－）：０ — １．９９，９１３１３１０
［］杨清芝．４现代橡胶工艺学［．Ｍ］北京：化学工业出版社，０４２０：
６ — １１７．
［］刘宇艳，志敏．胶疲劳性能的研究进展［］合成橡胶工５方橡Ｊ．
ＪｕｎｌｆＰｏｙｒＳｉｎｅＰａｔＢ：ｏｙｅｙｉｓ１９ｏｒａｌｍｅｃｅｃ．ｒＰｌｍｒＰｈｓｃ，９６，ｏ
３１：９ — ０６４（２）１９７２０．
Ｅ３范汝良，２张
勇，张隐西，交联键类型对未填充ＮＲ硫化胶等．
动态力学性能的影响［３高分子材料与工程，０２１（）Ｊ．２０，８１：
８ — ４３８．
（）２采用过氧化物硫化体系的ＮＢＲ硫化胶在高温（高于７Ｏ℃ ）的耐油性能优于采用硫黄下硫化体系的ＮＢＲ硫化胶。（）用普通硫黄硫化体系的ＮＢ硫化胶３采Ｒ耐屈挠性能优于采用有效硫化体系的ＮＢＲ硫化