第18章传递过程和非平衡态热力学
热力学平衡和非平衡态的区别
热力学平衡和非平衡态的区别热力学是研究能量转化和传递的物理学分支，它描述了宏观系统的性质和行为。
在热力学中，我们可以探索物质的平衡和非平衡态。
本文将介绍热力学平衡和非平衡态的区别，以便更好地理解这两个概念。
1. 热力学平衡热力学平衡是指系统处于稳定状态，并且没有产生任何宏观改变的状态。
在热力学平衡中，系统的各种属性和状态变量保持不变。
这意味着系统内部的能量转化和传递是匀速进行的，而且各个部分之间没有梯度或差异。
在热力学平衡状态下，系统的宏观性质可以通过几个平衡态参数来描述，如温度、压力、密度等。
同时，系统的任何微小扰动都会自发地被抵消或消失，使系统重新回到平衡态。
2. 非平衡态与热力学平衡不同，非平衡态是指系统处于不稳定状态或者正在经历宏观变化的状态。
非平衡态系统的内部具有梯度或差异，这会导致能量的转化和传递不再匀速进行。
非平衡态可以分为两种类型：稳定非平衡态和非稳定非平衡态。
稳定非平衡态是指系统处于变化但能够保持某种稳定性质的状态。
例如，当一个玻璃杯里的水被搅动时，水会形成旋涡，但最终会转变成一个稳定的涡流状态。
在这种情况下，水的非平衡态是稳定的，并且符合一些动态平衡条件。
非稳定非平衡态是指系统处于一种不稳定的状态，而且其宏观性质会随着时间的推移而发生剧烈变化。
例如，当我们把热水倒入一个冰块的容器中，水和冰之间的相互作用会导致温度的快速变化，而且系统难以达到稳定。
3. 区别和应用热力学平衡与非平衡态之间的区别在于系统是否保持稳定性。
在平衡态中，系统是稳定的，并且各个部分之间没有差异；而在非平衡态中，系统处于不稳定状态，可能发生剧烈变化。
应用上，热力学平衡和非平衡态都具有重要意义。
热力学平衡是热力学的基础，它帮助我们理解和描述自然界中各种平衡态的行为。
而非平衡态则适用于描述现实中的许多实际过程，如化学反应、能量转换、生物体代谢等。
总结：热力学平衡和非平衡态是研究能量转化和传递的热力学中的重要概念。
热力学中的非平衡态的热力学循环分析
热力学中的非平衡态的热力学循环分析热力学是研究热能及其转换与其他形式能量之间相互转化的学科。
热力学循环是指通过一系列的热能转换过程，将热能转化为机械能或其他能量形式的过程。
在热力学循环中，系统处于非平衡态时，其热力学性质与平衡态有所不同。
本文将以非平衡态的热力学循环为主题，分析其中的一些关键问题。
一、非平衡态的定义与特点在热力学中，平衡态是指系统的宏观性质不随时间改变的状态。
而非平衡态则是指系统的宏观性质随时间的推移而变化的状态。
非平衡态的特点是系统内各个部分之间的宏观性质不同，存在温度、压力、密度、浓度等的梯度或变化。
正因为非平衡态中存在宏观性质的差异，热力学循环在此状态下进行必然涉及到热量和功的传递，以及熵的产生和增加等过程。
与平衡态不同，非平衡态的热力学循环需要考虑这些额外的因素。
二、非平衡态热力学循环的分析方法非平衡态的热力学循环相对于平衡态热力学循环，其分析方法上有一定的差异。
在非平衡态条件下，我们需要引入一些新的概念和方法来描述系统的宏观性质。
1. 热力学流热力学流是指在非平衡态热力学循环中，由于温度、压力或浓度等参数的梯度，热量或物质会在系统中发生传输的现象。
热力学流的存在会带来能量和物质的损失，因此在分析非平衡态热力学循环时，我们需要考虑热力学流的影响。
2. 不可逆性非平衡态热力学循环中，由于热力学流的存在和熵的产生，其过程往往是不可逆的。
不可逆性的存在使得热力学循环效率降低，并导致系统的熵增加。
因此，在分析非平衡态热力学循环时，我们需要考虑不可逆性的影响。
三、非平衡态的热力学循环示例下面我们以一个具体的热力学循环为例，来分析非平衡态条件下的热力学循环。
假设我们有一个活塞与一个气缸相连，活塞可以在气缸内做往复运动。
开始时，气缸内的气体是在一个较低的温度下，在活塞的作用下进行膨胀。
膨胀过程中，气体的温度、压力和体积都会发生变化。
在膨胀过程中，由于温度和压力的差异，热力学流会导致热量的传递，使得系统的宏观性质发生变化。
第十八章 热力学第一定律讲解
ln
V1 V3
RT1
ln
V1 8V1
2.08 RT1
Q3 A3 2.08RT1
（2）循环效率 1 Q3
Q1
1 2.08 RT1 3RT1
30.7%
例题5： 内燃机的循环之一——奥托循环.内燃机利用液体或气体 燃料,直接在气缸中燃烧,产生巨大的压强而作功.内燃机的种类很 多,试说明四冲程汽油内燃机循环的效率.
P P2
P1 1
2
解:
QA对吸（外（吸A热代之数和和）） 1
Q2 Q1
3
A
1 2
(V2
V1 )( P2
P1 )
分析哪段吸热:
0 V1 V2 V
T2 T3 T1 只有12吸热
Q吸
A12
(E2
E1)
1 2
(P1
P2
)(V2
V1 )
i 2
R(T2
T1)
A
...
p
1 2
P0
V0
V0
V0
V0
V0
V0
V0
V0
节流过程
多孔塞
p1 大压强 空间
p2 小压强
空间
1)对理想气体经历节流过程：
A E 0
T2 T1
说明理想气体经历节流过程后温度不变。
2)对真实气体，节流膨胀后温度要发生变化。因为分子间存 在相互作用的势能。
正焦耳--汤姆逊效应：节流膨胀后温度降低； 负焦耳--汤姆逊效应：节流膨胀后温度升高
和已知常量表示）
第18章 热力学第一定律
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结果为正,表示气体从外界吸了热。得 气体内能增加了1.90×105J。 对于a→2的等压过程
∆E)1a =νCV ,m (Ta −T ) = Q a =1.90×105 ( J ) ( 1 1
Aa2 = ∫ pdV = p2 (V2 −V ) = −0.81×105 ( J ) 1
V2 V 1
等温过程中气体对外做功 等温过程 V2 V2 ν RT V2 dV =ν RT ln A = ∫ pdV = ∫ V V 1 1 V V 1 说明等温膨胀过程(V2>V1)时,气体对外界做正 功;等温压缩(V2<V1)时, 外界对气体做功。 12
理想气体的内能公式 i E = ν RT 2 等温过程中,由于温度T不变,∆E=0,根据热力 学第一定律可得气体从外界吸收的热量为 V2 Q = ∆E + A = A =ν RT ln V 1 此结果说明，气体膨胀时，Q>0,气体从外界 吸热;气体等温压缩时,Q<0,气体对外界放热。
负号表示气体内能减少了0.13×105J.
5 5
Q =∆E + A =−0.13×10 −0.51×10 =−0.64×10 ( J )
5
是气体向外界放了热。
26
18.4 绝热过程
如果系统在整个过程中始终不和外界交换热 则这种过程称为绝热过程。 量，则这种过程称为绝热过程。
1. 准静态绝热过程
特征： 特征：dQ=0，Q=0 ， 过程方程：由 过程方程 由 pV=νRT 全微分 pdV+Vdp=νRdT （1） ） 由热一律 dQ=νCVdT+pdV=0 （2） ） 消去dT （1）（2）联立 得 消去 ） ）
等温线 绝热线
p
热力学基础中的热力学关系与偏导数
热力学基础中的热力学关系与偏导数热力学是研究能量转化和能量传递规律的一门学科，它是理解和描述自然界中许多现象和过程的基础。
在热力学中，我们经常面对各种热力学关系和偏导数的计算，这些关系和计算方法对于热力学分析和应用具有重要意义。
一、热力学基本关系式在热力学中，存在着几个基本的热力学关系式，它们是从热力学基本定律出发推导得到的。
这些关系式包括了内能、焓、熵、体积和温度之间的关系。
1. 内能和焓的关系：根据热力学基本定律，系统的内能变化等于传递给系统的热量与系统对外界做功之和。
即ΔU = Q - W。
通过对焓的定义H = U + PV，可以得到焓的变化与系统的热量和外界做功之间的关系，即ΔH = Q。
2. 熵和热量的关系：根据热力学第二定律，任何孤立系统的熵都不会减少。
对于可逆过程，熵的变化等于传递给系统的热量除以系统的温度，即ΔS = Q/T。
这个关系式揭示了熵与热量和温度之间的关系。
3. 温度和焓的关系：根据热力学基本定律和热容的定义，对于恒容过程，热容Cv等于系统的内能对温度的偏导数，即Cv = (∂U/∂T)v。
对于恒压过程，热容Cp等于焓对温度的偏导数，即Cp = (∂H/∂T)p。
这两个关系式揭示了温度与内能和焓之间的关系。
二、热力学关系的应用热力学关系的应用范围广泛，涉及到能量转化、功的计算、热力学循环等方面。
1. 热力学循环：热力学循环是指在各种设备和系统中完成能量转化的循环过程。
通过运用热力学关系，我们可以计算热力学循环中的功、热量和效率等参数，从而优化系统设计和提高能源利用效率。
2. 非平衡态热力学：非平衡态热力学是研究热力学系统远离平衡态时的行为和规律的分支学科。
通过热力学关系的应用，我们可以对非平衡态过程进行定量的描述和分析，揭示系统的演化路径和性质。
三、热力学关系的计算方法对于热力学关系的计算，我们经常使用偏导数来描述系统的性质和变化。
偏导数是多元函数在某一点上对某个变量的变化率。
线性非平衡态热力学
线性非平衡态热力学应用
在物质转移和化学反应存在耦合时, 计算结果表明, 耦合系数 L12 =/=0 因此有可能出现下列情况： Je Xe <0 只要
仍满足 说明定态时, 组分可以逆着浓度梯度减小的方向流动，这种现 象称活性扩散。生物体中, 某些元素的浓度远远高于在外界环 境中的浓度， 但生物体仍能继续不断地从外界环境中吸收这 些元素，这种现象在生物过程中起着重要作用。
线性非平衡态热力学特征
图1：线性区总熵产生随时间的变化
时 图1表明，在非平衡态的线性区，系统随着时间的发展总是 朝着总熵产生速率减少的方向进行，直至达到定态。在定态熵 产生速率不再随时间变化。
线性非平衡态热力学特征
由最小熵产生原理得出结论： 线性区非平衡定态是稳定的如图2 X 代表某状态变量，设体系已处 于定态1，由于涨落(扰动) 体系可 偏离定态达到某个与时间有关的 非定态2。 根据最小熵产生原理，体系的 熵产生会随时间减小，最后返回到 图2：最小嫡产生原理及稳定性示意图 与最小熵产生相对应的定态1。这种 现象与力学中的“ 惯性” 原理相似，因而又称“ 惯性”原理或 “ 回归” 原理。
线性非平衡态热力学应用
非平衡态热力学目前主要应用在化学化工、电磁、冶金、 流体力学、固体力学以及生物工程等领域，甚至在社会科学领 域和宇宙领域都有积极地应用成果。 （1）冶金领域 冶金工程领域广泛存在着非平衡态过程问题。例如：物质在 两相间的迁移过程，铁矿球团的焙烧过程，炼钢过程中的脱硫 反应过程【2】等，这些过程都是非平衡态的，需要应用非平衡 态热力学理论和方法来研究。 如东北大学翟玉春【3】等将线性非平衡态过程热力学扩展到 远离平衡的体系，建立了有界面存在的远离平衡的化学反应体 系的非平衡态热力学方法并将其应用于渣-金间的氧化锰反应， 得到氧化锰还原的非平衡态热力学方程与实验数据能很好地吻 合。
非平衡态系统和热力学第一定律的应用有哪些
非平衡态系统和热力学第一定律的应用有哪些热力学第一定律，又称能量守恒定律，指出在一个封闭系统中，能量不会凭空产生也不会凭空消失，只会从一种形式转换为另一种形式，或者从一个物体转移到另一个物体。
在非平衡态系统中，这一定律同样适用，并且在这一特殊条件下有着广泛的应用。
1.热力学第一定律在非平衡态系统中的应用a.热传导：在非平衡态系统中，热量会从高温区域传递到低温区域，直至系统达到热平衡。
这一过程中，热量的传递遵循热力学第一定律。
b.物质传输：在非平衡态系统中，物质会从高浓度区域向低浓度区域传播，直至系统达到平衡。
这一过程中，物质的传输同样遵循热力学第一定律。
c.电流传导：在非平衡态系统中，电荷会从高电势区域流向低电势区域，直至系统达到电势平衡。
这一过程中，电流的传导也遵循热力学第一定律。
d.力学系统：在非平衡态的力学系统中，外力对系统做功，系统的内能可能会发生变化。
根据热力学第一定律，系统内能的改变等于外力做的功。
2.热力学第一定律在实际生活中的应用a.热机：热机在工作过程中，热能会转化为机械能。
热力学第一定律表明，热机所做的功等于燃料释放的热量减去系统产生的热量。
b.空调和制冷：空调系统在工作过程中，制冷剂从低温区域吸收热量，向高温区域释放热量。
这一过程同样遵循热力学第一定律。
c.能量转换：在能源领域，热力学第一定律帮助我们理解和计算各种能源转换过程中的能量损失，从而提高能源利用效率。
d.环境保护：热力学第一定律可以用来分析废气、废水等环境污染物的排放，为环境保护提供理论依据。
综上所述，热力学第一定律在非平衡态系统中的应用十分广泛，涵盖了热传导、物质传输、电流传导、力学系统等多个领域。
同时，在实际生活中，热力学第一定律也为热机、空调、能源转换和环境保护等方面提供了重要的理论支持。
习题及方法：1.习题：一个物体在恒温恒湿的环境中，吸收了1000J的热量，同时对外做了500J的功，求物体的内能变化。
方法：根据热力学第一定律，物体的内能变化等于吸收的热量减去对外做的功，即ΔU = Q - W。
非平衡态热力学
• 在这种标新立异思想的指导下，普里高京及其领导的布鲁塞 尔学派经过20年的艰苦努力，通过热力学的大门，创立了 “耗散结构”理论，结束了物理学把某些自然界中实际 (shíjì)发生的重要现象排除在外的历史，架设了沟通物理学、 化学等学科所研究的简单体系与生物学、人类社会等学科所 研究的复杂系统之间的桥梁，为用物理学、化学方法研究生 物学问题开辟了道路。“耗散结构”理论是理论生物学的理 论基础之一。耗散结构理论运用系统概念来考察无机、有机 和社会现象，着重从系统与环境的相互联系与相互作用上研 究系统的形成、存在和发展的问题，找到了从无序到有序的 途径。由于“耗散结构”理论独树一帜的观点和方法，因而 它在系统科学中占有十分重要的地位。普里高京也因此荣获 1967年诺贝尔奖。
精品资料
• 由于扩散、热传导和动量传递有着相同的微观本质， 因而它们具有类似的宏观规律，可以在统一的理论框 架中进行研究。这种统一的框架不仅表现在：它们都 可以用形式相同的通量（物质通量、热通量、动量通 量）与推动力（化学势梯度(tī dù)、温度梯度(tī dù)、 流速梯度(tī dù)）间的正比关系来描述，具体表现为 费克定律、傅里叶定律和牛顿定律；而且它们可以统 一组织在非平衡态热力学的理论框架之中。与平衡态 热力学的功能类似，非平衡态热力学揭示了不同传递 特性间一些有价值的普遍联系。
4 非平衡态热力学
• 热力学第二定律指出，自发变化的方向是 能量降低的方向或熵增加的方向。熵增加 虽然能量并没有减少，但体系混乱度增大， 做功的本领降低。热力学第二定律的本质 是，一切自发变化的过程都是从有序向无 序、由混乱度低向混乱度高的方向进行。 在绝大多数物理、化学(huàxué)系统中， 人们看到的总是从非平衡趋向平衡，从有 序趋向无序的退化。
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2020/7/15
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物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学
各种介质的热导k值: 金刚石: 10 J∙K−1∙m−1∙s−1 ; Cu (s): 6 J∙K−1∙m−1∙s−1 Fe (s): 1 J∙K−1∙m−1∙s−1 NaCl(s): 110-1 J∙K−1∙m−1∙s−1 H2O(l): 110-2 J∙K−1∙m−1∙s−1 CCl4(l); 110-3 J∙K−1∙m−1∙s−1 N2, CO2(g): 110-4 J∙K−1∙m−1∙s−1
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物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学
§18−1 传递过程基本规律
㈠ 热传导
大量实验事实表明，单位时间内通过垂直于的任一
截面面积为A的热量 dq / dt与温度梯度 dT / dx 成线性正比
关系，即 dq kAdT
dt
dx
k是物质的热导率或热导系数，它 的SI制单位为J∙K−1∙m−1∙s−1
k 3/2
RT CV ,m M Ld 2
压力高时, 与压力成反比, 热导系数k与压力p无关 压力低时, 与压力无关, 热导系数k与压力p成正比
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物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学
最概然速率:
cm
2kT m
2RT M
算术平均速率:
c 8kT 8RT m M
N A VA 2ZAAV
NA
8RT / MA 2V
2d
2 A
8RT / MA N 2[A]2 / 2
其中: [ A] N A / NV
平均自由程
V /
2d
2 A
N
A
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物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学
用气体运动论讨论热导理论的基本假设:
1. 分子是没有相互作用的直径为d的刚球. 2. 每个分子都是以平均速度 c 运动,其两次有效碰撞之间的经过的距离
均方根速率:
c2 1/ 2 3kT 3RT
m
M
平均自由程推导
相对速度
8RT VAB
M AMB /(M A MB )
单位时间A 与 B碰撞总的次数为:
Z AB
d
2 AB
VAB
(NA
/V )(NB
/V)
d
2 AB
8RT / N 2[A][B]
同一分子:
Z AA
2d
2 A
8RT / MA N 2[A]2 / 2
物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学
物理化学
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物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学
平衡现象
(平衡态,可逆过程)
平衡态热力学
(可逆过程热力学)
非平衡现象
(传递过程,化学反 应等不可逆过程)
(温度差,压力差,浓度差,化学势差)
非平衡态热力学
(不可逆过程热力学)
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物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学
根据气体动力学理论，摩尔浓度为[A]的理想气体
的热导系数k可以表示成
k
1 2
cCV
,m[
A]
是分子运动的平均自由程，c 是气体分子的平均速率，
CV ,m是摩尔恒容热容。 与气体的压力和摩尔浓度成反比
将 c 和 代入得
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物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学
研究传递过程的速率和机理的理论是动力 学中的一个分支，称为物理动力学
包括能量传递(热传导)和物质的传递(流动或扩散)
研究化学反应的速率和机理的理论是动力 学的另一个分支，称为化学动力学
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物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学
d)cA dTdT来自dxdx(6)需要知道:
d 和dx
dT
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物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学
dq kA dT (1)
dq
1N ( )cA
d
dT
dx(6)
dt
dx
dt 4 V dT dx
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物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学
传递过程和非平衡态热力学
❖§1 传递过程基本规律
❖㈠ 热传导
温度差
❖㈡ 粘度(流动)
压力差
❖㈢ 扩散
浓度差
❖§2 非平衡态热力学
❖㈠ 熵产生原理
❖㈡ 昂萨格倒易关系
❖㈢ 最小熵产生原理
❖㈣ 在传递过程的应用
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为平均自由程.
3. 碰撞以后分子运动的方向是完全随机的. 4. 分子每一次碰撞能量是完全被调整的,即具有能量分子在x=x’发生碰
撞后,其能量即调整为’.也就是在x’分子所应具有的能量.
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物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学
热传导关系式: dq kA dT (1)
dt
dx
在x0面上的热流: dq LdNL RdNR (2)
无对流情况下:
dN L dN R
1 ( N )cAdt (3) 4V
于是
dq
(
L
R )dN L
1 4
(N V
)cA( L
R )dt (4)
( L
R)
d
d
dT
dT dx
dx(5)
dq dt
1N (
4V
)cA( L
R)
1N (
4V
热传导的傅立叶定理
物质的热传导示意图
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物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学
重要概念一:
在热传导过程中体系不处于热力学平衡态，但 可以假设在体系中每个足够小的区域内都具有自身 的热力学量，如温度（T），内能（U），熵（S） 和压力（p），并且热力学量之间的关系也同样成立。 这一假定称为局域平衡假定。
热传导: 当体系和环境之间或体系内部存在温度差，则 体系偏离了热平衡，产生热能的传递
流动: 当体系存在不平衡的力时，产生了力学不平衡， 体系的一部分便会发生移动,产生物质的传递
扩散: 当溶液或气体体系中存在浓度差时，体系偏离了 物质平衡，由此产生物质的传递
讨论热能的传递（热传导）、影响流体流动的粘度和扩散现象
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物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学
重要概念二:
如果在传递过程中,浓度,温度和流速分布不随时间变 化, 在热传导时也就是温度梯度处处相同,中间没有 热量积累,称为体系处于恒稳态.
但是在体系的温度梯度不均匀的情况下傅立叶定 理仍然成立，此时 dq / dt 也随空间位置而变化