物理化学全书复习-讲义
物理化学讲义02 热力学第一定律
第二章 热力学第一定律一．基本要求1．掌握热力学的一些基本概念，如：各种系统、环境、热力学状态、系统性质、功、热、状态函数、可逆过程、过程和途径等。
2．能熟练运用热力学第一定律，掌握功与热的取号，会计算常见过程中的和的值。
3．了解为什么要定义焓，记住公式的适用条件。
4．掌握理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，能熟练地运用热力学第一定律计算理想气体在可逆或不可逆的等温、等压和绝热等过程中，的计算。
5．掌握等压热与等容热之间的关系，掌握使用标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算化学反应的摩尔焓变，掌握与之间的关系。
6．了解Hess定律的含义和应用，学会用Kirchhoff定律计算不同温度下的反应摩尔焓变。
二．把握学习要点的建议学好热力学第一定律是学好化学热力学的基础。
热力学第一定律解决了在恒定组成的封闭系统中，能量守恒与转换的问题，所以一开始就要掌握热力学的一些基本概念。
这不是一蹴而就的事，要通过听老师讲解、看例题、做选择题和做习题等反反复复地加深印象，才能建立热力学的概念，并能准确运用这些概念。
例如，功和热，它们都是系统与环境之间被传递的能量，要强调“传递”这个概念，还要强调是系统与环境之间发生的传递过程。
功和热的计算一定要与变化的过程联系在一起。
譬如，什么叫雨？雨就是从天而降的水，水在天上称为云，降到地上称为雨水，水只有在从天上降落到地面的过程中才被称为雨，也就是说，“雨”是一个与过程联系的名词。
在自然界中，还可以列举出其他与过程有关的名词，如风、瀑布等。
功和热都只是能量的一种形式，但是，它们一定要与传递的过程相联系。
在系统与环境之间因温度不同而被传递的能量称为热，除热以外，其余在系统与环境之间被传递的能量称为功。
传递过程必须发生在系统与环境之间，系统内部传递的能量既不能称为功，也不能称为热，仅仅是热力学能从一种形式变为另一种形式。
同样，在环境内部传递的能量，也是不能称为功（或热）的。
例如在不考虑非膨胀功的前提下，在一个绝热、刚性容器中发生化学反应、燃烧甚至爆炸等剧烈变化，由于与环境之间没有热的交换，也没有功的交换，所以。
物理化学课堂讲义
§1-1理想气体状态方程 及微观模型
一、理想气体状态方程
2.理想气体状态方程 由三个低压定律可导出理想气体状态方程 pV=nRT 或 pVm=RT 单位：p—Pa V—m3 T—K n—mol 理想气体状态方程由三个低压定律导出， 因此只适用于低压气体。
北京化工大学理学院白守礼
§1-1理想气体状态方程 及微观模型
§1-2 道尔顿定律和阿马格定律
一、气体混合物的组成表示
1．用物质量的分数表示: y nB B
n nB nB
B
2．用体积分数表示
V *B 混合前纯B的体积 B * V B 混合前各组分体积总和
VB nB RT / p nB B yB 3．对理想气体混合物 VB nRT / p n
绪论 Introduction
•§0.1 什么是物理化学
•§0.2 物理化学的内容
•§0.3 物理化学的研究方法
•§0.4 学习物理化学的意义
•§0.5 如何学好物理化学 •§0.6 物理量的表示及运算
• §0.7 教材与参考书
总目录
北京化工大学理学院白守礼
§0.1 什么是物理化学
物理化学定义 物理化学又称理论化学，是化学类的基础学科 也是一门边缘学科。 定义：应用物理学原理和方法研究有关化学现 象和化学过程的一门科学。
它是从物质的化学现象与物理现象的联系入手 来研究化学变化基本规律的一门科学。
北京化工大学理学院白守礼
§0.1 什么是物理化学
化学变化总伴随着物理变化 化学反应中常伴有能量的吸收或放出， 有压力 、温度、密度、形态等的变化，有光的发射或吸 收，有声响，有电动势、电流等…… 放烟火：火药燃烧的化学变化过程中，伴随有 彩色光、声响等物理现象 NaOH+HCl ：中和反应，伴随放热的物理现象
03-物理化学课程讲义-第三章1
B
TdS pdV B dnB
B
dH TdS V dp B dnB
B
TdS Vdp B dnB
B
dG S dT V dp B dnB
B
SdT Vdp B dnB
B
dA S dT p V B dnB
B
SdT pdV B dnB
例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔 体积分别为 n1,V1 和 n2 ,V2 ，则体系的总体积为：
V n1V1 n2V2
偏摩尔量的集合公式
写成一般式有：U nBUB
B
H nB HB B
A nB AB
B
S nBSB B
G nBGB B
U U B ( nB )T , p,nc (cB)
物理化学课程讲义
—— 第三章 多组分系统热力学
引言
多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形
成的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。
混合物（mixture） 多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方 法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律， 这种系统称为混合物。
则
dZ Z1dn1 Z2dn2 Zkdnk
k
= ZBdnB B=1
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z Z1
n1 0
dn1
Z2
n2 0
dn2
Zk
nk 0
dnk
n1Z1 n2 Z2 nk Zk
偏摩尔量的集合公式
k
Z= nB ZB
B=1
这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容 量性质等于各组分偏摩尔量的加和。
组分体系
物理化学第一章讲义
第一章气体的pVT 关系§1.1 理想气体状态方程§1.2 理想气体混合物§1.3 真实气体的液化及临界参数§1.4 真实气体状态方程§1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图教学重点及难点教学重点1.理解理想气体模型、摩尔气体常数,掌握理想气体状态方程。
2.理解混合物的组成、理想气体状态方程对理想气体混合物的应用,掌握理想气体的分压定律和分体积定律。
3.了解气体的临界状态和气体的液化,理解液体的饱和蒸汽压。
4.了解真实气体的pV m - p图、范德华方程以及压缩因子和对应状态原理。
教学难点:1.理想气体的分压定律和分体积定律。
前言宏观的物质可分成三种不同的聚集状态：气态:气体则最为简单，最易用分子模型进行研究。
液态:液体的结构最复杂，对其认识还很不充分。
固态:结构较复杂，但粒子排布的规律性较强，对其研究已有了较大的进展。
当物质的量n确定后，其pVT 性质不可能同时独立取值，即三者之间存在着下式所示的函数关系：f（p,V, T）= 0也可表示为包含n在内的四变量函数式，即f（p,V,T,n）= 0这种函数关系称作状态方程。
§1-1 理想气体的状态方程1.理想气体状态方程（1）气体的基本实验定律:波义尔定律:PV = 常数（n,T 恒定）盖·吕萨克定律:V／T = 常数（n,p恒定）阿伏加德罗定律:V／n＝常数（T,p恒定）( 2 ) 理想气体状态方程上述三经验定律相结合，可整理得理想气体状态方程:pV＝nRT(p: Pa（帕斯卡）V: m3(米3) T:K（开尔文）R（摩尔气体常数）: J·mol-1·K-1（焦·摩尔-1·开-1）)因为摩尔体积V m = V／n,气体的物质的量n=m /M理想气体状态方程又常采用下列两种形式：p V m＝RT、pV＝(m／M)RT2．理想气体模型(1)分子间力:分为相互吸引和相互排斥，按照兰纳德一琼斯的理论：E=E吸引+E排斥=-A r6+B r12由图可知:[1]当两个分子相距较远时，它们之间几乎没有相互作用。
物理化学 讲义 上册
河西学院讲义2011 ～2012 学年第 2 学期课程名称物理化学Ⅰ授课教师曹成职称讲师教师所在单位化学化工学院绪论§ 0.1 物理化学的建立与发展十八世纪开始萌芽：从燃素说到能量守恒与转化定律。
俄国科学家罗蒙诺索夫最早使用“物理化学”这一术语。
十九世纪中叶形成：1887年俄国科学家W.Ostwald（1853～1932）和荷兰科学家J.H.van’t Hoff （1852～1911）合办了第一本“物理化学杂志”（德文）。
二十世纪迅速发展: 新测试手段和新的数据处理方法不断涌现，形成了许多新的分支学科，如：热化学、化学热力学、电化学、溶液化学、胶体化学、表面化学、化学动力学、催化作用、量子化学和结构化学等。
近代化学的发展趋势和特点:(1) 从宏观到微观: 单用宏观的研究方法是不够的，只有深入到微观，研究分子、原子层次的运动规律，才能掌握化学变化的本质和结构与物性的关系。
(2) 从体相到表相:在多相体系中，化学反应总是在表相上进行，随着测试手段的进步，了解表相反应的实际过程，推动表面化学和多相催化的发展。
(3) 从静态到动态: 热力学的研究方法是典型的从静态判断动态，利用几个热力学函数，在特定条件下判断变化的方向。
20世纪六十年代以来激光技术和分子束技术的出现可真正研究化学反应的动态问题。
在此基础上发展起来的分子反应动力学已成为目前非常活跃的学科。
(4) 从定性到定量: 随着计算机技术的飞速发展，大大缩短了数据处理的时间，并可进行人工模拟和自动记录，使许多以前只能做定性研究的课题现在可进行定量监测。
(5) 从单一学科到边缘学科: 化学学科与其他学科以及化学内部更进一步相互渗透、相互结合，形成了许多极具生命力的交叉科学，如生物化学、地球化学、天体化学、计算化学、金属有机化学、物理有机化学等。
(6) 从平衡态的研究到非平衡态的研究: 经典热力学只研究平衡态和封闭体系或孤立体系，然而对处于非平衡态的开放体系的研究更具有实际意义，自1960年以来，逐渐形成了非平衡态热力学这个学科分支。
高等物理化学
在不改变体积和物质的量条件下， 温度标示系统增加权重（或熵）所需 要耗费的能量。
温度的特性：
（1）温度是系统熵变化难易程度的 标度。 （2）温度既不是能量，也不是熵， 而是在体积和物质的量为恒量的条 件下，能量对熵的偏导。 （3）温度测量系统的冷热程度。 （4）温度决定热传导的方向。
2.3.4光谱学简介与红外光谱
分子水平的相互作用
（包括分子内原子—原子之间和分子间相互作用）
电磁相互作用
光波
红外光谱
2.4分子的电子能级和波函数
电子薛定谔方程→电子能级
分子电子能级求解的关键近似： （1）假定电子运动速度非常快，以至于在 考虑电子运动时，可以假定原子核不动。 （2）在一个分子内，各个原子的电子轨道 得到了不同程度的保持。 （3）对于一个给定分子轨道，各个对称性 匹配的原子价轨道线性组合而得分子轨道， 各原子轨道的贡献因子通过能量最低原理 variation principle求得。
2、宏观系统给定状态权重的计算
2.1权重与概率
对于某个特定的宏观状态，对应的微观结构的 数量叫做该宏观状态的权重（weight，符号W） 一个给定的宏观状态出现的可能性，就是它的 概率：
pi
Wi Wi i
1
n
2.2权重的计算
一个系统有N个相同粒子，分配到n个 不同的能级上。如果第i个能级上有Ni个 粒子，可能的分法为：
2.3.3分子振动能级
（4）
振动能级的特点：
（1）能量量子化。振动量子数可以取0或 正整数。 （2）在振动基态，一个给定振动模式的 能量依然大于零。也就是说，分子每时每 刻都在振动，不可能处于停止振动的状态。 （3）不同于平动和转动，振动既有动能 又有势能。势能消耗完时（核间距回到平 衡位臵），全部振动能量表现为动能；反 之，当核间距达到最大值或者最小值时， 所有的振动能量表现为势能。也就是说， 在一个给定的振动能级，随着振动位臵的 变化，势能和动能之间在不断的转化。
04-物理化学课程讲义-第四章1解析
杠杆规则（Lever rule）
液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算， 即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计 算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两 相平衡区的杠杆规则。即
nl CD ng CE
或 ml CD mg CE
可以用来计算两相的相对量 （总量未知）或绝对量（总 量已知）。
p-x图 和 T-x图
对于二组分体系， C 2, f 4 F
F 至少为1，则 f 最多为3。这三个变量通
常是T，p 和组成 x。
所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标 的立体图表示。
（1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用 （2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用 （3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。
xA
pB
p* B
xB
p pA pB
理想的完全互溶双液系
（2） p-x-y 图
这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画
在同一张图上。A和B的气相组成 yA和 yB的求法如下：
yA
pA p
yB 1 yA
p pA pB pA* xA pB* xB
p* A
xA
p* B
(1
引言
气体，不论有多少种气体放 在一起，只有一个气相。因 为气体分子混合很均匀，分 子之间没有界面。
多种气体混合物
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。
引言
自由度（degree of freedom）
在单相区，物系点与相点重合；在两相区中， 只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点 表示。
物理化学讲义
第一章 热力学第一定律基 本 要 求1．理解体系与环境、状态与状态函数等基本概念。
了解可逆过程的概念。
2．理解功、热、热力学能、焓、热容、摩尔相变焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓、反应焓变等概念。
掌握相变过程、化学变化过程热效应的计算。
内 容 提 要一．热力学第一定律封闭系第一定律： ∆U = Q+W或： W Q dU δδ+= (1-1)U ：热力学能，即体系内质点各能量之和，包括分子的动能、势能和分子内部能量。
热力学能是状态函数（广延性质）。
对于物质的量、组成一定的均相系，热力学能是任意两个独立状态参量的函数，如： U=f (T 、V) 或U=f (T 、P)Q ：热。
规定系统吸热为正，放热为负。
W ：功。
规定环境对系统做功为正，系统对环境做功为负。
二．体积功体积功的计算： dV P W V V ⎰-=21环 (1-2) 1．气体向真空膨胀（自由膨胀）过程： ∵P 外=0，∴W=0 （1-3）2．恒外压过程： )(12V V P W --=环 (1-4)3．理想气体等温可逆过程： 1221V V nRTLn dV P W V V -=-=⎰ (1-5) 4．相变过程： 等压相变过程：)(12V V P W --=环液体或固体的汽化过程：例如 W= —P(V g —V L )≈—PV g = — n RT (1-6)5．化学变化过程：压力一定：W= —RT[∑νB (g)产物-∑νB (g)反应物]= —RT ΔνB (g) （1-7） :)(g B ν 气态物质B 的化学计量系数。
三．热力学可逆过程某过程发生之后，系统恢复原状的同时环境也复原，而没有留下任何变化，该过程称为热力学可逆过程。
可逆过程特征：（1）在可逆变化过程中，体系始终处于接近平衡的状态。
（2）在恒温可逆过程中，系统对环境做最大功，环境对系统做最小功。
四．焓（H ）与焓变1．焓的定义： H = U + PV (1-8)焓变：∆H =∆U + ∆ (PV) (1-9)2. 等容热 (Q V ) ：等容、非体积功W ’为零时，系统与环境交换的热为等容热。