焦化废水尾水处理技术
某焦化废水处理技术方案
某焦化废水处理技术方案第一章、设计依据.原则及内容1.1设计依据1）建设单位提供的有关设计基础资料及要求；2）《污水综合排放标准》（GB8978-1996）,二级排放标准；4）《室外排水设计规范》（GBJl4-87）;5）《环境噪声标准》（GB5096-93）;6）《焦化厂、煤气厂含酚废水处理设计规范》，CECS05:88;7）《工业企业设计卫生标准》，TJ36-1979;8）《建设项目环境保护设计规定》，（87）国环字第002号文；9）《恶臭污染物排放标准》，GBI4554-1993;10）《工业企业厂界噪声标准》，GBI2348-1990;11）《带式压滤机污水污泥脱水设计规范》（CECS75:95）12）《鼓风曝气系统设计规程》（CECS97:97）13）《寒冷地区污水活性污泥法处理设计规程》（CECSlIl:2000）14）我公司所完成同类工程所取得的实际经验和实际工程参数。
1.2设计原则1）本设计方案严格执行国家环境保护的各项规定，污水处理首先必须确保各项出水水质指标均达到国家污水排放标准要求。
2）针对本工程的具体情况和特点，采用简单、成熟、稳定、实用、经济合理的处理工艺，以达到节省投资和运行管理费用的目的。
3处理系统运行有一定的灵活性和调节余地,以适应水质水量的变化。
4）管理、运行、维修方便，尽量考虑操作自动化，减少操作劳动强度。
设备选型采用通用产品，选购的产品在国内应是技术先进、质量保证、性能稳定可靠、工作效率高、管理方便、维修维护工作量少、价格适中及售后服务好的产品。
选购产品的企业应通过IS09001质量体系认证。
5）在保证处理效率的同时工程设计紧凑合理、节省工程费用，减少占地面积，减少运行费用。
6）设计美观、布局合理、降低噪声及合理处置固体废弃物，改善污水站及周围环境，避免二次污染。
1.3设计内容本设计内容指污水处理站的设计，具体内容如下：1）污水处理站总平面布置图设计；2）污水处理工艺设计（污水、污泥处理）；3）处理站主体工艺构筑物、设备选型设计；4）电气及自动控制设计；5）其它配套设施设计（消防、照明、给排水、暖、通风、钢结构）；6）污水处理站工程投资估算与成本价分析等。
工艺方法——焦化废水深度处理技术
工艺方法——焦化废水深度处理技术工艺简介焦化废水是在焦化生产过程中产生的一种难处理、组成复杂、高污染、毒性大的工业废水，是煤在高温干馏、煤气净化及化工产品精制过程中所产生的废水。
其主要来源于剩余氨水、煤气净化过程产生的废水和焦油、苯等化学产品在进行粗、精制加工过程中产生的废水。
焦化废水以其排放量大、成分复杂、处理困难等特点使焦化废水极难再循环利用或者达标排放。
目前存在着多种焦化废水的深度处理方法，如混凝沉淀法、膜分离法、生物处理法、高级氧化法等。
一、混凝沉淀法混凝沉淀法的基本原理是向废水中加入特定的混凝剂，由于混凝剂的电解质性质，会在水中形成胶团，与废水中的物质发生电中和形成絮凝体，以达到去除污染物的目的。
混凝沉淀法可去除水中不溶的微小悬浮物、胶体和可溶的有色物质及部分有机物，混凝效果与混凝剂种类、浑浊度、pH值、水温、药剂的投加量和水力条件等各种因素密切相关，但混凝剂的选择是混凝沉淀法的关键。
混凝工艺不仅具有操作简单、效果良好、处理费用低、适应性强等特点，同时能改善原水的浊度、色度等感官指标和去除多种有毒有害污染物。
二、膜分离法膜分离法的原理是以选择性透过膜为分离介质，通过在膜两边施加一个浓度差、压力差或电位差等驱动力，使废水中的组分选择性的透过膜，从而达到分离净化的目的。
膜分离法具有能耗低、效率高、适应性强、选择性好、操作简便等特点，是一种发展迅速、拥有较大发展空间和实用性强的新型污水处理技术。
目前，应用的膜分离技术主要有微滤、超滤、纳滤和反渗透等。
近年来，超滤-反渗透的双膜法是在焦化废水深度处理领域研究和应用较多的处理工艺，经超滤-反渗透处理后的焦化废水，出水能达到工业循环冷却水水质标准，可回用于锅炉软水补给水，甚至部分可代替新水。
三、生物处理法曝气生物滤池（BAF）和膜生物反应器（MBR）是目前应用于焦化废水深度处理较多的生物处理法。
曝气生物滤池工艺是近年来研究应用较多的一种污水处理工艺，该工艺集生物氧化、生物吸附和过滤于一体，能同时起到曝气池、二沉池和砂滤池的作用，对有机污染物和氮、磷等具有较好的去除效果。
焦化废水生化尾水特征及其深度处理技术进展
DOI ：10.19965/ki.iwt.2023-0155第 44 卷第 3 期2024年 3 月Vol.44 No.3Mar.，2024工业水处理Industrial Water Treatment 焦化废水生化尾水特征及其深度处理技术进展李泽乙1，2，廖常盛3，柴云3，王庆宏1，詹亚力1，陈春茂1，陈发源1（1.中国石油大学（北京）化学工程与环境学院，重质油全国重点实验室，油气污染防治北京市重点实验室，北京 102249； 2.龙源（北京）风电工程技术有限公司，北京 102206；3.达斯玛环境科技（北京）有限公司，北京，100176）[ 摘要 ] 焦化废水污染负荷高、有机污染物组成复杂、生物毒性强，是一类非常难处理的煤化工废水。
经传统的“物化+生化”工艺处理后，其生化尾水中仍残留部分难降解有机物与一定的生物毒性，COD 难以达到《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB 16171—2012）的限值要求，需进一步处理。
分析了焦化废水生化尾水中的残余有机物和生物毒性特征，归纳总结了混凝、吸附、膜过滤等分离技术，Fenton 、催化臭氧氧化、电磁强化氧化、过硫酸盐氧化与电化学氧化等转化技术及分离转化协同工艺对生化尾水中难降解有机物的去除效能和不同有机组分及生物毒性的变化规律，指出在认识水质特征与生物毒性转化规律的基础上，兼顾有机物高效去除和处理出水的生物安全性，开发协同组合工艺与短流程技术是焦化废水生化尾水深度处理技术的发展方向。
［关键词］ 焦化废水；生化尾水；难降解有机物；生物毒性；深度处理。
［中图分类号］ X784；X703 ［文献标识码］A ［文章编号］ 1005-829X （2024）03-0010-14Characteristics of biochemical tail water from coking wastewaterand current progress in advanced treatment technologiesLI Zeyi 1，2，LIAO Changsheng 3，CHAI Yun 3，WANG Qinghong 1，ZHAN Yali 1，CHEN Chunmao 1，CHEN Fayuan 1（1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing ，Beijing Key Laboratory of Oil and Gas Pollution Control ，Collegeof Chemical Engineering and Environment ，China University of Petroleum -Beijing ，Beijing 102249，China ；2.Longyuan （Beijing ） Wind Power Engineering Technology Co.， L td.， B eijing 102206，China ；3.D ·Smart Environmental Technology （Beijing ） Co.， L td.， B eijing 100176，China ）Abstract ：Coking wastewater is one of refractory coal chemical wastewater with a high pollution load ，complex or⁃ganic pollutant composition and strong biological toxicity. The biochemical tail water still retains refractory organic compounds and exhibits a certain level of biological toxicity after conventional physical-chemical and biological treatment. COD fails to meet the discharge standards for pollutants from Emission Standard of Pollutants for CokingChemical Industry （GB 16171-2012），and further processing is required. The characteristics of residual organic matter and biological toxicity in the biochemical tail water of coking wastewater were analyzed firstly. Subsequently ，this review summarized the COD removal efficiency ，the change rules of different organic components and biological toxicity in biochemical tail water after application of separation technologies （coagulation ，adsorption ，membrane fil⁃tration ），transformation technologies （Fenton ，catalytic ozone oxidation ，electromagnetic enhanced oxidation tech⁃nology ，persulfate oxidation and electrochemical oxidation ） and collaborative processes. It was pointed out that on the basis of understanding the characteristics of the biochemical tail water and biological toxicity transformation rules with various advanced technologies ，the collaborative combination process and short process technology would be desired for the efficient treatment and the biological safety.Key words ：coking wastewater ；biochemical tail water ；refractory organics ；biological toxicity ；advanced treatment［基金项目］ 国家自然科学基金项目（ 52100080）；中国石油大学（北京）人才引进基金项目（ZX20220091）开放科学（资源服务）标识码（OSID ）：工业水处理2024-03，44（3）李泽乙，等：焦化废水生化尾水特征及其深度处理技术进展2021年中国焦炭产量累计达到4.64亿t，焦炭炼制、煤气终冷、化工产品加工过程中会产生大量焦化废水〔1〕。
焦化废水的处理与资源化利用
焦化废水的处理与资源化利用一、概述焦化废水指的是焦化、炼焦和煤炭化学工业中产生的废水，其含有高浓度的悬浮物、挥发性有机化合物(VOCs)、氨氮等有害物质，对环境和人类健康造成威胁。
为了减少焦化废水对环境的污染，同时实现其资源化利用，研究焦化废水的处理与资源化利用已经成为重要的课题。
二、处理技术1.化学沉淀法化学沉淀法是将污染物通过溶剂加入到废水中，生成不溶性固体物质，在重力的作用下，用过滤或离心的方法将其从水中分离。
常用的化学沉淀剂包括铁盐、钙盐、铝盐等。
该方法能够去除油脂、重金属等污染物，但是会产生大量的污泥需要处理。
2.生物处理法生物处理法就是通过微生物来降解废水中的有机物质，其中最为广泛的用途是活性污泥法和生物膜法。
活性污泥法是将废水通过氧化池和沉淀池中一定的生物质量，最后溢流至沉淀池进行沉淀。
生物膜法是利用生物膜中的微生物来进行废水处理，该方法可以达到高效的处理效果，但需要长时间的生物膜附着过程和一定的机械设备，其设备复杂度高，造价昂贵。
3.膜分离技术膜分离技术是将有害物质通过膜的筛选和分离作用，使有害物质和水分离。
常用的膜包括微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜等。
该方法的优点是能够高效地去除废水中的溶解性物质，而且不需要添加化学药品，同时对水的成分没有影响。
但需要配套的膜处理设备成本大，运维难度也大。
三、资源化利用焦化废水中含有大量的有机物质和氮、磷等营养元素，具有较高的资源利用价值。
因此，焦化废水的资源化利用是解决焦化废水污染问题的重要手段。
1.生物质产油生物质产油是一种通过微生物在含糖基材上进行发酵，将生物质转化为生物油的技术。
焦化废水中含有高浓度的有机物，可以作为一种廉价的生物质来源，生物油能够替代化石燃料，具有节约能源和环保的好处。
2.气体发酵气体发酵是一种将有机物质在厌氧条件下转化为沼气或氢气的过程。
焦化废水中的有机物质可以通过气体发酵的方式转化为可用的沼气或氢气，实现能源和废物的转化。
焦化废水处理方法及方案
焦化废水处理方法及方案随着工业化的不断发展，焦化工艺在能源和化工行业中扮演着重要的角色。
然而，焦化过程产生的废水含有大量的污染物，对环境造成了严重的威胁。
为了解决这个问题，本文将介绍一些常用的焦化废水处理方法及方案。
一、物理处理方法1. 沉淀法：该方法利用沉淀剂与废水中的污染物发生反应，形成沉淀物，从而实现固液分离。
常用的沉淀剂包括铁、铝盐等。
该方法操作简单，处理效果稳定，适用于大量废水的处理。
2. 过滤法：通过过滤器将废水中的固体颗粒物去除。
过滤器的选择应根据废水中颗粒物的大小、浓度等因素进行合理选取。
过滤法处理效果较好，但过滤材料的选择和维护较为复杂。
3. 蒸发法：将焦化废水进行蒸发，使水分蒸发后，污染物留在容器中。
该方法适用于废水中含有易挥发性物质的情况。
然而，蒸发法存在能耗高和产生二次污染的问题，需要综合考虑使用。
二、化学处理方法1. 氧化法：氧化法通过添加氧化剂使得废水中的有机物氧化分解成无害物质。
常用的氧化剂有高锰酸钾、过氧化氢等。
氧化法处理效果较好，但操作复杂且费用较高。
2. 吸附法：该方法通过吸附剂吸附废水中的污染物，达到净化的目的。
常用的吸附剂有活性炭、沸石等。
吸附法处理简单，成本较低，但需要定期更换吸附剂。
三、生物处理方法1. 好氧生物处理法：该方法利用好氧微生物分解废水中的有机物，将其转化为二氧化碳和水。
好氧生物处理法适用于废水中的有机负荷较高的情况，处理效果稳定，但需要较长的处理时间。
2. 厌氧生物处理法：该方法利用厌氧微生物分解废水中的有机物，产生甲烷等可再利用的产物。
厌氧生物处理法具有高效率、低耗能的特点，但对操作环境要求较高。
四、综合处理方案针对焦化废水中多种污染物的特点，综合采用多种处理方法可以达到更好的处理效果。
例如，先通过物理处理方法去除废水中的固体颗粒物，然后采用化学处理方法去除有机物，最后再利用生物处理方法降解残留的有机物。
这样综合使用不同的处理方法，可以最大限度地减少焦化废水对环境的危害。
焦化厂熄焦水处理技术方案
焦化厂熄焦水处理技术方案熄焦水是焦化厂生产焦炭过程中产生的一种废水，含有高浓度的悬浮物、腐蚀性气体和有机物。
由于其对环境的污染和危害，熄焦水的处理成为了焦化厂必须面对的一个重要问题。
下面将介绍一种熄焦水处理技术方案。
1.熄焦水分析：首先对熄焦水进行全面的分析，了解其组成和特性。
通过对熄焦水样本的pH值、悬浮物浓度、COD（化学需氧量）浓度等参数的分析测试，可以确定熄焦水的主要污染物成分。
2.沉淀法处理：由于熄焦水中的悬浮物浓度较高，采用沉淀法是常见的处理方法之一、通过添加化学药剂如絮凝剂促使悬浮物沉淀，从而实现熄焦水的初步分离。
常用的絮凝剂有铁盐、铝盐等。
沉淀过程中，可以采用沉淀池或沉淀池与曝气池相结合的方式，提高沉淀效率。
3.活性炭吸附法：熄焦水中含有大量的有机物，对水质造成较严重的污染。
因此，在沉淀后，可以通过活性炭吸附法进一步去除熄焦水中的有机物。
活性炭具有较大的比表面积和吸附能力，可以有效吸附有机物。
可以采用活性炭吸附柱或混合床吸附器对熄焦水进行处理。
4.生物处理法：在熄焦水中存在着大量的难以降解的有机物，为了更好地去除这些有机物，可以采用生物处理法。
通过利用生物菌群的作用，将有机物降解为无害物质。
该方法具有处理效果好、运行成本低的特点。
常用的生物处理工艺包括活性污泥法和生物膜法等。
5.中和调节：熄焦水中常包含大量的酸性物质，对环境和下游处理工艺有一定的腐蚀性。
因此，在综合处理过程中，可以采用中和调节的方法，通过添加中和剂如氢氧化钙、氢氧化钠等将酸性物质中和，使熄焦水的pH值达到中性或接近中性。
6.深度处理：对处理后的熄焦水进行深度处理，以进一步提高水质，达到排放标准。
深度处理的方法包括反渗透、电化学氧化、臭氧氧化等。
这些方法能有效地去除水中的微量有机物和重金属等污染物。
通过以上的处理工艺，可以将焦化厂熄焦水中的悬浮物、有机物、酸性物质等污染物有效地去除，达到排放标准。
同时，根据国家要求，处理后的熄焦水还可以作为循环水利用，进一步降低水资源的消耗。
焦化废水深度处理及回用技术
焦化废水深度处理及回用技术焦化废水是在煤高温干馏、煤气净化和化工产品精制过程中产生的废水，由于焦化废水中氨氮、酚类及油分浓度高，有毒及生物抑制性物质较多，生化处理难以实现有机污染物的完全降解，对环境造成了严重污染，因此焦化废水是一种典型的高浓度、高污染、有毒、难降解的工业有机废水。
目前,对焦化废水的深度处理技术主要包括：混凝沉淀法、吸附法、高级氧化技术（Fenton氧化、O3氧化、催化湿式氧化等）以及反渗透技术。
混凝沉淀法传统焦化废水的深度处理选用的混凝剂有聚合氯化铝、聚合硫酸铁等，卢建杭开发出宝钢焦化废水专用混凝剂M180，处理宝钢生化处理后的污水，出水COD在40~70mg/L，F-浓度为3.0～6.0mg/L，色度为50～100倍，总CN-在0.3~0.5mg/L左右，各指标的平均去除率COD约为70％、F-约为85％、色度约为95％、总CN-约为85％。
吸附法吸附法是利用多孔性吸附剂吸附废水中的一种或几种溶质，使废水得到净化。
通常采用的吸附剂有粉煤灰、熄焦粉、活性炭、树脂等。
蒋文新等采用混凝沉淀、活性炭吸附以及混凝沉淀+活性炭吸附工艺对焦化厂生化出水进行深度处理，单独混凝沉淀或活性炭吸附均可以将水样中COD浓度降到100mg/L以下，达到国家污水一级排放标准和冷却用水建议标准；对于焦化厂生化出水，煤质炭Ⅰ和果壳炭均表现出良好的吸附效果，并使出水COD<100mg/L，但处理成本较高，当COD从147mg/L降至100mg/L，采用煤质炭Ⅰ的成本为1.2元/m3。
高级氧化技术（1）Fenton氧化法Fenton试剂法是以过氧化氢为氧化剂、以亚铁盐为催化剂的均相催化氧化法。
Fenton试剂是一种强氧化剂，反应中产生的·OH是一种氧化能力很强的自由基，能氧化废水中有机物，从而降低废水的色度和COD值。
许海燕等人在生化处理后的焦化废水中加入Fenton试剂，之后又加入絮凝剂FeCl3和助凝剂PAM，过滤除去废渣，处理后水样中的COD从223.9mg/L降至43.2mg/L。
焦化废水处理方案
焦化废水处理方案焦化废水是指煤炭焦化过程中产生的废水，其主要成分为含有苯、苯酚、酚、氨、氰化物、阴离子表面活性剂等有机物和重金属离子等无机物。
由于其高浓度的有机物和重金属离子含量，焦化废水具有很高的毒性和污染性。
因此，焦化废水的处理是焦化行业的重要环保工作之一针对焦化废水的高浓度有机物和重金属离子，下面将介绍几种常见的处理方案。
1.活性炭吸附法活性炭具有较大的比表面积和特殊的微孔结构，可有效吸附有机物和部分重金属离子。
将焦化废水通过活性炭吸附柱，可以去除废水中的有机物和重金属离子。
但该方法只能去除一部分的有机物和重金属离子，处理效果有限。
2.生物处理法生物处理法是利用微生物对焦化废水中的有机物进行分解和转化的过程。
通过在废水中加入合适的微生物菌剂，并提供合适的环境条件，如适当的温度、氧气等，可以使有机物得到有效的生物降解。
但是，由于焦化废水中含有大量的重金属离子，对微生物菌剂会产生毒害作用，并抑制其降解能力。
因此，在生物处理法中还需要加入辅助剂以去除重金属离子，提高降解效果。
3.膜分离法膜分离法包括超滤、逆渗透等技术，通过膜的孔径和分子筛效应，将废水中的有机物和重金属离子通过膜的筛分作用从废水中分离出来。
逆渗透技术可去除废水中的大部分有机物和大部分重金属离子，但是工艺复杂，成本较高。
4.化学沉淀法化学沉淀法是指通过加入适当的化学试剂，使废水中的有机物和重金属离子发生沉淀反应，经过反应后沉淀下来，从而实现废水的净化。
常见的化学试剂有氢氧化钙、氯化铁等。
该方法能够去除废水中的大部分有机物和重金属离子，但剩余的废水仍需进一步处理。
综上所述，焦化废水处理需要综合运用不同的处理方法，如活性炭吸附、生物处理、膜分离和化学沉淀等，以达到高效、经济和环保的目的。
同时，还需要结合焦化废水的特性和排放要求，选择合适的处理工艺和设备，确保焦化废水处理达标并安全排放。
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焦化废水尾水处理技术1 引言焦化废水尾水通常指经过生物处理和混凝处理后排放的废水，尽管达到了国家关于钢铁行业废水的排放标准，但焦化废水尾水中仍残留一些诸如多环芳烃、邻苯二甲酸盐等生物难降解的有机污染物，以及少量硫化物、氰化物等无机污染物.通常，尾水的B/C <0.1，这也表明其可生化性非常低，不适合做进一步的生物处理.工业上，目前的大部分企业在追求焦化废水处理的零排放或近零排放，在进入膜分离技术之前，尾水中污染物浓度的进一步降低对于保证膜通量、减少反冲洗次数、降低能耗非常重要.因此，寻找合适的物理化学处理方法是实现尾水中污染物有效去除的关键.O3具有很强的氧化性，其氧化还原电位高达+2.07 V，是自然界中仅次于氟的氧化剂.由于焦化废水尾水中残留的一些含有不饱和键的有机污染物及还原性无机污染物很容易跟O3反应，因此O3越来越多地被运用到尾水的深度处理中.例如，臭氧氧化与曝气生物滤池工艺结合处理焦化废水生物出水，当pH=7.5，臭氧投加量约为60 mg · L-1，反应50 min条件下，其COD、氨氮、色度及UV254的去除率分别达到49.7%、75.8%、91.1%和82.3%.将生物处理后的焦化废水进行臭氧氧化，在气水接触90 min时，COD、氨氮和色度的去除率分别达到30.3%、21.9%和64.5%.然而，受传质效率的影响，臭氧利用率低在很大程度上限制了这一技术在工业废水处理中的发展.由于内循环三相流化床可实现气液固三相充分接触而在水处理方面表现出明显的优势，目前已广泛应用于工业废水处理当中.课题组前期研究工作中，通过在内循环三相流化床中设置漏斗型导流内构件，进一步提高了反应器的气含率和体积氧传质系数，与不设内构件相比，升流区气含率平均增大10%，体积传氧系数提高了15%，液相混合时间减少了10%~25%.该新型流化床已为韶钢和金牛天铁焦化废水处理工程取得了较好的环境效益和经济效益，但这种传质原理在臭氧反应器中的研究未见报道.我们的研究发现，焦化废水经生物处理和混凝处理后的尾水中仍残留一些难生物降解的污染物，需要稀释8倍以上方能达到生态安全的水平.本文以焦化废水尾水为典型，基于降低其中难生物降解有机污染物进入到环境中所带来危害的目的，利用臭氧流化床反应器对焦化废水尾水进行深度处理.主要考察臭氧投加量和pH对臭氧氧化过程的影响，通过臭氧氧化前后相关水质指标的分析结果考察臭氧流化床对尾水的处理效果.利用三维荧光光谱仪和GC/MS对臭氧氧化前后的焦化废水尾水中的有机污染物进行过程分析.2 材料与方法2.1 尾水来源与特性实验用水为广东省韶关市某焦化厂经过A/O/O工艺稳定运行10年.现统计2014年3月和2014年4月进入废水处理系统的焦化废水原水和尾水的主要水质指标，结果如表 1所示.表1 焦化废水原水和尾水的相关水质指标2.2 实验仪器和分析方法实验仪器：XJ-III 型微波闭式COD消解仪(国家环保部华南环境科学研究所)，pHS-3C 型精密pH酸度计(上海雷磁仪器厂)，Agilent 8453紫外可见分光光度计(美国安捷伦公司)，TOV-VCPN型TOC分析仪(日本岛津公司)、F-7000型三维荧光光谱仪(HITACHI公司)、7890A GC/5975C MS型气质联用仪(美国安捷伦公司)、CF-G-2-300g型臭氧发生器(青岛国林实业股份有限公司).分析方法：COD、挥发酚、CN-、NH4+-N、色度、S2-和油份的测定方法均参考《水和废水监测分析方法》，pH采用上海雷磁Phs-3C型pH计测定，O3浓度采用碘量法测定，TOC采用TOV-VCPN型TOC分析仪测定，UV254采用Agilent 8453紫外可见分光光度计测定，三维荧光光谱采用F-7000型三维荧光光谱仪测定，尾水中有机物采用7890A GC/5975C MS型气质联用仪测定.2.3 实验装置如图 1所示，通过管道连接混凝沉淀池出水的集水槽体积约为0.8 m3，在计量泵的作用下，集水槽中的尾水先经过过滤器后再进入到流化床反应器中，流化床的尺寸为φ1.2 m×3.0 m，有效容积为1.3 m3.使用空气源来生产臭氧，空气分别经过压缩机、冷凝干燥机和净化器，在高压放电的情况下产生臭氧，然后将臭氧通入流化床底部，流化床中未被利用的臭氧从顶部管道进入尾气吸收装置，从而避免臭氧直接进入到空气当中.分别在流化床的进水口和臭氧发生器的进气口处设置流量计，监控尾水和空气的流量.臭氧发生器正常工作条件：控制面板上的手动设定显示60%，工作压力0.1 MPa，气体流量9.0 m3 · h-1.通过碘量法测定，在此条件下臭氧的产率约为215 g · h-1.图1 实验反应装置与流程图(臭氧流化床：1. 集水槽;2. 计量泵;3. 过滤器;4，14. 流量计;5. 流化床;6，7，8，9. 闸阀;10. 尾气吸收装置;11. 空气压缩机;12. 冷凝干燥机;13. 空气净化器;15. 臭氧发生器)2.4 实验方法关闭闸阀7，启动计量泵2，将集水槽中的尾水泵到流化床反应器中，灌满反应器后停止计量泵.然后打开空压机电源、干燥机插座和臭氧发生器电源开关，启动空压机.待空压机气压上升到4 kg以上时，打开冷凝干燥机，接着打开空气净化器.最后开启臭氧发生器，调节至正常工作条件.在间歇条件下考察臭氧流化床反应器处理尾水并分析该过程中溶解性有机物的变化.2.4.1 臭氧投加量的影响调节臭氧反应器的运行参数到上述正常工作条件，可大致认为臭氧的产率恒定不变(约为215g · h-1)，随着向流化床中通入臭氧的时间延长，投加的臭氧量也随之增大.在不同的反应时间条件下研究臭氧投加量对焦化废水尾水COD降解的影响.2.4.2 pH的影响分别使用硫酸溶液和氢氧化钠溶液将流化床反应器中废水的pH调节至5、7和10，在酸、中、碱性条件下进行3组实验.通过检测0、30、60和120 min时间点的相关水质指标，探索pH对臭氧氧化焦化废水尾水过程的影响，分析产生该影响的原因.2.4.3 三维荧光分析以焦化废水尾水为实验对象，将臭氧氧化过程中不同反应阶段的水样先经过0.7 μm玻璃纤维滤膜，然后进行三维荧光扫描.通过三维荧光光谱图的前后变化，定性分析尾水中存在的一些能够产生荧光响应的溶解性有机物以及臭氧流化床反应器对尾水中这些有机物的去除效果.2.4.4 GC/MS分析选取焦化废水尾水和臭氧氧化2 h后的水样各1 L，先经过0.7 μm的玻璃纤维滤膜过滤后，再进行固相萃取和硅胶/氧化铝柱层析.分别用15 mL正己烷、70 mL正己烷/二氯甲烷和30 mL甲醇淋洗分离柱得到非极性有机组分、中等极性组分和极性组分.极性组分上机前用BSTFA(N，O-Bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide)作为衍生化试剂来衍生极性组分中的有机物.各组分经旋转蒸发、氮气吹脱浓缩至1 mL，然后进行GC/MS测试.3 结果与讨论3.1 臭氧投加量对COD降解的影响选取0、5、15、30、45、60、90、120、240、360和480 min这11个时间点的水样进行COD值的测试.由图 2可以看出，随着反应器中臭氧投加量的增加，尾水中的COD先降低后趋于稳定.当臭氧投加总量约为430 g时，COD降到38.89 mg · L-1，随着臭氧投加量继续增加，COD基本没有变化.这是因为臭氧与有机物反应生成一些饱和脂肪酸等物质，导致残余COD中含有的有机物难以继续被臭氧氧化;Wert et al., 2007).经过生物水平氧化后的焦化废水尾水，投加的臭氧量与降解的COD之间的比值(O3(kg)/COD(kg))由反应5 min的1左右随反应时间延长不断增大.此外，反应120 min后尾水的COD值远低于工业循环冷却水回用COD<60 mg · L-1的标准.图2 COD随臭氧投加量的变化3.2 pH对臭氧氧化过程相关指标的影响臭氧与有机物的反应有两种不同的方式，分为臭氧分子直接反应和羟基自由基参加的间接反应.臭氧分子的直接作用主要发生在接近中性条件下(酸性条件更弱)，在更高的pH条件下，羟基自由基的间接氧化作用占主导地位.UV254是指水中的有机物在254 nm波长的紫外光照射下的吸光度值，它能够反映水中存在的腐殖质类大分子有机物以及含C C双键和C O双键的芳香族化合物的多少，在一定程度上也能反映水体被有机物污染的程度.分别使用硫酸溶液和氢氧化钠溶液将流化床反应器中尾水的pH调节至5、7和10左右，在酸、中、碱性条件下进行实验.在实验过程中，维持215 g · h-1的臭氧进气量不变，通过臭氧投加量和COD去除量之间的比值(O3/COD)来考察降解尾水过程的臭氧利用率.由表 2可以看出，反应时间120 min的条件下：当pH=5时，COD、UV254和色度的去除率分别为49.5%、83.1%和79.2%，O3/COD值约为8.5;当pH=7时，COD、UV254和色度的去除率分别为49.6%、86.5%和82.6%，O3/COD值约为9.1;当pH=10时，COD、UV254和色度的去除率分别为51.5%、87.3%和85.0%，O3/COD值约为9.5.表2 不同pH条件下臭氧氧化尾水前后相关水质指标据实验结果可知，相同时间内初始浓度越低的尾水其O3/COD值越高，相同pH条件下O3/COD 值也随反应时间的延长而升高.这与的研究发现相吻合，因为随着反应的不断进行，容易降解的有机物率先与臭氧反应，越往后剩余的有机物越难被氧化，因此需要更多的臭氧参与反应，从而导致臭氧利用率下降.pH=10的条件下臭氧流化床对尾水中COD、UV254和色度的去除效果优于pH=7和pH=5，但差距并不大，这也说明在该碱性条件下羟基自由基发挥的作用并不明显.根据前人的研究报道，碳酸氢盐、碳酸盐、磷酸盐、叔丁醇(TBA)和腐植酸都可以作为羟基自由基的捕集剂，阻碍间接反应的进行，从而降低了臭氧氧化过程的效率.结合课题组之前的研究结果可知，焦化废水尾水当中含有磷酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐和腐植酸，这些物质的存在阻碍了羟基自由基在碱性条件下与有机物的反应，使得这一过程主要也是臭氧分子的直接作用.从工程应用的角度来看，在不调节尾水的pH条件下直接与臭氧反应应该是经济可行的.3.3 臭氧氧化前后三维荧光谱图分析三维荧光光谱可以从有机物分子的荧光响应层面反映有机物结构和性质的变化，目前已广泛用于自然水体、城市和工业废水中溶解性有机物的检测.焦化废水中有机物种类繁多，结构复杂，对焦化废水中有机物的荧光光谱分析已被许多学者采纳.对不同反应阶段的焦化废水尾水进行三维荧光扫描.由图 3和表 3可以看出，焦化废水尾水存在5个主要荧光峰，这5个荧光峰的分类参照提出的“寻峰法”.λEx/Em=237-260/400-500 nm代表的是类腐殖酸物质，λEx/Em=275/310 nm代表的是类酪氨酸物质，λEx/Em=225-237/340-381 nm代表的是类色氨酸物质，λEx/Em=325/358 nm所代表的是类溶解性微生物副产物，λEx/Em=290/354 nm所代表的是类色氨酸物质.随着反应时间的延长，尾水荧光峰的整体强度大幅度降低，这与表 2中UV254的变化趋势是相吻合的.这是因为UV254所反映的尾水中腐殖质类大分子有机物以及含C C双键和C O双键的芳香族化合物，具有类似上述荧光物质的结构.这也说明臭氧能够有效破坏焦化废水尾水中荧光物质的分子结构，并能起到一定的分解作用.尾水荧光峰的削减幅度由高到低依次为类色氨酸物质>类溶解性微生物副产物>类腐殖酸物质>类酪氨酸物质.此外，可以明显发现Peak 1和Peak 5的位置发生了红移，这主要是由于大分子芳香化合物中羰基、羧基、羟基、烷氧基和氨基等基团增加;而Peak 2和Peak 4则发生了蓝移现象，这意味着部分稠合芳香族化合物分解成了较小的分子或芳香环数的减少或链式结构共轭键的减少; $\overset{'}{\mathop{S}}\,$ .图3 不同臭氧氧化时间下的焦化废水尾水三维荧光光谱图(a，b，c，d分别代表尾水，臭氧氧化30 min尾水，臭氧氧化60 min尾水和臭氧氧化120 min尾水)表3 三维荧光光谱图中主要荧光峰的位置及荧光强度3.4 焦化废水尾水臭氧氧化前后GC/MS分析GC/MS分析能够从分子层面反映焦化废水尾水在臭氧氧化前后有机组成的变化.表 4中列出了臭氧氧化前后焦化废水尾水中的主要有机成分.一种有机物所对应峰面积的变化可以定性反映该种物质含量的变化，表中有机物对应的峰面积均从谱图中读出.有机物减少或增加的百分比经过下列方程式计算得到，以有机物减少百分比为例(A为峰面积)：表4 焦化废水尾水和臭氧反应2 h后尾水中的主要有机成分由表 4可以看出，焦化废水尾水中主要存在的有机物种类有烷烃类、含氮杂环类、醇类、酸类、酯类以及少量的醚类、酚和多环芳烃.其中，萘和邻苯二甲酸二异丁酯是焦化废水尾水中的代表性有机污染物.经2 h臭氧氧化反应后，焦化废水尾水中烷烃类物质和2，3-丁二醇非但没有减少反而增加，此外，除了新生成的副产物苯甲醇和己酸外，其它种类有机物含量均呈现降低趋势.臭氧具有较强的亲电子性，容易与不饱和键双键或三键发生反应，从而破坏物质的分子结构并转化为其它的物质.根据表4可知，尾水中带有含氮杂环及芳香环类有机污染物，如二甲基哌啶、六氢咔唑、萘、2-甲基喹啉-4-醇、邻苯二甲酸二异丁酯等，去除率均≥75%，转化为一些链状化合物如烷烃类及低环的苯甲醇等物质.大分子酸类、醇类、酯类、醚类物质经过臭氧氧化后均有一定程度的减少.此外，臭氧氧化后产生了由其它高分子物质转化而来的低分子己酸.这说明，经过臭氧氧化后，焦化废水尾水中一些难生物降解的有机物得到了部分或完全去除，转化为一些新的有机物，如烷烃、2，3-丁二醇、苯甲醇、己酸等物质。