第7章_卤代烃[1]1
第七章 卤代烃 亲核取代反应
CH3CH2CH2CH3
n-C8H17Br + LiAlH4
O
C8H18
第四节 亲核取代反应和消除反应机理
一 亲核取代反应机理 （一）双分子亲核取代反应(SN2)机理
以 CH3Br NaOH-H2O CH3OH + Br- 为例： 反应速率方程： v=k[CH3Br][OH-]
反应机理：
HH HHOO ++ HH CC BBrr
（三）单分子亲核取代反应（SN1）
CH3 CH3 C Br + OH-
CH3
CH3 CH3 C OH + Br-
CH3
V = K （CH3）3 C - Br
第一步：
(H3C)3C Br
第二步：
(CH3)3C+ + OH-
δ+ δ -
(H3C)3C Br
δ+ δ(H3C)3C OH
(CH3)3C+ + Br- 慢
绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。
RMgX + O2
RMgX+ CO2
ROMgX H2O ROH
RCOOMgX H2O RCOOH H
HHOOHH RR′-′-OOHH
OOHH RR--HH ++ MMgg
XX OORR RR--HH ++ MMgg XX
RRMMggXX ++
RR′C′COOOOHH RR--HH ++ MMgg OOCCOORR′′ XX
第七章 卤代烷 亲核取代反应
第一节 结构、分类和命名
一、结构
X
C
X=F,Cl,Br,I
第七章 卤代烃 相转移催化反应
第七章 卤代烃 相转移催化反应邻基效应(一) 写出下列分子式所代表的所有同分异构体，并用系统命名法命名。
（1）C 5H 11Cl (并指出1°，2°，3°卤代烷) （2）C 4H 8Br 2 (3) C 8H 10Cl 解：(1) C 5H 11Cl 共有8个同分异构体：1-氯戊烷 CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2ClCH 3CH 2CH 2CHCH 3Cl 2-氯戊烷CH 3CH 2CHCH 2CH 3ClCH 3CHCH 2CH 2ClCH 3CH 3CHCHCH 33ClCH 3CCH 2CH 33Cl CH 3CH 22Cl CH 3CH 3C CH 2ClCH 333-氯戊烷3-甲基-1-氯丁烷3-甲基-2-氯丁烷2-甲基-2-氯丁烷2-甲基-1-氯丁烷2,2-二甲基-1-氯丙烷o(1 )o(1 )o(1 )o(1 )o(2 )o(2 )o(2 )o(3 )(2) C 4H 8Br 2共有9个同分异构体：CH 3CH 2CH 2CHBr 2CH 3CH 2CHCH 2BrBrCH 3CHCH 2CH 2BrBrCH 2CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CCH 3BrCH 3CHCHCH 3BrBr (CH 3)22BrBr (CH 3)2CHCHBr 2BrCH 22BrCH 31,1-二溴丁烷1,2-二溴丁烷1,3-二溴丁烷1,4-二溴丁烷2,2-二溴丁烷2,3-二溴丁烷2-甲基-1,2-二溴丙烷2-甲基-1,1-二溴丙烷2-甲基-1,3-二溴丙烷(3) C 8H 10Cl 共有14个同分异构体：1-苯-2-氯乙烷1-苯-1-氯乙烷CH 2CH 2Cl CHCH 3Cl CH 32Cl CH 3CH 2ClCH 3CH 2Clo-甲基苯氯甲烷m-甲基苯氯甲烷p-甲基苯氯甲烷CH 2CH 3ClCH 3CH 3ClCH 2CH 3ClCH 2CH 3Cl CH 3CH 3Clp-氯乙苯o-氯乙苯m-氯乙苯3-氯-1,2-二甲苯4-氯-1,2-二甲苯CH 3CH 3ClCH 33ClCH 3CH 3Cl CH 3CH 3Cl5-氯-1,3-二甲苯2-氯-1,3-二甲苯4-氯-1,3-二甲苯2-氯-1,4-二甲苯(二) 用系统命名法命名下列化合物。
第7章 卤代烃-SN1、SN2亲核取代
带部分正电荷，易 被带负电荷或带孤 对电子的分子进攻
(一)亲核取代反应 SN
Nucleophilic substitution
δδδ+
δδ+
δ+
δ-
CH3
Substrate
CH2
CH2 Nu:
Cl
Cl-
Leaving group 离去基团
底物
特点：
Nucleophile
亲核试剂
带负电荷或 孤对电子
诱导效应可沿共价键在碳链上传递，随着距离的增加
而迅速减弱，一般通过三根单键以后，已基本消失 。
与C－H键相比
H H
Cg
ddd+
H
C
b
dd+
H C
d+
a
Cl
极性共价键
d-
H
H
H
三、化学性质
诱导效应，易 断裂，“消除” d＋ d－ X吸电子，且C－X键键 能较小（C-F除外）， 易断裂，且生成的X-更 稳定。X被“取代”
CH2
CH
CH 2Cl
3-氯-1-丙烯
CH2
CH
CH
CH3
CH2 Cl
3-甲基- 4 -氯-1-丁烯
二、结构（structure）
卤代烷中所有的键都是 σ 键，碳原子为 sp3 杂化， C－X 共价键为极性键。
H
H
ห้องสมุดไป่ตู้
d+
C
d-
X
C-F 139pm
C-H 110pm
H
C-Cl 176pm
C-Br 194pm C-I 214pm
C
O-
• 5）中心原子为同种元素，受溶剂影响较大
高鸿宾《有机化学》(第4版)章节题库题-卤代烃 相转移催化反应 临基效应(圣才出品)
第7章卤代烃相转移催化反应临基效应1．下面所列的每对亲核取代反应中，哪一个反应更快，请解释原因。
解：（1）第一个反应更快，因为三级卤代烃比一级卤代烃更易生成稳定的碳正离子。
（2）第一个反应更快，因为一级卤代烃的空间位阻比二级卤代烃的空间位阻小。
（3）第一个反应更快，因为比的亲核性更强。
（4）第一个反应更快，因为硫的亲核性比氮强。
（5）第一个反应更快，因为比更易离去。
（6）第二个反应更快，因为偶极非质子溶剂对反应更有利。
2．芥子气是一种由环氧乙烷及H2S等合成得到的糜烂性毒剂，其主要特征是使人体内一些重要的代谢酶烷基化而失活，从而破坏细胞，造成糜烂。
（1）请解释该毒剂极易使酶烷基化的原因（提示：将酶结构简化为酶-NH2）；（2）使用某些漂白剂（如NaOC1）能使芥子气失活，请解释其原因。
解：（1）致毒机理：（2）使芥子气失活机理：3．完成下列反应式，并写出反应机理。
解：反应物是叔氯代环烷，且进行水解反应，即试剂是弱地亲核试剂也是弱碱，因此反应按S N1机理进行。
所得产物是由两个构型相反的化合物组成的外消旋体。
首先是反应物的C—Cl键进行异裂，生成碳正离子中间体，由于带正电荷的碳原子是平面构型，H2O可从平面的两边机会均等地进攻带正电荷的碳原子，生成两种构型相反的醇。
（1）指H2O从带正电荷的碳原子所在平面的前方进攻，得到的产物是（I）；（2）指H2O从带正电荷的碳原子所在平面的后方进攻，得到的产物是（Ⅱ）。
4．比较下列各组中两个反应的速率大小，并阐明理由。
解：（1）第二个反应比第一个反应快，因为的亲核性比大。
（2）第二个反应比第一个反应快，因为的亲核性比大。
5．乙烯基环丙烷溴化至少快于1-己烯的溴化300倍。
相反地，这两个烯对芳基硫卤的反应速度是相似的（乙烯基环丙烷仅快2倍）。
能否解释这种差异？反应数据能告诉我们关于产物的结构吗？解：乙烯基环丙烷及溴化1-已烯的反应历程如下：从反应历程可以看出，乙烯基环丙烷与溴反应，形成一个开链的碳正离子，这个碳正离子与环丙基发生共振，因此具有特殊的稳定性。
第七章卤代烃
CH3CH2OH + HBr
在一般情况下，此反应很慢。为增大反应速率，提高醇的产 率，常加入强碱（氢氧化钠），使生成的HX与强碱反应，可 加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH
CH3CH2OH + NaBr
• 此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制取，但可用 于有机合成中官能团的转化。用于复杂分子中引入羟基（先 卤代，再水解）。
醇 R-X + AgNO3
R-O NO2 + AgX 硝酸酯
反应通式如下：
R - L + ：Nu RCH2X + -OH 反应物 亲核试剂 （底物） 进攻基团
R - Nu + L-
RCH2-OH + X-
产物
离去基团
1. 卤烃的水解
• 卤代烷与水作用，水解为醇，反应是可逆反应。如：
CH3CH2Br + H2O
• 查依采夫规则： • 卤代烷脱HX时,总是从含H较少的碳上脱去H原子。
Saytzeff规则应用
CH3
CH3
KOH / 醇
CH3 CH C CH2
CH3 CH C CH3 71%
CH3
H Br H
CH3 CH2 C CH2 29%
• Saytzeff规则的实质上是生成一个较稳定的烯烃。
• 总是要生成共轭效果较好的结构（较稳定）。如：
•而仲卤烃和叔卤烃在碱（氰化钠、氰化钾）的作用
下易发生消除反应，生成烯烃，此反应一般不用仲、 叔卤烃反应。
•产物腈还可转化为胺、酰胺和羧酸。
4. 卤烃的氨解
• 此反应既可用氨反应，也可用氨的衍生物反应，来 制取伯、仲、叔胺。
有机化学-卤代烃
（4）被硝酸根取代
RX + AAgg+NOONO32— 醇
R ONO2 + AgX
硝酸酯
•卤化银沉淀产生，反应可作为卤代烃的鉴别反应。
卤代烃反应活性: 烯丙基卤>叔卤代烃>仲~>伯~
（5）卤素交换
丙酮
R-Br(Cl) + KI
R-I + NaBr(Cl)
难溶于丙酮
难溶于丙酮
（6）被氨基（-NH2）取代
三、命名
普通命名法 俗名 系统命名法
1.普通命名法
在烃基名称之前（或后）加上卤素的名 称，称为卤（代）某烃或某烃基卤。
CHCl3
三氯甲烷 氯 仿 (俗名)
C2H5Cl
氯乙烷 乙基氯
(CH3)3CBr
叔丁基溴
CH2=CHBr 溴乙烯
H2C CH CH2 烯丙基溴
Br
Br
溴苯
CH3
Br
邻-溴甲苯（2-溴甲苯） 2-bromotoluene
3-甲基-5-氯庚烷 3-chloro-5-methylheptane
H2C C CH3
Cl
2-氯丙烯 2-chloro-propene
CH3CH CHCH2Cl
1-氯-2-丁烯 1-chloro-2-butene
H37C
CH
6
CH
5
C4H2
CH
3
CH
2
C1H3
CH3 I
Cl CH3
2，6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷
•（一） 亲核试剂：具有孤对电子的物质， 能与底物中带部分正电荷的碳发生反应， 这 种 物 质 称 为 亲 核 试 剂 。 （ 也 是 Lewis 碱）。
第5章卤代烃
+ 4 Cl2 350 - 400
0
C
CCl4
+ 4
HCl
O
Br
+
CH3
NBr
(NBS) O CH2Cl
+
Cl2
500~530 0C
Organic
Chemistry
有
7.3.2不饱和烃制备 不饱和烃制备 与卤化氢或卤素加成
机
CH2=CH2 CH CH
+ +
化
Br2 HCl HgCl2
学
CH2Br
叔卤代烃 > 仲卤代烃 > 伯卤代烃
Organic
Chemistry
有
7.5.2消除反应 消除反应
机
化
学
消除反应：有机分子中脱去一个简单分子的反应。 消除反应：有机分子中脱去一个简单分子的反应。
R CH CH2 KOH EtOH R CH CH2
例如： 例如：
CH3CH2CH2CHCH3 Br
H
KOH EtOH
Organic
Chemistry
有
机
化
学
7.4 卤代烷的物理性质 室温下，氟甲烷、氯甲烷、溴甲烷、氟乙烷、氯乙烷、 室温下 ，氟甲烷 、 氯甲烷 、 溴甲烷 、 氟乙烷 、 氯乙烷、 氟丙烷是气体，其余为液体。 氟丙烷是气体 ， 其余为液体 。 卤代烷在铜丝上燃烧时 产生绿色火焰。 产生绿色火焰。 沸点高于相应的烷烃. 沸点高于相应的烷烃. 烃基相同的卤代烃的沸点： 烃基相同的卤代烃的沸点： 碘代烃>溴代烃>氯代烃>氟代烃， 碘代烃>溴代烃>氯代烃>氟代烃， 异构体中，支链越多，沸点越低。 异构体中，支链越多，沸点越低。
卤代烃课件
二、溴乙烷的结构和性质
酸性KMnO4溶液褪色能否说明生成了乙烯？ 生成的气体通入高锰酸钾溶液之前可先通入盛水的试管。
二、溴乙烷的结构和性质
【实验讨论】溴乙烷与氢氧化钠的醇溶液的反应实验：
（1）为什么要在气体通入KMnO4酸性溶液前加一个盛有水的试管？起什么作用？ （2）除KMnO4酸性溶液外还可以用什么方法检验乙烯？实验3还有必要将气体先通入水中吗？
课堂练习
1. 在实验室要分别鉴定氯酸钾晶体和1-氯丙烷中的氯元素，设计了下列实验操作 步骤：
① 滴加AgNO3溶液 ② 加入NaOH溶液 ③ 加热 ④ 加催化剂MnO2 ⑤ 加蒸馏水过滤后取滤液 ⑥ 过滤后取滤渣 ⑦ 用HNO3酸化 ⑴ 鉴定氯酸钾中氯元素的操作步骤是 __④_③__⑤__⑦__①___ ⑵ 鉴定1-氯丙烷中氯元素的操作步骤是 __②_③__⑦__①____
消去反应 CH3CH2Br NaOH醇溶液，加热 CH2=CH2、NaBr、H2O
同种反应物，反应条件不同，发生的反应不同，产物不同。
【规律】无醇成醇，有醇成烯。
二、溴乙烷的结构和性质
2.下列化合物在一定条件下，既能发生消去反应，又能发生水解反应的是:
CH3Cl (CH3)3CCH2Cl
CCll
CH3CHBrCH3 (CH3)3CCl
CHH22BBr r
CHCl2CHBr2 HCH2Br
【结论】所有的卤代烃都能发生水解反应，但卤代烃中无相邻C或相邻C上无H的不能发生消去反应。
三、卤代烃的用途
1、喷雾推进器
使油漆、杀虫剂或化妆品加压易液化，减压易汽化
2、冷冻剂
氟利昂加压易液化，无味无臭，对金属无腐蚀性。当它汽化时吸收大量的热而令环境冷却
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
例外：卤代烯烃或β－碳上连有苯环的卤代烃进行消除反应时，倾向于生成稳定的共轭二烯烃。
幻灯片18
3.与金属反应
(1)与金属钠反应（武慈反应）
2
可用于制备含有偶数碳的对称的烷烃。
幻灯片19
(2)与金属镁反应
幻灯片20
幻灯片21
【问题7–3】
1.用化学方法鉴别下列化合物：
CH3CH2CH2Br、(CH3)3CBr、CH2=CHCH2Br、CH3CH＝CHBr
(4) NaCN/H2O－CH3CH2OH
(5)NaI/丙酮
(6)NH3
R－O－CH2CH3
R－OH
R－ONO2 + AgBr
R－CN
R－I
R－NH2
幻灯片14
2. 用化学方法鉴别：
(1) 环己烷、环己烯、溴代环己烷、3–溴环己烯
(2) 3–溴–2–戊烯、4–溴–2–戊烯、5–溴–2–戊烯
幻灯片15
碱性越弱，浓度越低，亲核性越弱，越有利于取代反应。
（3）溶剂的极性
溶剂的极性越小，越有利于消除反应。
溶剂的极性越大，越有利于取代反应；
（4）反应温度
升高温度有利于消除反应。
幻灯片38
【问题7–4】
1.按SN1反应排列下列化合物的活性次序：
（1）2–甲基–1–溴丁烷、2–甲基–2–溴丁烷、3–甲基–2–溴丁烷
碳正离子稳定性顺序：
R3C+＞R2CH+＞RCH2 +＞CH3+
SN1活泼性：烯丙基型、苄基型卤代烃＞R3C—X＞R2CH—X＞RCH2—X＞CH3—X＞乙烯型卤代烃和卤苯
卤代烃的卤素不同，进行SN1反应的活性不同：RI＞RBr＞RCl＞RF
幻灯片26
进行SN1反应，可生成一对对应异构体。
SN1反应的立体化学特征之一：产物外消旋化。
2.写出下列反应的主要产物：
幻灯片22
3. 利用格氏试剂由溴丁烷合成2–甲基丁酸。
幻灯片23
第三节卤代烃的亲核取代反应和消除反应机理
1.亲核取代反应机理（以卤代烃水解为例）
v= k1c[(CH3)3CBr]
SN1反应是分两步完成的。
幻灯片24
第一步：碳正离子的生成
第二步：亲核试剂进攻碳正离子
幻灯片25
SN2反应的特点:亲核试剂从C―X键的背后接近反应中心碳原子的。
结论：空间位阻越大，反应速率越小。
幻灯片30
SN2活泼性：烯丙基型、苄基型卤代烃＞CH3－X＞RCH2－X＞R2CH－X＞R3C－X＞乙烯型卤代烃和卤苯
构型翻转（产物的构型与底物的构型相反——瓦尔登Walden转化）。
R
S
幻灯片31
（1）单分子消除反应历程（E1）
幻灯片40
烯丙基型卤代烃和苄基型卤代烃按SN2历程进行反应，双键的π轨道与正在形成和断裂的键轨道从侧面相互交盖，使过渡状态的负电荷更加分散，过渡状态能量降低而容易生成，从而也有利于SN2反应的进行。
幻灯片41
2.一级、二级、三级卤代烃
反应活性：
SN1反应：3°卤代烃＞2°卤代烃＞1°卤代烃
SN2反应：1°卤代烃＞2°卤代烃＞3°卤代烃
幻灯片5
2.系统命名法
(1)卤代饱和烷烃：选择最长碳链作为主链，把卤素原子当作取代基，烃当作母体来命名。从靠近取代基的一端将主链碳原子依次编号。
幻灯片6
（2）不饱和卤代烃：选取含不饱和键和卤素的最长碳链为主链，编号要使双键和三键的位次最小
1 2 3 4
1 2 3
3－甲基－4－氯－1－丁烯
1－溴丙烯
幻灯片7
幻灯片11
水解
还原
RCN
RCH2NH2
RCOOH
幻灯片12
卤代烃与硝酸银的醇溶液反应，卤原子被取代并生成卤化银沉淀，可用于鉴别卤代烃。
幻灯片13
【问题7–2 】
1. 写出异丁基溴和溴代环己烷分别与下列试剂反应时的主要产物：
(1) CH3CH2ONa/CH3CH2OH
(2) KOH/H2O
(3)AgNO3/CH3CH2OH
叔丁基溴在碱性溶液中发生的消除反应：
幻灯片32
E1反应也常发生重排反应：
幻灯片33
（2）双分子消除反应历程（E2）
幻灯片34
E2消除立体特征:反式消除
幻灯片35
(3)消除反应的取向:Saytzeff（扎依采夫）规则
幻灯片36
3.消除反应与亲核取代反应的竞争
（1）卤代烃的结构
伯卤代烷容易进行SN2反应，
SN1反应的特征之二：有重排产物生成
幻灯片27
因SN1反应经过碳正离子中间ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ，会发生分子重排生成一个较稳定碳正离子。
幻灯片28
(2)双分子亲核取代( SN 2)反应机理
动力学研究表明：有一类亲核取代反应的速率与底物的浓度和试剂的浓度同时相关：
其反应机理为（以溴甲烷水解为例）：
幻灯片29
在SN2（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）
2.消除反应
有机物分子中相邻两个碳上脱去一个小分子（HX、H2O等）而形成双键的反应。
通常情况下，叔卤代烃最容易消去卤化氢，伯卤代烃最难。
卤代烃中含有多种β－氢原子时，反应可以按两种方向进行：
幻灯片16
不对称卤代烃消去反应，产物主要是双键碳原子上取代基最多的烯烃，或消除含氢比较少的碳原子上的氢原子，--------------查依采夫规则
在强碱条件下；β－氢原子酸性增加（如烯丙氢、苄基氢），有利于E2反应。消除反应进行的较少
叔卤代烷一般容易发生SN1和E1反应，得到两种反应产物的混合物，但有强碱存在时，主要发生E2反应。
仲卤代烃处于伯卤代烃和叔卤代烃之间，情况比较复杂，实验条件不同，反应不同。
幻灯片37
（2）试剂的亲核性
试剂的碱性越强，浓度越大，亲核性越强，体积越大，越有利于消除反应；
（2）氯乙烷、溴乙烷、碘乙烷
2.按SN2反应排列下列化合物的活性次序：
（1）1–溴丁烷、2–甲基–2–溴丁烷、2–溴丁烷（2）苄基溴、叔丁基溴、溴乙烷、乙烯基溴
幻灯片39
第四节卤代烃化学结构与化学活性的关系
卤原子原子易离解下来，形成p-π共轭体系的碳正离子，正电荷得到分散，使体系趋于稳定，因此有利于SN1的进行。
结构分析：
①取代反应
③与金属反应
②消除反应
幻灯片10
1. 亲核取代反应
：Nu——亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SN表示：Nucleophilic Substitution Reaction）。
亲核试剂(Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子，如HO-、RO-、-CN、NH3等。
幻灯片1
第七章 卤代烃
halohydrocarbon
幻灯片2
第一节 卤代烃的分类
和命名
幻灯片3
一、卤代烃分类
氟代烃
饱和卤代烃
氯代烃
不饱和卤代烃
溴代烃
卤代芳烃
碘代烃
伯卤代烃
仲卤代烃
一卤代烃
二卤代烃
叔卤代烃
多卤代烃
甲基卤代烃
幻灯片4
（二）命名
1.普通命名法：以分子中与卤素相连的烃基为母体，卤素为取代基，称为卤代某烃或某基卤。
与AgNO3的醇溶液反应：
3°卤代烃室温生成↓，而1°2°l卤代烃需要加热才能生成↓。
幻灯片42
3.乙烯型卤代烃和卤苯
由于p－π共扼的存在，使得这种结构比较稳定，在加热条件下也不与AgNO3的醇溶液反应。
幻灯片43
所以，各种卤代烃的活性顺序：
＞
＞
（3）卤代芳烃：
以芳环作为母体，卤原子作为取代基。
2－氯甲苯
2,4－二溴甲苯
（4）多卤代烃则按F、Cl、Br、I的顺序命名。
幻灯片8
【问题7－1】
2.命名下列化合物或写出结构式：
(3) 2-甲基-3-溴丁烷
(4) 2-溴-1-己烯-4-炔
(5) 6-甲基-3-溴二环[3.1.1]庚烷
幻灯片9
第二节卤代烃的化学性质