气体膜分离技术应用简介-中石油培训-090730
膜分离技术在石油化工领域中的应用
膜分离技术在石油化工领域中的应用延滨1 陈翠仙1 马润宇2(1.清华大学化学工程系,北京100084;2.北京化工大学化学工程学院,北京100029)摘 要 通过分析气体膜分离、渗透汽化膜分离和膜生物反应器等膜技术在石化领域中的应用,提出应开发高性能的膜材料和膜、膜装置及过程优化,以及膜分离与其他分离技术耦合的必要性。
关键词 膜分离,气体分离,渗透汽化,膜生物反应器Application of membrane separation technology in the petrochemical industryYun Yanbin1 Chen Cuixian1 Ma Runyu2(1.Department of Chemical Engineering,Tsinghua University,Beijing100084)(2.School of Chemical Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing100029)Abstract The application of membrane technologies such as gas membrane separation,pervaporation membrane sepa2 ration and membrane bioreactor in the petrochemical industry are analyzed in this paper,and some suggestions to develop high performance membrane material and membrane,optimize membrane facility and process and combine membrane separation technique with others separation technologies are pointed out.K ey w ords membrane separation technique,gas separation,pervaporation,membrane bioreactor 膜分离技术是20世纪50年代研究开发的一种高新技术。
气体膜分离技术的应用及发展前景
气体膜分离技术的应用及发展前景【摘要】气体膜分离技术对于油田企业的发展来说非常重要，不但关系到原油是否能充分释放的问题，对于人们的日常生活也息息相关。
目前，随着科学技术的不断提升和进步，气体膜分离技术得到了突飞猛进的发展。
本文首先分析了气体分离膜的各种材料的使用范围，着重介绍了气膜分离技术在油气田中的应用，最后对于我国气体膜分离技术的发展方向进行预测。
【关键词】气体膜分离技术在二十世纪的时候，气体膜分离技术就已经成熟发展起来，而且与之前比较传统的冷凝分离技术相比，有较大的差异，首先就是节约能源，降低能耗，其次就是分离的更加彻底，工作效率较高，而且这种技术操作起来更加简单方便，不会造成二次污染。
然而，气体膜技术并不是完美的，因为高效的膜分离材料难找，气体膜分离技术只能限制在某些领域应用，而不能应用在更广阔的领域。
本文通过具体的例子介绍了气体膜分离技术在石油工业中的应用，并对实际情况进行了分析，除此之外，对气体膜技术今后的发展趋势做了些研究。
1 进行气体分离膜所需要的关键材料气体分离膜技术的实施需要几个关键材料，根据材料性能上的差异，可以把膜材料分为高分子材料、无机材料和金属材料三种，详细的说明如下：1.1 高分子材料高分子材料的组成成分并不是单一的，主要是由聚二甲硅氧烷、聚砜、醋酸纤维素、乙基纤维素等早期气体所合成。
在分离膜材料的实际应用中，通常也采用其他的成分应用在分离膜领域。
目前大量的研究工作者开始对高性能的气体分离膜进行多面钻研，尽力找出各类聚合物的分子结构与气体分离性能两者之间的联系。
通过实际应用可得应用高分子具有很高的透气性，在气体分离领域有着很多的应用，并且取得了很好的应用效果。
1.2 无机材料和高分子材料一样，无机也是一种合成材料，目前主要有陶瓷膜，微单玻璃膜，金属膜和碳分子薄膜等作为主要成分合成的无价材料。
具有良好的化学性能和热稳定的无机材料，它可以在更高的温度下工作，强酸性环境，沸石膜的无机晶体结构，具有良好的耐高温和化学降解性能，但缺点是该分子膜的制备环境需要达到一定的条件，目前只能在实验室中生产，在其他工厂由于无法运用严格的技术设备进行控制而无法量产。
气体膜分离技术
气体膜分离技术面临着来自其他分离技术的竞争压力，如蒸馏、吸附、吸收等。为了在市 场上获得竞争优势，需要不断提高技术的性能和降低成本。
技术创新
通过技术创新不断改进气体膜分离技术的性能和降低成本是市场成功的关键。这包括研发 新型膜材料、优化膜组件的设计和操作参数，以及开发新的应用领域。
未来发展方向与趋势
新型膜材料的研发
随着材料科学的不断发展，未来 将有更多新型的膜材料涌现，为 气体膜分离技术的发展提供新的
可能性。
集成化与智能化
未来气体膜分离技术将朝着集成 化和智能化的方向发展，实现多 级分离、能量回收和自动控制等
功能。
应用领域的拓展
随着气体膜分离技术的不断改进 和成本的降低，其应用领域将进 一步拓展，包括氢气、二氧化碳 等特殊气体的分离，以及生物医
气体膜分离技术
• 气体膜分离技术概述 • 气体膜分离技术的基本原理 • 气体膜分离技术的主要工艺流程
• 气体膜分离技术的实际应用案例 • 气体膜分离技术的挑战与前景
01
气体膜分离技术概述
定义与原理
定义
气体膜分离技术是一种基于气体在压 力驱动下通过高分子膜的选择性渗透 进行混合气体分离的先进技术。
原理
利用不同气体在膜中溶解和扩散速率 的不同实现选择性分离。在压力差的 作用下，渗透速率较快的组分优先透 过膜，从而达到分离目的。
分类与特点
分类
根据膜材料和分离机理，气体膜分离 技术可分为有机膜分离和无机膜分离 两类。
特点
操作简单、能耗低、无相变、无污染、 分离效率高、可实现大规模连续生产 等。
应用领域
工业气体分离
用于从混合气体中分离出氢气 、氮气、氧气等高纯度气体， 广泛应用于石油、化工、冶金
气体膜分离技术及应用
高温、低压都可提高气体分子的平均自由程，同时还可避免表面 流动和吸附现象发生。
1． 2 溶解 － 扩散机理
气体通过非多孔膜的传递过程一般用溶解 － 扩散机理来解 释，气体透过膜的过程可分为三步： （ 1） 气体在膜的上游侧表面 吸附溶解，是吸着过程； （ 2） 吸附溶解在膜上游侧表面的气体在 浓度差的推动下扩散透过膜，是扩散过程； （ 3） 膜下游侧表面的 气体解吸，是解吸过程。
CAO Ming （ CPI Power Engineering Co． ，Ltd． ，Shanghai 200233，China）
Abstract： The basic principle，material of gas separation membrane，and its applications in the separation and recovery of hydrogen and air as well as the treatment of sour gas were reviewed． Finally，the opinions about the prospected application of gas separation membrane were proposed．
3． 3 酸性气体的分离回收
这里的酸性气体主要指天然气中含有的 CO2 、H2 S 等组分。 这类组分不仅影响产品质量，而且可溶于天然气加工过程中所 产生的凝结水中形成酸液，严重腐蚀设备、管路。比较好的办法 是采用固体脱硫，膜法脱 CO2 、脱水集成工艺，充分发挥各技术的 优势。另一方面，膜技术在 CO2 的回收利用方面也扮演着重要 角色。如油田高压注入 CO2 三次采油工艺，原油出井口后，伴生 气中含有 80% CO2 必须分离回收并浓缩至 95% 以上再重新注 入油井中循环使用。再如烟道气 CO2 的富集等。
气体膜分离技术及其发展应用
气体膜分离技术及其发展应用气体膜分离技术是20世纪80年代开发成功的一种高新技术，其中1979年Monsanto公司Prism 中空纤维氮氢分离系统的建立，被誉为现代气体膜分离技术的支柱。
[1]由于其具有分离效率高、能耗低、操作简单、使用方便、不产生二次污染等优点，已广泛应用于石油化工、能源、电子、医药、食品领域。
[2]如空气制富氧、富氮、合成气CO和H2的比例调节，合成氨厂驰放气和炼厂气中氢的回收或提浓、气体除湿、有机蒸汽的回收、提氦以及二氧化碳、硫化氢、酸性气体的脱除等方面[3] [4][5]。
1 气体膜分离的原理。
气体膜分离技术主要是利用特殊制造的膜与原料气接触，在膜两侧压力差的驱动下使气体分子透过膜。
所有的高分子膜对一切气体都是可渗透的，只不过不同气体渗透速度各不相同。
人们正是借助它们之间在渗透速率上的差异，来实现对某种气体的浓缩和富集。
渗透速率快的气体在渗透侧富集，面渗透速率慢的气体则在原料侧富集，从而达到了分离的目的。
[4] [6][1]对不同结构的膜，气体通过膜的传递扩散方式不同，因而分离机理也不同。
目前常见的气体通过膜的分离机理有两种，即气体通过多孔膜的微孔扩散机理和气体通过非多孔膜的溶解-扩散机理。
[6]1.1 微孔扩散机理当气体通过多孔膜时，由于多孔介质孔径及内孔表面性质的差异使得气体分子与多孔介质之间的相互作用程度有所不同，从而表现出不同的传递特征，如图1所示。
图1 气体在多孔膜中的渗透机理其传递机理可分为分子流、黏性流、表面扩散流、分子筛筛分机理、毛细管凝聚机理等。
[4][2]1.2 溶解-扩散机理气体通过非多孔膜的传递过程一般用溶解-扩散机理来解释，其过程可分为三步，即吸着过程：气体在膜的上游侧表面吸附溶解；扩散过程：吸附溶解在膜上游侧表面的气体在浓度差的推动下扩散透过膜；解吸过程：膜下游侧表面的气体解吸 [2][4]不同种类的气体溶解-扩散的速率不同，从而达到分离的目的，可以通过改变膜的化学成分改变气体在膜中的溶解扩散速率。
气体膜分离技术
• 毛细管凝聚对蒸气混合物的分离效果尤其显著
气体膜分离过程的关键是膜材料，目前用于气体分离的膜种类繁多, 根据结构的差异将其分为2类:多
孔膜和高分子致密膜(也称非多孔膜)，它们可由无机膜材料和高分子膜材料组成。膜材料的类型与结构
对气体渗透有着显著影响。例如,氧在硅橡胶中的渗透要比在玻璃态的聚丙烯腈中的渗透大几百万倍。气 体分离用膜材料的选择需要同时兼顾其渗透性与选择性。
高等分离工程
气体膜分离
膜生物反应器
气体膜分离
1 2 3 4
简介 膜材料
原理
设备
应用
5
简介
气体膜分离技术是利用原料混合气中不同气体对膜材料具有不同渗透 率, 以膜两侧气体的压力差为推动力, 在渗透侧得到渗透率大的气体富 集的物料, 在未渗透侧得到不易渗透气体富集的分离气, 从而达到气体 分离目的。
③高分子-无机复合或杂化材料
采用高分子-陶瓷复合膜,以耐高温高分子材料为分离层,陶瓷膜为支撑层,既发挥了高分子膜高选择性的优势,
又解决了支撑层膜材料耐高温、抗腐蚀的问题,为实现高温、腐蚀环境下的气体分离提供了可能性。 。
根据气体通过膜的分离机理不同其原理主要有以下两种：
溶解扩散机理： 吸 着
扩散
一般来说, 所有的高分子膜对一切气体都是可渗透的, 只不过不同气体渗透速度各不相同.人们正是借助它们之间 在渗透速率上的差异, 来实现对某种气体的浓缩和富集。
通常人们把渗透较快的气体叫“快气”, 因为它是优先透过膜并得到富集的渗透气, 而把渗透较慢的气体叫“慢
气”, 因为较多地滞留在原料气侧而成为渗余气。“快气” 和“慢气” 不是绝对的, 而是针对不同的气体组成 而言的, 如对O2和H2体系来说, H2是“快气”,O2是“慢气”;而对O2和N2体系来说,O2则变为“快气”,因为O2比N2 透过得快.因此, 这主要由其所在体系中的相对渗透速率来决定。
气体膜分离技术
气体膜分离流程
气体膜分离流程可分为单级的、多级的。当过程的分离系数不高，原料气的浓 度低或要求产品较纯时,单级膜分离不能满足工艺要求,因此,采用多级膜分离,即 将若干膜器串联使用,组成级联。常用的气体膜分离级联有以下三种类型。
高分子有机膜做成的气体膜, 一般是复合膜, 分三层结构, 由不同材料制成的, 如图所示底面是无纺布支撑层; 中 间是多孔膜支撑层, 它具有不对称结构, 要求对气体渗透没有阻力; 最上层为致密膜。常规高分子膜大多存在渗透性 和选择性相互制约的Trade-off 现象，即Ｒobeson 上限。为了保证较高的气体选择性，目前工业上使用的高分子气 体分离膜普遍存在渗透性偏低的难题
1979年，美国Monsanto（孟山都公司）研制出 “Prism”气体分离膜装置，Monsanto公司也因 此成为世界上第一个大规模的气体分离膜专业 公司。
气体膜分离过程的关键是膜材料，目前用于气体分离的膜种类繁多, 根据结构的差异将其分为2类:多 孔膜和高分子致密膜(也称非多孔膜)，它们可由无机膜材料和高分子膜材料组成。膜材料的类型与结构 对气体渗透有着显著影响。例如,氧在硅橡胶中的渗透要比在玻璃态的聚丙烯腈中的渗透大几百万倍。气 体分离用膜材料的选择需要同时兼顾其渗透性与选择性。
一般来说, 所有的高分子膜对一切气体都是可渗透的, 只不过不同气体渗透速度各不相同.人们正是借助它们之间 在渗透速率上的差异, 来实现对某种气体的浓缩和富集。 通常人们把渗透较快的气体叫“快气”, 因为它是优先透过膜并得到富集的渗透气, 而把渗透较慢的气体叫“慢 气”, 因为较多地滞留在原料气侧而成为渗余气。“快气” 和“慢气” 不是绝对的, 而是针对不同的气体组成 而言的, 如对O2和H2体系来说, H2是“快气”,O2是“慢气”;而对O2和N2体系来说,O2则变为“快气”,因为O2比N2 透过得快.因此, 这主要由其所在体系中的相对渗透速率来决定。
膜分离技术在石油化工领域中的应用
膜分离技术在石油化工领域中的应用膜分离技术是一种应用广泛的分离技术，在石油化工领域中有着重要的应用。
它通过膜的选择性通透性，将混合物中的不同组分分离出来，具有高效、节能、环保等优点。
本文将从石油化工中的膜分离技术应用的分类、具体应用案例以及未来发展趋势等方面进行探讨。
石油化工中的膜分离技术可以根据分离过程的性质和机制进行分类。
常见的分类包括气体分离、液体分离和溶剂分离。
在气体分离方面，膜分离技术广泛应用于天然气净化、氢气制备、空气分离等领域。
对于液体分离，膜分离技术可用于石油加工中的脱盐、脱水、脱烃等过程。
在溶剂分离方面，膜分离技术可用于石油化工中的溶剂回收、溶剂浓缩等工艺。
具体应用案例方面，膜分离技术在石油化工中起到了重要的作用。
以天然气净化为例，膜分离技术可以用于去除天然气中的二氧化碳、硫化氢等杂质，提高天然气的质量，使其符合管道输送要求。
在石油加工中，膜分离技术可以用于脱盐和脱水过程。
膜分离脱盐技术可以将含盐的海水或矿井水通过半透膜分离，得到低盐水或纯净水，用于石油加工中的冷却循环水、注入水等。
膜分离脱水技术则可以将含水的石油通过选择性透水的膜，去除水分，提高石油的质量，符合后续加工的要求。
此外，膜分离技术还可以用于溶剂回收和浓缩等工艺，提高工艺效率和资源利用率。
对于膜分离技术在石油化工领域的未来发展趋势，可以从以下几个方面进行展望。
首先，膜材料的研发和改进将是关键。
目前，膜分离技术的瓶颈之一是膜材料的选择和性能。
因此，通过研发新型材料、改进现有材料的性能，提高膜分离技术的可行性和经济性，将是未来的发展方向。
其次，膜分离技术与其他分离技术的结合也是未来的发展趋势。
通过与传统的吸附、蒸馏等分离技术的结合，可以实现更高效、更节能的分离过程。
此外，随着石油化工行业对产品纯度和质量要求的提高，膜分离技术也将面临更高的要求和挑战。
因此，提高膜分离技术的选择性、通透性和稳定性，将是未来的研究重点。
膜分离技术在石油化工领域中有着重要的应用。
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MSF 43%
RO 41%
28
反 超 微透 渗 滤 滤析 透
电
渗
控析
制
释
销
气放 渗体
售 额
透 汽
分 离
双化
极
促 进 传 递
闸 膜
膜 反 应 器
膜 液 膜
低增长 高增长
可用？
探索中
发展中
成熟中
衰退
29
气体膜分离的应用
30
在以下几个方面已经有了大规模的应用：
➢ 氢气的分离和回收 ➢ 空气分离 ➢ 酸性气体分离 ➢ 气体脱湿 ➢ 有机蒸汽回收
H2O
Potable water
14
15
16
THE FILTRATION SPECTRUM 过滤谱图
um 0.001
0.01
0.1
1.0
10
100
1000
A
10
100
1000
10 4
10 5
10 6
10 7
MOLECULAR WEIGHT
分子量
100 200 5,000 20,000 150,000
31
氢气的分离和回收
➢ 合成氨尾气氢回收 ➢ 炼厂气氢回收 ➢ 甲醇尾气氢回收 ➢ 合成气调比
32
合成氨尾气氢回收
33
合成氨尾气氢回收
➢ 根据统计结果，不但可增产氨3 %～4 % ,而且使吨氨电耗 下降了50 度以上
➢ 我国从80 年代初,先后引进了14 套膜分离装置。 ➢ 自1988 年起,国产化的膜分离器,先后为国内外200多家百
家化肥厂提供了膜分离合成氨尾气氢回收装置。 ➢ 国产化的意义重大，价格合理，得到国外更先进的技术。
34
炼厂气氢回收
➢ 膜分离技术回收炼厂气中氢气的最大工 业装置于1988 年在英国伏利炼厂投产
➢ 从加氢裂化装置排放气中回收氢气 ➢ 采用美国空气产品公司的醋酸纤维素膜 ➢ 处理量为64 900 m3/ h， ➢ 回收率90 % ，氢浓度超过95 %
NF 纳滤
Particle filtration
一般过滤
17
微滤(MF) 超滤(UF) 纳滤(NF) 反渗透(RO)
悬浮颗粒 大分子 糖,二价盐,解离酸 单价盐、非解离酸
水
RO,NF,UF,MF
18
膜技术的应用
分离 RO NF UF MF ED GS PV D MC LM
控制释放 药物 化肥 农药
500,000
Aqueous salts 中水盐份
Carbon black 碳黑
Paint pigment 颜料色素
RELATIVE SIZE OF
COMMON MATERIAL
过滤对象
Metal ions 金属离子
Pyrogens 热源
Virus 病毒
Sugars 蔗糖
Colloidal silica 胶体硅
食品工业，包装
金属热处理 船舶 药品 橡胶制品 气体输送、贮藏 石油、天然气 涂装、喷漆 三次采油（EOR） 蔬菜、水果贮藏
应用实例 配管、贮罐等的清洗，惰性化及催化剂再生
包装品排空气，果汁、食品油脱氧，酒、啤酒贮槽 的密封保存 退火、淬火、氮化、烧结等的保护气 化学品舱、原油舱清洗和充氮 原料、制品清洗和充氮 轮胎等橡胶制品制造过程氮气保护、充氮 粉尘防爆，谷类贮藏，除霉、驱虫、充氮保护 贮槽、管线的清洗及充氮保护 防止漆聚合，充氮、防火 向废油井中压入氮气，以回采残油 生鲜物品的氮气氛保存
41
合成气调比
42
合成气调比
43
气体膜分离的发展现状及优点
在以下几个方面已经有了大规模的应用： ➢ 氢气的分离和回收 ➢ 空气分离 ➢ 酸性气体分离 ➢ 脱湿 ➢ 有机蒸汽回收
44
空气分离
(25-45%)
45
O2/N2分离
46
富氧空气流
中空纤维丝
空气人口
Air
H20 CO2
O2 Ar
空膜分离器
49
膜法富氧
制取 35% 富氧 空气 的费 用比 较 10t/d
安装设备投资($) 花费（$/d） 膜替换
耗能
耗资（Capital Charges） 折旧费
（Depreciation） 其它
总共（$/d） 总共（$/t）
A/G Technology Membranes 288
38 86 105
33 18 280 28
Compressed Air
N2-enriched air
O2-enriched air
3
海水脱盐
High pressure Seawater
Concentrated seawater
Potable water
4
膜分离与其他分离过程相比的优点：
➢ 节能 ➢ 投资少 ➢ 易于安装、易于移动（撬装体） ➢ 操作简单 ➢ 重量轻、占地少 ➢ 不需加入其他组分，无污染 ➢ 操作易于调节（无液泛、漏液、夹带等）
移植后
左手能抓食
脑内DA含量升高 24
25
27
Total market share in 1996 (sea and brackish water)
Others 10%
RO
MSF
36%
54%
Total market share in 2000 (sea and brackish water)
Others 16%
1.5个月
4.5个月 防止褐变效果大
58
膜法空气富氮
▪ 技术成熟--Air Products、法液空、MG Generon成 型产品
▪ 在中小规模（产气量1000Nm3/h）和非高浓氮 (<99%)的市场极具经济性（能耗0.4 kWh/Nm3 ）
▪ 流程简单、占地少
59
基本流程
空压机
排空气 流
蒸发器
35
36
炼厂气氢回收
➢ 2002年，中石化镇海炼油化工股份有限公司实现了炼 厂气低压氢膜回收装置的第一次国产化。
➢ 处理量为14 000 m3/ h。 ➢ 氢回收率高于87% ，氢浓度超过92 %。 ➢ 金陵石化连续实施了三套炼厂气氢回收装置，处理量依
次为2000 m3/ h，8000 m3/ h，10 000 m3/ h。
5
Classification of membrane/ by shape
Hollow fiber Tubular卷式 中空纤维
Sheet平板
6
中空纤维膜分离器芯件
7
8
对称膜
不对称膜
9
10
中空纤维膜断面
断面放大照片
11
12
膜分离的机理
Slow component
Fast component
玻璃态
橡胶态
分子机理
1 弹性
64
在以下几个方面已经有了大规模的应用：
➢ 氢气的分离和回收 ➢ 空气分离 ➢ 酸性气体分离 ➢ 脱湿 ➢ 有机蒸汽回收
65
水蒸气的脱除
压缩空气脱湿
脱湿方法 脱湿程度
常压露点
占地面积 操作难度 适用规模 脱湿原理
主要设备
吸附法 高
-30~50C
大 中 中~大 吸附 吸附塔 热交换器
冷凝法 低
0~-20C
可用储罐储存氮气
启动时间
30 分
10 分
维修量
切换阀门多, 动作频繁,
无活动部件,
有一定故障率和维修量
甚少维修和保养
介质寿命 分子筛粉化现象较多.
10 年以上
机械噪音 由于电磁阀门多且频繁 由于是静态分离，
切换 ,运动噪声较大
膜系统几乎无噪声
工艺流程 复杂, 前处理要求严格 产品氮气需再过滤
简单，前处理简单, 产品氮气无需处理
56
苹果应用氮气控制气氛保存的结果
57
气调贮藏的效果
品种 青梅 白兰瓜
栗子
梨 菠菜 土豆 白菜
过去的贮藏期 采用控制器后
效果
0.5个月
2个月 绿色保持效果好
1个月
2个月
保持香味
3个月
11个月
抑制发芽，防止 褐变
3.5个月
9个月
防止变烂
0.5个月
2个月 绿色保持效果大
5个月
11个月 防止发芽效果大
大 中 小~大 冷凝 冷冻机 热交换器
吸收法 低
0~-30C
大 难 大 吸收 吸收塔 热交换器
膜法 中~高
-20~40C
小 易 小~大 渗透 膜分离器 热交换器
压缩空气脱湿方法比较
66
玻璃态高分子膜
P1
C1
聚合物膜
易透过
H2O
H2
He
P2
CO2 O2
C2
Ar CO
扩散
CH4
难透过
N2
溶解
解吸
67
状态特征
37
镇海炼化裂化干气PSA解吸气氢气提浓装置
38
金陵石化脱硫干气氢回收装置
39
金陵石化重整还原氢提浓装置
40
甲醇尾气氢回收
▪ 美国首先把膜分离技术用于从甲醇放空气 中回收氢气，H2/CO
▪ 一个以天然气为原料,年产30 万t甲醇的厂 家,放空气量为7 500 Nm3/ h ,
▪ 膜分离回收设备投用后,效益显著 ▪ 使甲醇增产2. 5 %; 天然气费用节省23 %.
气体膜分离技术应用简介
贺高红 教授 博导 大连理工大学 研究生院 副院长 大连理工大学膜科学与技术研发中心 主任
Tel: 13898498519 Email: hgaohong@