MDEA在普光天然气净化厂的应用
胺法脱碳技术在高含碳天然气脱碳中的应用
68天然气脱碳的工艺方法种类很多，主流区分方式根据二氧化碳与脱除介质发生的反应类型区分。
主要有化学反应法、物理分离法和化学物理法。
其中化学反应法有醇胺法和热钾碱法；物理分离法有物理溶剂法、膜分离法、吸附分离法和低温分离法；化学物理法有化学物理溶剂法。
胺法脱碳即属于化学物理溶剂法，该工艺为德国BASF公司20世纪80年代开发的一种低能耗脱除二氧化碳工艺，其低能耗，高精度，低腐蚀性特点使其在全世界范围内得到广泛应用。
早期主要用于合成氨中的合成气脱碳，国内通过不断的技术学习也成功运用于天然气脱碳，已成为国内最主流的天然气脱碳方式。
而胺法脱碳中最常用的吸收介质为MDEA配方溶液。
大庆油田某天然气净化厂的脱碳装置使用工艺即为MDEA脱碳，设计原料天然气二氧化碳含量13%，出口净化天然气二氧化碳含量2.5%。
自2012年投产至今总体运行良好。
本文以已经成功运行的脱碳装置为例对本技术进行操作、问题处理方面的分析。
一、MDEA脱碳原理MDEA即为N-甲基二乙醇胺，分子式为CH3-N(CH 2CH 2OH)2，分子量119.2，沸点246~248℃，闪点260℃，凝固点-21℃，汽化潜热519.16KJ/Kg，能与水和醇混溶，微溶于醚。
对二氧化碳等酸性气体具有很强的吸收能力，而且反应热小，解析温度低，化学性质稳定，无毒不降解。
MDEA法脱碳技术是利用活化MDEA溶液在高压常温条件下将天然气中的二氧化碳吸收，在降压和升温的条件下解析二氧化碳，溶液得到再生恢复吸收能力。
活化MDEA溶剂脱碳工艺兼有物理和化学吸收的特点，溶剂对二氧化碳的负载量大。
纯MDEA溶液与C O2不发生反应，但其水溶液与CO 2可按下式反应：CO 2 + H 2O == H+ + HCO 3- （1） H ++ R 2NCH 3 == R 2NCH 3H + （2）式（1）反应速率极慢，式（2）则为瞬间可逆反应，因此式（1）为MDEA吸收CO 2的控制步骤，为加快吸收速率，在MDEA 溶液中加入活化剂后，反应按下式进行：R2/NH + CO 2 == R2/NCOOH （3）R2/NCOOH + R2NCH 3 + H 2O == R2/NH + R2CH 3NH+HCO 3 （4）式（3）+式（4）：R2NCH 3 + CO 2 + H 2O == R2CH 3NH+HCO 3 （5）由式（3）~（5）可知，CO 2溶解液相中后，活化剂和二氧化碳迅速反应，加快了反应速度，如下图所示控制步骤由化学反应变为相界面传质过程。
MDEA溶液中无机阴离子的定性及定量分析方法研究-论文
类 及质 量浓度 的分析 方 法 ， 对 使 用 中的 ＭＤ Ｅ Ａ 溶
液 的无 机 阴离 子进 行定 性 、 定 量分 析 。
溶液； 电阻率不小 于 １ ８ ＭＱ 的 高 纯 度 去 离 子 水
机 阴离子 混合 标 准溶 液 （ 标样 １ ～标样 ５ ） ， 如表 １
所示。
表 １ 不 同混 合 标 准 溶 液 中 无 机 阴 离 子
留 １ ０ ｍｉ ｎ后 ， 以 ３ ． ５ ｍｍｏ ｌ ／ ｍｉ ｎ的速 率 上 升 至 ４ ５
ｍｍｏ ｌ ／ Ｌ， 保留８ ｍｉ ｎ后 ， 降低到 ５ ｍｍｏ ｌ ／ Ｌ并 保 留
洗液模式（ 等度模式 、 一步梯度模式、 多步梯度模式） 进 行研 究 比较 ， 确 定 了分 离 度 最 好 模 式 为 多 步 梯 度 模 式 。采
用多步梯度洗脱方式分别对 Ｆ 一， Ｃ １ 一， Ｂ ｒ， Ｎ０ ， Ｓ Ｏ； 一 无 机 阴离 子 的 混 合 标 准 溶 液 系 列 进 行 测 定 ， 建 立 了 外 标
Ｎ ０
Ｓ Ｏ ；
２ ． ５
５ ． ０ ７ ． ５ １ ０ ． ０ ２ ０ ． ０
液 ＫＯＨ 的浓度 为 ２ ０ ｍｍｏ ｌ ／ Ｌ。从 图 １ （ ｂ ） 可 以看 出， 峰 １与峰 ２基本 分 开 ， 但 仍 有 一 小 部 分重 叠 区
域， ３个 峰 的 出峰 时 间 分 别 为 ５ ． ４ ３ ３ ， ６ ． ０ ０ ３ ， ７ ． ５ １ ０ ｍｉ ｎ ， 此 时 问 段 对 应 的淋 洗 液 ＫＯ Ｈ 的浓度 为 １ ０
率上 升 至 ４ ５ ｍｍｏ ｌ ／ Ｌ， 保留 ３ ｍｉ ｎ后 ， 降低 到 １ ０
FentonSBR工艺处理含甲基二乙醇胺污水
处理结果见图 3。
量为 40 m3/h。
（4）调节池。调节池为钢筋混凝土结构，有效容积
10 m3。在池内将污水调节成 pH 为 3，COD 为 1 900～2
100 mg/L，
MDEA 为 800～1 200 mg/kg。
（5）反应池。反应池为钢筋混凝土结构，有效容积
30 m3。池内装填过量铁碳粉，处理一池污水投加 250 L
指标执行《污水综合排放标准》
（GB 8978-2002）中规定
的一级排放标准。自污水处理场投运至今，曾发生数起
装置泄漏导致 MDEA 进入污水系统，SBR 工艺对这类污
水的处理效果不理想，
详见表 1。
表1
时间
生产数据
COD（mg/L） MDEA（mg/kg） 氨氮（mg/L）
进水 出水 进水
第一天 1 410 1 023
高于 1 000 mg/m3 后，池内污泥全部死亡上浮。经过化
验，SBR 池出水 COD 较进水降低 300～400 mg/L，出水
MDEA 较进水降低约 200 mg/kg。
2 预处理实验
图1
MDEA 对 COD 产生的影响
2.2 实验效果
实验的核心为 Fenton 氧化法。含 MDEA 污水经过
4，通过向中和池投加氢氧化钠将 pH 调至偏碱性，使亚
铁离子聚合为氢氧化铁。在絮凝池内加入 10%的 PAC
和 0.125%的 PAM 进行絮凝，进一步去除水中污染物。
预处理过的污水再作为 SBR 池进水。试验所用药剂：
片
收稿日期：
2021-02-01
作者简介:何冰清（1987-），
男，
毕业于东北林业大学，
天然气MDEA法脱硫工艺溶液发泡问题分析
炼油与化工REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY第28卷摘要：天然气脱硫工艺中MDEA 法脱硫已成为天然气脱硫的主要方法，该工艺溶液发泡问题日益受到重视。
文中对溶液发泡的危害和原因进行了分析，并结合普光天然气净化厂溶液发泡情况，阐述了避免和减轻发泡的措施。
关键词：MDEA 法；脱硫；发泡；预防措施中图分类号：TE644文献标识码：B文章编号：1671-4962（2016）06-0020-02天然气MDEA 法脱硫工艺溶液发泡问题分析黄涛涛，谢嫘祖（中国石化达州天然气净化有限公司，四川达州635000）Analysis of process solution foaming problem innatural gas desulfurization using MDEA methodHuang Taotao ，Xie Leizu（Sinopec Dazhou Gas Purification Co.，Ltd ，DaZhou 635000，China ）Abstract ：In natural desulfurization processes,methyldiethanolamine(MDEA)desulfurization method has become the main methodfor natural gas desulfurization,and has increasingly attracted attention.This paper made analysis to the hazard of and cause for the solution foaming,and expounded the measures for avoiding and releasing foaming problem based on the solution foaming situation of Puguang Natural Gas Purification Plant.Keywords ：MDEA method;desulfurization;foaming;preventive measure天然气MDEA （甲基二乙醇胺）法脱硫工艺［1］是一种吸收解吸过程，采用一定浓度的MDEA 溶液作为吸附剂，在高压低温的条件下与酸性气进行逆向接触，酸性气由气相面进入液相面，从而被MDEA 溶液吸收，起到净化天然气的目的［2］，而吸收了酸性气的MDEA 溶液又可以在高温低压的条件下解吸。
MDEA浓度对吸收效果影响的研究
MDEA浓度对吸收效果影响的研究丁波（中原油田普光分公司天然气净化厂，四川达州635000）1MDEA溶液吸收CO2与H2S原理1.1H2S、CO2在醇胺水溶液中的溶解度H2S及CO2在醇胺溶液中依靠与醇胺的反应而从天然气中脱除。
在一定的溶液组成、温度和H2S、CO2分压下，H2S、CO2与溶液之间有一定的酸气平衡溶解度。
根据其平衡溶解度的不同来设置溶液循环量的大小。
由于不同的组合方式，酸性气体在醇胺溶液中的平衡溶解度是不同的。
1.2MDEA与H2S、CO2的化学反应及选择性R2R'N+H2S→R2R'NH++HS－+Q(瞬时反应)CO2+R2R'N→(不反应)CO2+H2O+R2R'N→R2R'NH++HCO3－+Q(慢反应)（上式中，R=“-C2H4OH”，R'=“-CH3”）由于MDEA水溶液与同时含有CO2与H2S的气体接触时，MDEA和H2S的反应是受气膜控制的瞬时化学反应，而MDEA和CO2无直接的反应，只能与其水溶液溶液进行反应，这个反应与CO2在水中的溶解度有很大关系，这种反应机理上的巨大差别造成了反应的速率的不同，构成了选择性吸收的基础，我们可以合理利用以上反应的不同速率，在CO2与H2S共存的情况下达到选择吸收H2S的目的，从而有效利用能源。
如果再控制反应的气液比和气液接触方式，还可以更进一步改善H2S的选吸效果。
同时，上述反应是体积缩小的放热可逆反应，在低温高压下，有利于反应向右进行，利用此特点，在吸收塔内使绝大部分H2S和部分CO2从原料气中脱除，从而实现净化天然气的目的；在高温低压下，有利于反应从右向左进行，利用此特点，在再生塔内使H2S和CO2从溶液中解析出来，使溶液得以再生，以便循环使用。
2不同温度下CO2与H2S吸收效果的计算分别选取39℃～45℃的不同半富胺液进料温度，对C-101顶净化气CO2与H2S含量进行计算；2.1在MDEA溶液进料温度为39℃时对C-101吸收效果进行计算：表139℃时吸收效果计算表MDEA浓度%3033363942净化气CO2含量%5.535.355.265.225.21净化气H2S含量ppm69.4559.6352.4546.8842.404548515457605.215.235.245.275.305.3438.7135.6132.9730.6928.7026.95结果表明，MDEA浓度42%～45%左右时净化气CO2含量最低，净化气H2S含量随胺液浓度升高而降低。
MDEA废液对生化处理的影响
MDEA废液对生化处理的影响MDEA（N-甲基二乙醇胺），别名MDEA，分子式C 5H 13NO 2，MDEA是近年来常用的一种脱硫脱碳剂，天然气净化厂检修废液主要污染物为MDEA，并伴有Cl-、KMnO4、Mn（Ⅱ/Ⅳ）、NaClO、FeS等无机阴离子，这类废水由于成分复杂、COD高、具有一定的抗氧化性及生化抗性，處理难度极大，如排入生化处理，对生化处理影响很大，废旧脱碳液中COD可达百万mg/L。
目前，以达标排放为目标的MDEA降解过程研究相对薄弱，以催化氧化法、电化学法、生物法以及混合、稀释为主的处理，降解效率较低。
基于自由基反应的高级氧化技术是去除有机物的有效手段，研究表明对于含MDEA的废液处理率可达83%;标签：MDEA;降解;COD;生化处理一、MDEA溶液对生化污水的影响某化工厂2014年11月，因14万t/a制硫溶剂再生闪蒸罐至火炬凝液夹带MDEA，火炬凝液送蜡油催化装置回炼，导致含硫污水带胺、脱硫净化水COD 上升。
期间污水汽提一装置脱硫净化水COD平均值为3391 mg/L，最高达6280 mg/L，见表1。
2016年5月，某化工厂因加氢二装置循环氢脱硫凝液漏至蜡油催化装置，导致胺液窜至含硫污水引起汽提一装置净化水COD升高，平均值达到3104 mg/L，最高达4450 mg/L，见表2。
污水汽提一装置净化水COD与MDEA浓度关系见图2上述2个案例说明，MDEA溶剂进入污水系统后，会导致含硫污水汽提净化水水质出现波动，净化水COD上升。
经调研，了解MDEA溶剂的可生化性（用BOD5与CODcr之比表示，简称B/C）以及对水体COD的贡献情况，取脱硫溶剂MDEA的新鲜溶液（质量分数30%左右），与纯净水以体积比1∶200进行勾兑，配制溶液的CODcr、5天生化需氧量BOD5）质量浓度以及B/C值见表3 溶剂配置溶液CODcr 和BOD5 质量浓度项目数据从表3可见，MDEA对水体COD贡献较大，B/ C值仅为0.087，可生化性极低（B/C<0.3则说明可生化性较低）。
新型溶剂高效吸收净化高酸性石油天然气技术开发研究
能 产生 影响方 面 着手 ， 立 了一 套 脱 硫 剂研 发 及 使 建
用 时 的评价方 法 ， 除 了 以往 盲 目使 用脱 硫 剂 的 种 消 种弊 端 。最后 ， 根据 下 游炼化 工艺 要求 ， 研发 出 了一 种既 能满 足脱 出硫 化 氢 使 其 浓 度达 到 运 输 标 准 ， 又
评价 方法
原 油进 入 下游 炼化 前 的重 要 准 备 ， 在 准 确 分 析 及 但
脱 除 的过 程 中 尚存 在 亟 待 解 决 的 问 题 ， 现 场 适 用 如 性 强 的“ 量 法” 于 测定原 油 中硫 化氢 含量 时存 在 碘 用
新 型 溶 剂 高效 吸 收净 化 高 酸性 石 油 天然 气 技术 开 发 研究
能减 少对 下 游炼 化 的影 响 的硫 化 氢 脱 除 剂 。经 验 证 ， 发 出的 Ｒ 型脱 硫 剂 ， 入 量 ０ １ ， 除 硫 化 研 加 ． 脱 氢反应 １ ２ｈ后 ， 油 气 相 中硫 化 氢 含 量 为 ２ ３ × 原 ．５ １ ～ ， 足原 油 外 输 要 求 （ 相 中 硫 化 氢 含 量 小 于 Ｏ 满 气 １ ×ｌ ） ０ Ｏ 。研发 出 的脱硫 剂经 性能评 价 ， 不会 增 加 设 备 的腐蚀 ， 不会产 生原 油乳 化 问题 ， 脱硫 剂 中不 且
２１ ０ ２年 第 １ ２卷 第 ３期
Hale Waihona Puke 气 体 净 化 ・ ９ ２ ・
剂对 模拟 油 田伴 生气 具 有 良好 的净 化 效 果 ， 溶 剂 在
质 量 分数 ３ 、 ０ 操作 温 度 ３ ５℃左 右 、 √ 。 ２ ０ 为 ５ 的条 件下 ， 净化 气 中 Ｈ Ｓ和 Ｃ 。 别 可 降至 小 于 ２ Ｏ 分
高含硫天然气净化装置高效运行关键技术研究及应用
高含硫天然气净化装置高效运行关键技术研究及应用摘要：天然气提纯技术在当今大量消耗的天然气资源的背景下有着重要的作用，已成为该领域的重点研究课题。
随着我国油气资源的大规模开发，特别是在我国川渝地区相关油气资源中掺杂了大量的高硫天然气，未进行提纯的这类毒气完全不能满足社会和人民的需要，所以，采用一种科学而有效的方式对高含硫气进行提纯是非常必要的，以适应产业的发展需要，并恰当地运用到实际的生产生活中。
文章首先介绍了高含硫天然气提纯技术的发展概况，然后结合普光气田的实例，对高含硫天然气提纯技术的应用进行了探讨。
关键词：高含硫天然气净化技术应用研究引言在当今社会，随着环保意识的日益增强，人们对生活品质的要求也在不断提高，使天然气的应用越发广泛，但天然气并非一种可直接投入使用的纯净物，其中以甲烷居多，同时有少量的乙烷、丙烷和丁烷，此外一般情况下，天然气中还存在一定量的硫化氢、二氧化碳、氮、水汽和少量一氧化碳及微量的稀有气体，如氦和氩等，如果直接投用会对人们的生活环境造成很大的负面影响，因此，对其进行相应的净化处理是非常必要的。
1高含硫天然气净化技术的现状1.1对硫磺回收技术的分析高含硫天然气的一个明显特征就是：它的组成比较复杂，一般硫化氢含量在2—70%，硫回收工艺就是利用这种特性，以有效降低硫化氢含量。
一般来说，硫化氢的含量越高，硫磺回收装置的脱硫作用就越好，而且产生的副产品更少，同时导致二氧化硫在尾气中的排放量也随之降低。
鉴于我国多数油气田在开发过程中存在着高浓度的硫化氢和二氧化硫，为了提高天然气的提纯程度，提高硫磺的生产效率，因此，要想进一步提高硫的回收率，就必须对硫的回收设备和脱硫工艺进行深入的研究。
例如，每年生产100×108立方米的天然气，它含有大约13%的硫化氢，目前的净化设备使废气中的二氧化硫浓度达到了数千吨，与产业规范及社会环保需求相去甚远。
鉴于此，环境保护部门将重点关注大型高含硫天然气净化工厂，目标是对硫磺回收工艺进行优化，提高硫磺回收效率。
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从地层中开采出的原料天然气中通常混有H2S、CO2、有机硫等酸性组分，其中H2S有剧毒，少量吸入也可能导致人瞬间死亡，对人体健康危害极大，还会造成设备及管线腐蚀、催化剂中毒、环境污染等；CO2的存在会导致天然气热值降低、全球气候变暖；有机硫同样会造成管道及设备腐蚀、危害人体健康、污染环境。
因此，必须脱除原料天然气中的酸性组分，对天然气进行净化，达到国家标准才能供用户使用[1-2]。
普光气田原料气中H2S含量高，达到13%～18%，CO2达到8%～10%，有机硫含量高达340.6mg/m3[3]。
针对普光原料气中酸性组分含量高的特性，普光天然气净化厂采用选择性好、能耗较低的高效脱硫脱碳溶剂甲基二乙醇胺（MDEA）。
1 MDEA在脱硫单元的应用
1.1 工艺原理
天然气净化厂胺液系统采用50wt%MDEA溶液，在吸收塔内MDEA溶剂与天然气逆流接触进行脱硫，在35～45℃、8.3MPa（表）条件下，将天然气中的酸性组分吸收，转变为富MDEA，然后在124℃、0.08～0.1MPa （表）条件下，将吸收的酸性组分释放出来，转变为贫MDEA进行循环再利用。
1.2 工艺流程
脱硫单元基本工艺流程为，自厂外来的酸性天然气经进料过滤分离器（SR-101）除去携带的固体颗粒、液体，然后进入两级胺液吸收塔（C-101与C-102），两级主吸收塔采用了Black＆Veatch公司的专利级间冷却技术以加强对CO2吸收的控制，在塔中酸性天然气与胺液逆流接触。
在第一级主吸收塔中，天然气中的绝大部分H2S和CO2被吸收，然后进入水解部分（R-101）脱除COS以满足产品规格。
在第二级主吸收塔（C-102）中，天然气中所含的H2S和CO2被进一步吸收，已达到产品气规格：H2S含量低于4ppm、CO2含量低于3%、硫化物含量低于200mg/Nm3。
从第一级主吸收塔底部出来的富胺液经闪蒸、加热后进入胺液再生塔（C-104），在高温、低压的条件下再生为贫胺液，贫胺液进入第二级主吸收塔循环利用，再生塔解吸出的酸气进入硫磺单元生产硫磺。
2 MDEA在尾气处理单元的应用
从加氢系统来的尾气冷却后进入尾气吸收塔，在塔内低压（0.1MPa）、低温（39℃）条件下，MDEA对尾气中的H2S进行选择吸收，由于控制缩短接触时间，尾气中的H2S几乎被全部吸收，而大部分CO2没有被吸收，吸收塔顶H2S含量通常低于250ppm，CO2含量约为20%。
离开尾气吸收塔的半富液送至脱硫主吸收塔（C-101），进一步脱除天然气中所含的酸性气体。
3 结束语
MDEA是一种新型高效脱硫脱碳溶剂，在脱硫单元，采用Black＆Veatch公司的专利级间冷却技术，经过两级吸收塔，天然气中所含的H2S含量低于4ppm、CO2含量低于3%、硫化物含量低于200mg/Nm3，达到产品气规格。
在尾气处理单元，对尾气中的H2S进行选择吸收，降低尾气中的H2S含量，使吸收塔顶H2S含量低于250ppm，CO2含量约为20%，后进入焚烧炉燃烧，达到排放标准。
参考文献
[1]杨婷婷，熊运涛，崔荣华，等.天然气湿法脱硫技术研究进展[J].天然气与石油，2013，31（2）： 40–42.
[2]刘颖，王志红.天然气脱硫脱碳溶液研究进展与应用现状[J].广州华工，2012，40（7）： 30–32.
[3]裴爱霞，张立胜，于艳秋，等.高含硫天然气脱硫脱碳工艺技术在普光气田的应用研究[J].石油与天然气化工，2012，41（1）：17–23.
MDEA在普光天然气净化厂的应用
高智慧
中国石化中原油田普光分公司天然气净化厂 四川 达州 635000
摘要：本文介绍了MDEA在普光天然气净化厂脱硫与尾气单元的应用，在脱硫单元， 将天然气中的H
2S、CO
2
及硫化
物脱除，达到产品气规格，在尾气单元，降低尾气中的H2S含量，达到环保要求。
关键词：MDEA脱硫尾气应用
The application of MDEA in Puguang natural gas purification plant
GAO Zhihui
Sinopec of Zhongyuan Oilfield Company Puguang Natural Gas Purification Plant，Sichuan Dazhou，635000 Abstract：This paper introduces the application of MDEA in desulfurization unit and exhaust gas purifying of Puguang natural gas purification plant， in the natural gas desulfurization unit， the H2S， CO2 and sulfide removal， achieve the gas product specifications， in the exhaust unit， reduce the content of H2S in the exhaust， to meet the requirements of environmental protection.
Keywords：MDEA； desulfurization； tail gas； application
7。