第九章 分子结构—Lewis理论
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兰叶青 无机化学专业课考研复习第9章 分子结构
第二节
第九章
一、现代价键理论（也称电子配对法）
1、共价键的形成和本质 海特勒和伦敦在用量子力学处理H2分子形成的过 程中，得到H2分子的能量E和核间距R之间的关系曲线， 如图。
H2分子的能量随核间距的变化
NaBr、NaCl中， I 、Br、Cl 的还原性依次降低，而
AgI、AgBr、AgCl的溶解度依次增大，颜色依次变浅， 这都与离子半径的大小有着密切联系。
第一节
第九章
2、离子的电荷 离子电荷高，与相反电荷的吸引力大，熔点、沸
点就高。例如：CaO的熔点（2614℃）比NaCl（801℃） 高。
3、离子的电子构型
相反电荷Z+和Z-的离子间的吸引势能V吸引为：
V吸引
z z e2
4 0 r
第一节
第九章
式中ε0为介电常数，e为1个电子所带电量。相反电荷的 离子之间，除静电引力外，还存在外层电子之间以及
原子核之间的相互排斥作用。排斥势能V排斥与r的关系
为：
V排斥
B rn
式中：B和n为常数。因此，正负离子间的总势能为：
rNa 230 133 97pm
rCl 278 97 181pm
目前最常用的离子半径是1927年由鲍林（Pauling） 从核电荷数和屏蔽常数出发推算出的一套数据，半径 计算公式为：
第一节
第九章
r cn
Z 式中Z为核电荷数，σ为屏蔽常数，Z-σ为有效核电数，cn为取决 于最外电子层的主量子数n的一个常数。
F 、Cl 、O2 等简单的负离子，其最外层都为稳定
的稀有气体结构，即8电子构型。对于正离子来说，情 况相对复杂，除了8电子结构外，还有其它多种构型。 正离子的电子层构型大致有以下几种：
高中化学竞赛课件分子结构
9.3.1 杂化轨道的概念 9.3.2 杂化轨道的类型
14
9.3.1 杂化轨道的概念 一 理论要点
中心原子和配位原子成键时，其价层上若干个能量 相近的原子轨道“混杂”起来重新组合成一组新轨 道，这一过程称为杂化，形成的新轨道称为杂化轨 道。
15
二、杂化轨道的特点
1.中心原子几个能量相近的原子轨道进行杂化； 2.杂化前后轨道的数目相同； 3.杂化轨道彼此的E、夹角、形状相同； 4.杂化轨道的成键能力大于原子轨道； 5.杂化轨道间采取在空间夹角最大、斥力最小的构型
30
9.4 价层电子对互斥理论
(VSEPR)
9.4.1 价层电子对互斥理论的基本要点 9.4.2 分子几何构型的预测 9.4.3 判断分子几何构型的实例
31
9.4.1 理论的基本要点
1、用AXm Ln来表示分子
A-中心原子 X-配位原子, m-配位数 L-孤对电子，n-孤对电子数
在分子中A的价层电子对VPN =
11
12
问题引入
1、写出甲烷、水、氨分子的路易斯结构式。 2、根据测得的数据可知：
甲烷
水
氨
立体结构 正四面体 V型、 三角锥形
键 角 109.5o
104o
107 o
能否用上述两种理论加以解释？
上述理论不能解释分子的空间结构，也无法解释 BF3，PCl5，SF6等不符合八隅体规则的分子。
13
§9.3 杂化轨道理论
50
3、组合后产生的分子轨道数不变，有一半能量比原 子轨道的低，叫成键分子轨道，另一半叫反键分子 轨道。
4、电子在分子轨道中填充的原则仍遵循： • 最低能量原理 • Pauli不相容原理 • Hund 规则
51
14
9.3.1 杂化轨道的概念 一 理论要点
中心原子和配位原子成键时，其价层上若干个能量 相近的原子轨道“混杂”起来重新组合成一组新轨 道，这一过程称为杂化，形成的新轨道称为杂化轨 道。
15
二、杂化轨道的特点
1.中心原子几个能量相近的原子轨道进行杂化； 2.杂化前后轨道的数目相同； 3.杂化轨道彼此的E、夹角、形状相同； 4.杂化轨道的成键能力大于原子轨道； 5.杂化轨道间采取在空间夹角最大、斥力最小的构型
30
9.4 价层电子对互斥理论
(VSEPR)
9.4.1 价层电子对互斥理论的基本要点 9.4.2 分子几何构型的预测 9.4.3 判断分子几何构型的实例
31
9.4.1 理论的基本要点
1、用AXm Ln来表示分子
A-中心原子 X-配位原子, m-配位数 L-孤对电子，n-孤对电子数
在分子中A的价层电子对VPN =
11
12
问题引入
1、写出甲烷、水、氨分子的路易斯结构式。 2、根据测得的数据可知：
甲烷
水
氨
立体结构 正四面体 V型、 三角锥形
键 角 109.5o
104o
107 o
能否用上述两种理论加以解释？
上述理论不能解释分子的空间结构，也无法解释 BF3，PCl5，SF6等不符合八隅体规则的分子。
13
§9.3 杂化轨道理论
50
3、组合后产生的分子轨道数不变，有一半能量比原 子轨道的低，叫成键分子轨道，另一半叫反键分子 轨道。
4、电子在分子轨道中填充的原则仍遵循： • 最低能量原理 • Pauli不相容原理 • Hund 规则
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第九章分子结构
分子构型：形成的分子一般呈四面体构型。 例子：CH4、CX4、CHCl3、SiH4、SiCl4、GeCl4、 ClO4- 等分子和离子 。
CH4的空间构型 为正四面体。
键角为：109.5 °
C：2s22p2
2p 2p
2s
激发
2s
sp 杂化
3
sp3 + 4H→CH4
四个sp3杂化轨道
②sp2杂化
BF3的空间构型 为平面正三角形。
° 键角为：120
B： 2s22p1
2p 2p
2s
激发
2s
sp2杂化
sp2
+3F→BF3
B还有一空轨道
三个sp2杂化轨道
③ sp杂化 组成？特点？分子构型？—— 类比归纳 例子：BeCl2、CO2、C2H2、ZnCl2、HgCl2等
BeCl2分子：直线形。
键角为：180 °
的原子轨道经叠加混杂、重新分配轨道的能量和调整空
间伸展方向，组成了同等数目的能量完全相同的新的原
子轨道（杂化轨道），以满足形成化学键的需要。
以CH4分子的形成为例：
基态C原子的外层电子构型为2s22px12py12pz0。在与H原 子结合时，2s上的一个电子被激发到2Pz轨道上，C原子以激
发态2s12px12py12pz1参与化学结合。当然，电子从2s激发到2p
必须注意：孤立原子轨道本身不会杂化形成杂化轨道。只有 当原子相互结合形成分子需要满足原子轨道的最大重叠时， 才会使原子内原来的轨道发生杂化以获得更强的成键能力。
9.3.2 杂化轨道的类型
1. sp型杂化
能量相近的ns 轨道和np轨道间的杂化，包括： ①sp3杂化 组成：1个ns轨道和3个np轨道杂化，可形成 4个等价的sp3杂化轨道。 特点：每个sp3杂化轨道含1/4的ns成份和3/4 的np成份,轨道呈一头大一头小,分别指向正四面体 的四个顶点，各sp3杂化轨道间的夹角为109.5°
分子结构
31
BeCl2的形成过程
Be的基态
Be的激发态
Be的杂化态
2013-12-22
32
BeH2的形成动画
2013-12-22
33
CO2分子的空间构型 如何解释？
2s 2p 激发、杂化 sp 2p
Pz
Px
C的基态
2s 2p
C的杂化态
2s 2p
Pz
Py
O
C
O
Px Py
O的基态
O的基态
2013-12-22
2013-12-22
8
二、价键理论的基本要点与共价键的特点 1.价键理论的基本要点
(1)电子配对原理：两原子接近时，自旋相反的未成 对价电子可以两两配对形成共价键。
2013-12-22
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(2)能量最低原理：自旋相反的单电子配 对后会放出能量，使体系能量降低。放出 的能量越多，形成的共价键越稳定。
37
2013-12-22
38
Sp2杂化轨道与BH3的形成
B的基态
B的激发态
B的杂化态：sp2
2013-12-22
39
C2H4的分子结构图
2013-12-22
40
（3）sp3杂化
同一原子内，由1个ns轨道和3个np轨道发
生的杂化叫sp3杂化。杂化后形成的4个新轨道
叫sp3杂化轨道。
每两个sp3杂化轨道间的夹角为109°28′， 杂化轨道的几何构型为四面体。
③X做中心原子提供7个价电子；
④离子应加上或减去与电荷相应的电子数。
2013-12-22
63
（2）根据中心原子周围的电子对数从表中找出理
想的几何构型，出现单电子可作为电子对看待。
路易斯理论doc
通过共用一对电子,每个H均成为He的电子构型,形成共价键.又如:
Lewis的贡献在于提出了一种不同于离子键的新的键型,解释了 X比较小的元素之间原子的成键事实.但Lewis没有说明这种键的实质,适应性不强.在解释BCl3, PCl5等未达到稀有气体结构的分子时,遇到困难:
二价键理论(Valence Bond Theory)
a)键能
AB(g) —— A(g) + B(g) H = EAB= DAB
对于双原子分子，解离能DAB等于键能EAB，但对于多原子分子，则要注意解离能与键能的区别与联，如NH3:
三个D值不同,而且: 另外, E可以表示键的强度, E大,则键强.
b)键长
分子中成键两原子之间的距离,叫键长,一般键长越小,键越强.例如:
法1共价键的形成ab两原子各有一个成单电子当ab相互接近时两电子以自旋相反的方式结成电子对即两个电子所在的原子轨道能相互重叠则体系能量降低形成化学键亦即一对电子则形成一个共价键
一.路易斯理论
1916年,美国的Lewis提出共价键理论.认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势,求得本身的稳定.而达到这种结构,并非通过电子转移形成离子键来完成,而是通过共用电子对来实现.
1927年, Heitler和London用量子力学处理氢气分子H2,解决了两个氢原子之间化学键的本质问题,使共价键理论从典型的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论.
1.氢分子中的化学键
量子力学计算表明,两个具有 电子构型的H彼此靠近,两个1s电子以自旋相反的方式形成电子对,使体系的能量降低.
H < 0,表示由2H形成H2时,放出热量.相反过程:
另外,相同的键,在不同化合物中,键长和键能不相等.例如, CH3OH中和C2H6中均有C-H键,而它们的键长和键能不同.
Lewis的贡献在于提出了一种不同于离子键的新的键型,解释了 X比较小的元素之间原子的成键事实.但Lewis没有说明这种键的实质,适应性不强.在解释BCl3, PCl5等未达到稀有气体结构的分子时,遇到困难:
二价键理论(Valence Bond Theory)
a)键能
AB(g) —— A(g) + B(g) H = EAB= DAB
对于双原子分子，解离能DAB等于键能EAB，但对于多原子分子，则要注意解离能与键能的区别与联，如NH3:
三个D值不同,而且: 另外, E可以表示键的强度, E大,则键强.
b)键长
分子中成键两原子之间的距离,叫键长,一般键长越小,键越强.例如:
法1共价键的形成ab两原子各有一个成单电子当ab相互接近时两电子以自旋相反的方式结成电子对即两个电子所在的原子轨道能相互重叠则体系能量降低形成化学键亦即一对电子则形成一个共价键
一.路易斯理论
1916年,美国的Lewis提出共价键理论.认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势,求得本身的稳定.而达到这种结构,并非通过电子转移形成离子键来完成,而是通过共用电子对来实现.
1927年, Heitler和London用量子力学处理氢气分子H2,解决了两个氢原子之间化学键的本质问题,使共价键理论从典型的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论.
1.氢分子中的化学键
量子力学计算表明,两个具有 电子构型的H彼此靠近,两个1s电子以自旋相反的方式形成电子对,使体系的能量降低.
H < 0,表示由2H形成H2时,放出热量.相反过程:
另外,相同的键,在不同化合物中,键长和键能不相等.例如, CH3OH中和C2H6中均有C-H键,而它们的键长和键能不同.
路易斯结构理论与路易斯结构式
路易斯结构理论与路易斯结构式由于对简单的非过渡元素分子或离子，通过观察即可写出其路易斯结构式，所以路易斯结构理论实际上是中学化学中最重要的结构理论。
虽然人们因其不能解释PCl5等类物质的结构，而常对其加以质疑，但仍无法撼动其在化学中的地位。
以至于现在有相当一部分大学化学教材和教学参考书，还是用路易斯结构来讨论分子中的成键情况和性质。
一、路易斯理论介绍（一）路易斯理论路易斯结构理论是一个关于共价键的理论。
它认为分子中的原子都有形成稀有气体电子构型的趋势，以求得到自身的稳定。
所以又称为八隅体理论。
分子达到稳定结构要通过原子共用电子对来实现。
每种原子提供的价电子数，是按元素周期表的族数给出的。
它解释了大部分非过渡元素以共价键构成的化学物质的成键情况。
并给出分子的路易斯结构式、进而给出有关分子结构的某些较详细的情况。
路易斯结构的表示方法为，在两原子间用一对“电子点”或短线，表示由共价键相联结。
（二）路易斯结构的推断在中学化学教学的范围内，那些简单的分子或离子通常通过观察即可确定出路易斯结构式。
所谓的“观察”，就是在确定出哪个原子是中心原子的基础上（当分子中无环时），再一个、个的从配原子的角度讨论是否达到了稳定结构。
对H2O分子，有6个价电子的O原子为中心原子。
当它与一个配原子H结合时，与H要各提供1个电子用于成对。
O原子与另一配原子H也是这样结合的。
这样O原子享有的电子数为8，其中有2个孤电子对，有两个电子对分别与2个H原子共用、成σ键。
两个H原子各用1个电子与O原子组成电子对。
每个H原子享有的电子数为2。
原子都达到了稀有气体的结构。
如下左图。
如S O3分子中，电负性小的S为中心原子。
S与第一个考虑的O原子间必须共用2对电子（其中1个是σ键、1个是π键），这时S原子的电子数达到了8个，且该O原子的电子数也得到了满足。
这样，S原子只能单方面提供电子对与另外2个O原子以σ配键的形式结合。
如下右图。
或、或对于复杂的分子或离子，则必须通过计算。
分子结构
原则: a. A的价电子数=主族序数; b. 配体X: H和卤素每个原子各提供一个价电子, 氧与硫不提供价电子; c. 正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。
例:n(SO42-)=1/2(6+4×0+2)=4
d.多重键仅做一对计算；出现奇数电子做为电 子对计算
(2) 确定电子对的空间构型： n=2 直线形 n=3 平面三角形
孤对电子：未用于形成共价键的电子称为非键合电子 又称“孤对电子”，用小黑点来表示 如，水、氨、乙酸、氮分子的路易斯结构式为：
H H .. O. . H H .. N H H H C H C .. O. . .. .O . H . .N . N.
Lewis学说的局限性
人们把用短棍表示共价键，同时用小黑点表示非键 Cl Cl Cl 合的“孤对电子” 的结构式叫做路易斯结构式, Cl 也 Cl C Cl P Cl B Cl Cl 叫电子结构式。如：SO2Cl2、HNO3、H2SO4、 Cl Cl CO32–Cl 42–的路易斯结构式: 和SO 22O
等电子体原理 2– –
等电子体原理
例: SO42–、PO43– 等离子： 具有AX4的通式, 总价电子数32，中心原子有4个s-
键，故取sp3杂化形式，呈正四面体立体结构；
注意：这些离子的中心原子的所有3p轨道都参与
杂化了，都已用于形成s键。
因此，分子里的中心原子已经不存在p轨道，不参
与p-pp键，它们的路易斯结构式里的重键是d-p大
化学键 与分子结构
经典的Lewis学说 美国化学家[Lewis,Gilbert Newton(1875-1946)]
一、经典的Lewis学说要点
1.八隅体规则(octer rule)： 原子力图通过共用电子达到相应稀有气体的电子构型
分子结构、基本理论和作用
3.2 常见的杂化类型
sp3d
PCl5
3.2 常见的杂化类型
sp3d2
SF6
3.3 不等性杂化 H2O中O原子的sp3杂化
3.3 不等性杂化 H2O中O原子的sp3杂化
3.4 乙烯成键情况讨论
3.4 乙炔成键情况讨论
四、价层电子对互斥理论（VSEPR）
1940年斯治维克(Sidgwick)在总结了大 量已知共价分子构型的基础上提出来的。 其中心思想是：共价分子中各价层电子对 尽可能采取一种完全对称的空间排布，使 相互间的距离保持最远，排斥力最小。
3、价电子全部用完，经检查，各原子均满足 八隅律要求，上式即为CH4的Lewis结构式。
例2. CO2
1、价电子总数：16 2、将原子间用短线连接起来： 3、将剩余的价电子优先加（• ）到两端 的O原子上，使其满足八隅律的要求。
例2. CO2
4、价电子已全部用完
5、中心C原子不满足八隅律要求，将两端氧 原子上的各一对电子擦去，将其作为共用电 子对用－插入到氧与碳原子之间。
δ键
原子轨道以“面并面”方式重叠
2.4 价键法的缺陷
价键理论虽然解释了许多分子（特别 是双原子分子）的形成，但对于一些多原 子分子的空间结构和性能却难以说明。 如：CH4分子的正四面体构型，价键理论 就无法解释。
三、杂化轨道理论
在形成分子时，同一原子中不同类型、 能量相近的原子轨道混合起来，重新分配 能量和空间伸展方向，组成一组新的轨道 的过程称为杂化，新形成的轨道称为杂化 轨道。
氢键的几何形态
氢键的形成对物质性质的影响
（1）对熔、沸点的影响
氢键的形成对物质性质的影响
（2）对溶解度的影响；如：乙醇溶于水，乙烷 则不能。
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cos 1
式中：θ为杂化轨道之间的夹角， α为杂化轨道中含s轨道的成分。
例如：BeCl2分子
cos 1/ 2 1
11/ 2
180ο
2. spd型杂化
• sp3d杂化 Cl PCl5(g)的几何构
型为ห้องสมุดไป่ตู้角双锥。
P： 3s23p3
3p
3s
3d
激发 3s
Cl
P
Cl
p轨道—p轨道 +
键轴方向
HF的生成
σ键特点： ＊σ键的轨道重叠程度比π键的轨道重叠程度大， 因而σ键比π键牢固。 ＊σ键可单独存在于两原子间，是构成分子的骨架， 两原子间只可能有1个σ键。 ＊一般地说，p-p重叠形成的σ键（可记为σp-p） 比s-s重叠形成的σ键（可记为σs-s）牢固。 ＊σ键可绕键轴自由旋转，而不被破坏
价电子与Lewis结构
原子中参与化学键的外层电子称为价电子。一般用小 黑点代表价电子，用短线代表原子之间的共享电子对， 如此表达的电子结构称为Lewis结构
H + H H H H－H
He的结构1s2。
F+F
F F F－F
Ne的结构1s22s22p6。
路易斯理论的局限性
它不能解释有些分子的中心原子最外层电子数虽然少 于8个（如BF3）或多于8个（如PCl5、SF6），但仍能 稳定存在。也不能解释共价键的方向性、饱和性。
与共价键的特点 9.2.3 共价键的键型
9.2.1 共价键的形成和本质
Heitler和London用量子力学处理H2分子 的形成过程，得到 E—R关系曲线。
E
0
－D
ro
R
• 价键理论继承了Lewis共用电子对的概念。 • 以量子力学为基础。 • 揭示了共价键的本质——原子轨道重叠， 原子核间电子概率密度大吸引原子核而成键。
1. sp型杂化
• sp3杂化
CH4的空间构 型为正四面体。
C：2s22p2
键角为：109.5°
2p
2s
2s
2p 激发 2s 2p
sp3杂化
sp3
CH4形成 时的sp3杂化。
四个sp3杂化轨道
• sp2杂化
BF3的空间构 型为平面三角形。
键角为：120°
B： 2s22p1
2p
2s
2s
2p 激发 2s 2p
§9.1 Lewis理论
1916年美国化学家路易斯为了说明分子的形 成提出了共价键学说，建立了经典的共价键 理论。路易斯认为分子中每个原子应具有稳 定的稀有气体原子的电子层结构，这种结构 不是靠电子的转移，而是通过原子间共用一 对或若干对电子来实现的。这种通过共用电 子对而结合成的化学键称为共价键。
2. 杂化轨道的形状像梨形，一头大，一头小，更有利于原子 轨道间最大程度地重叠，因而杂化轨道比原来轨道的成键 能力强。
3. 杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布，使相互间的排 斥能最小，故形成的键较稳定。不同类型的杂化轨道之间 的夹角不同，成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。
9.3.2 杂化轨道的类型
BF3 B: 1s22s22p1→ 1s22s12px12py1 。
F F B F
F
B
F
F
B的最外层只有三对共用电子对，不满足8个电子结构。
路易斯理论的局限性
PCl5
P 3s23p3
P原子的价电子层中有五对共用电子对，电子数已超
过稀有气体稳定的8电子结构的电子数。
§9.2 价键理论
9.2.1 共价键的形成和本质 9.2.2 价键理论的基本要点
• 1931年Pauling L等人在价键理论的基础上提出了 杂化轨道理论（hybrid orbital theory）。
• 杂化轨道理论实质上仍属于现代价键理论，但在成 键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了价键 理论。
杂化轨道理论的要点
1. 在成键过程中，同一原子中几个能量相近,类型不同的原子 轨道线性组合，重新分配能量和空间方向，组成等数目的 杂化轨道（hybrid orbital）。
9.2.2 价键理论的基本要点 与共价键的特点
1. 基本要点： • 未成对价电子自旋方式相反； • 对称性一致，原子轨道最大程度重叠。
2. 特点：
• 饱和性 • 方向性
9.2.3 共价键的键型
1.σ键：原子轨道沿核间联线方向进行同 号重叠(头碰头)。
s轨道—s轨道
+
键轴方向
s轨道—p轨道
+
键轴方向
3. 配位键 形成条件：成键原子一方有孤对电子，
另一方有空轨道。
例： CO
p Cp O
2s2 2p2 2s2 2p4
HBF4 HF BF3
§9.3 杂化轨道理论
9.3.1 杂化轨道的概念 9.3.2 杂化轨道的类型
9.3.1 杂化轨道的概念
• 价键理论说明了共价键的形成，解释了共价键的方 向性和饱和性，但阐明多原子分子的空间构型却遇 到困难。
2.π键：两原子轨道垂直核间联线并相互平 行进行同号重叠(肩并肩)。
p—p p 键
+
d—p形成p 键
+
d—d形成p 键 +
通常分子中的共价单键是 键(B2例外)，共价双键是 一个键和一个p键，共价叁键是一个键和二个p 键。 例如，N2的中有一个 键和二个p键 。
π键特点： ＊π键较易断开，化学活泼性强。 ＊一般它是与σ键共存于具有双键或叁键的分子中。 ＊由于π键的存在，原子不可绕σ键转动。
Cl
Cl
3p 3d
sp3d sp3d杂化
sp3d杂化
• sp3d2杂化
SF6的几何构型为 F
八面体。
F
S： 3s23p4
3d
3p
3s
第九章 分子结构
§9.1 §9.2 §9.3 §9.4 §9.5 §9.6
Lewis理论 价键理论 杂化轨道理论 价层电子对互斥理论 分子轨道理论 键参数
化学键：分子或晶体中相邻原子(或离 子)之间强烈的吸引作用。
化学键种类：共价键、离子键、金属键。 共价键理论：
Lewis理论(1916年) 价键理论(1927年, 1930年) 杂化轨道理论(1931年) 价层电子对互斥理论(1940年) 分子轨道理论(20世纪20年代末)
sp2 sp2杂化
BF3形成时的
sp2杂化。
三个sp2杂化轨道
• sp杂化
BeCl2分子：直线形。
键角为：180°
2p
2p
2s
激发 2s
sp sp杂化
BeCl2形成时 的sp杂化。
两个sp杂化轨道
s轨道
p轨道
sp杂化轨道
sp杂化轨道在空间取向
BeCl2分子 用杂化轨道 成键。
sp型杂化轨道的夹角公式：
式中：θ为杂化轨道之间的夹角， α为杂化轨道中含s轨道的成分。
例如：BeCl2分子
cos 1/ 2 1
11/ 2
180ο
2. spd型杂化
• sp3d杂化 Cl PCl5(g)的几何构
型为ห้องสมุดไป่ตู้角双锥。
P： 3s23p3
3p
3s
3d
激发 3s
Cl
P
Cl
p轨道—p轨道 +
键轴方向
HF的生成
σ键特点： ＊σ键的轨道重叠程度比π键的轨道重叠程度大， 因而σ键比π键牢固。 ＊σ键可单独存在于两原子间，是构成分子的骨架， 两原子间只可能有1个σ键。 ＊一般地说，p-p重叠形成的σ键（可记为σp-p） 比s-s重叠形成的σ键（可记为σs-s）牢固。 ＊σ键可绕键轴自由旋转，而不被破坏
价电子与Lewis结构
原子中参与化学键的外层电子称为价电子。一般用小 黑点代表价电子，用短线代表原子之间的共享电子对， 如此表达的电子结构称为Lewis结构
H + H H H H－H
He的结构1s2。
F+F
F F F－F
Ne的结构1s22s22p6。
路易斯理论的局限性
它不能解释有些分子的中心原子最外层电子数虽然少 于8个（如BF3）或多于8个（如PCl5、SF6），但仍能 稳定存在。也不能解释共价键的方向性、饱和性。
与共价键的特点 9.2.3 共价键的键型
9.2.1 共价键的形成和本质
Heitler和London用量子力学处理H2分子 的形成过程，得到 E—R关系曲线。
E
0
－D
ro
R
• 价键理论继承了Lewis共用电子对的概念。 • 以量子力学为基础。 • 揭示了共价键的本质——原子轨道重叠， 原子核间电子概率密度大吸引原子核而成键。
1. sp型杂化
• sp3杂化
CH4的空间构 型为正四面体。
C：2s22p2
键角为：109.5°
2p
2s
2s
2p 激发 2s 2p
sp3杂化
sp3
CH4形成 时的sp3杂化。
四个sp3杂化轨道
• sp2杂化
BF3的空间构 型为平面三角形。
键角为：120°
B： 2s22p1
2p
2s
2s
2p 激发 2s 2p
§9.1 Lewis理论
1916年美国化学家路易斯为了说明分子的形 成提出了共价键学说，建立了经典的共价键 理论。路易斯认为分子中每个原子应具有稳 定的稀有气体原子的电子层结构，这种结构 不是靠电子的转移，而是通过原子间共用一 对或若干对电子来实现的。这种通过共用电 子对而结合成的化学键称为共价键。
2. 杂化轨道的形状像梨形，一头大，一头小，更有利于原子 轨道间最大程度地重叠，因而杂化轨道比原来轨道的成键 能力强。
3. 杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布，使相互间的排 斥能最小，故形成的键较稳定。不同类型的杂化轨道之间 的夹角不同，成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。
9.3.2 杂化轨道的类型
BF3 B: 1s22s22p1→ 1s22s12px12py1 。
F F B F
F
B
F
F
B的最外层只有三对共用电子对，不满足8个电子结构。
路易斯理论的局限性
PCl5
P 3s23p3
P原子的价电子层中有五对共用电子对，电子数已超
过稀有气体稳定的8电子结构的电子数。
§9.2 价键理论
9.2.1 共价键的形成和本质 9.2.2 价键理论的基本要点
• 1931年Pauling L等人在价键理论的基础上提出了 杂化轨道理论（hybrid orbital theory）。
• 杂化轨道理论实质上仍属于现代价键理论，但在成 键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了价键 理论。
杂化轨道理论的要点
1. 在成键过程中，同一原子中几个能量相近,类型不同的原子 轨道线性组合，重新分配能量和空间方向，组成等数目的 杂化轨道（hybrid orbital）。
9.2.2 价键理论的基本要点 与共价键的特点
1. 基本要点： • 未成对价电子自旋方式相反； • 对称性一致，原子轨道最大程度重叠。
2. 特点：
• 饱和性 • 方向性
9.2.3 共价键的键型
1.σ键：原子轨道沿核间联线方向进行同 号重叠(头碰头)。
s轨道—s轨道
+
键轴方向
s轨道—p轨道
+
键轴方向
3. 配位键 形成条件：成键原子一方有孤对电子，
另一方有空轨道。
例： CO
p Cp O
2s2 2p2 2s2 2p4
HBF4 HF BF3
§9.3 杂化轨道理论
9.3.1 杂化轨道的概念 9.3.2 杂化轨道的类型
9.3.1 杂化轨道的概念
• 价键理论说明了共价键的形成，解释了共价键的方 向性和饱和性，但阐明多原子分子的空间构型却遇 到困难。
2.π键：两原子轨道垂直核间联线并相互平 行进行同号重叠(肩并肩)。
p—p p 键
+
d—p形成p 键
+
d—d形成p 键 +
通常分子中的共价单键是 键(B2例外)，共价双键是 一个键和一个p键，共价叁键是一个键和二个p 键。 例如，N2的中有一个 键和二个p键 。
π键特点： ＊π键较易断开，化学活泼性强。 ＊一般它是与σ键共存于具有双键或叁键的分子中。 ＊由于π键的存在，原子不可绕σ键转动。
Cl
Cl
3p 3d
sp3d sp3d杂化
sp3d杂化
• sp3d2杂化
SF6的几何构型为 F
八面体。
F
S： 3s23p4
3d
3p
3s
第九章 分子结构
§9.1 §9.2 §9.3 §9.4 §9.5 §9.6
Lewis理论 价键理论 杂化轨道理论 价层电子对互斥理论 分子轨道理论 键参数
化学键：分子或晶体中相邻原子(或离 子)之间强烈的吸引作用。
化学键种类：共价键、离子键、金属键。 共价键理论：
Lewis理论(1916年) 价键理论(1927年, 1930年) 杂化轨道理论(1931年) 价层电子对互斥理论(1940年) 分子轨道理论(20世纪20年代末)
sp2 sp2杂化
BF3形成时的
sp2杂化。
三个sp2杂化轨道
• sp杂化
BeCl2分子：直线形。
键角为：180°
2p
2p
2s
激发 2s
sp sp杂化
BeCl2形成时 的sp杂化。
两个sp杂化轨道
s轨道
p轨道
sp杂化轨道
sp杂化轨道在空间取向
BeCl2分子 用杂化轨道 成键。
sp型杂化轨道的夹角公式：