电解液质量对锌电积过程的影响及其在线控制
锌的电积
锌的电积-杂质在电积过程中的行为及质量控制在阴极上放电的杂质离子在阴极区，杂质对电解过程的影响主要取决于它们的析出电位和氢在其上的超电压。
所有能够在阴极上放电的离子都有一个共同点，即它们的析出电位总比锌正，有些杂质的还原电位是正值，有的虽然和锌一样也是负值，但绝对值比较小。
虽然这些杂质都能够在阴极析出，并给电解生产造成不利的影响，但是，不同杂质所造成的影响却不完全相同。
造成这种差异的主要原因是氢与不同金属的结合力存在着很大的差别，因此，可以根据氢在其上超电压的大小及氢化物的稳定程度将这类杂质分为以下三组。
A 铅、镉、锡、铋等金属离子铅和镉离子经常存在于工业锌电解液中，而锡和铋则不多见，只有在某些特殊情况下才会进入溶液。
杂质铅主要来自阳极板，而镉则来自精矿。
当溶液中的这些杂质离子浓度很高时，会由于锌和这些杂质金属组成微电池而有加大锌的溶解趋势。
B 钴、镍、铜等金属离子这几种金属的共同点是氢在其上析出时的超电压都不同。
由于它们也是属于析出电位较锌为正的这一类杂质，因而按照热力学规定，它们将在阴极上较锌先析出，这点是和第一组铅、镉、锡、铋等金属的沉积情况相似。
但是，它们在阴极表面上沉积下来之后，金属锌却不会在其上析出而将它们加以覆盖。
在这类杂质沉积的地方只会发生氢的放电。
这是由于氢在这里析出的超电压较低，其析出电位比锌的放电电位高（负数绝对值较小）的缘故。
如果电解液中存在着一定浓度的这类杂质，就会给电解过程造成很大的干扰，这时在阴极片上将出现各种各样的孔洞，产生烧板现象。
C 锗、砷、锑等杂质元素这组杂质元素具有前两组元素所没有的独特行为，它们在阴极上放电后能生成氢化物，并且，这些氢化物易于分解和挥发气体。
锗是正电性金属，因而它易于在阴极上放电沉积，又由于氢在其上析出的超电压不高，所以继之而来的将是氢离子的放电，同时产生活性氢原子，这两种原子进一步结合就生成了锗化氢气体。
如果锗化氢在形成后能像氢气和氧气那样立即逸出，就不会给电解作业带来多大的危害，因为工业电解液中锗的含量一般都是非常微小的。
锌电积过程中直流电单耗较高的原因分析与处理措施
锌电积过程中直流电单耗较高的原因分析与处理措施摘要：现代锌冶金的生产方法主要为湿法炼锌。
湿法炼锌是对ZnSO4和H2SO4的水溶液在通以直流电的作用下锌由溶液析出至阴极板，获得电积锌。
湿法炼锌具有生产规模大、能耗相对较低、环保指标较好、自动化程度较高、有利于综合回收有价金属等优点而得到迅速发展。
湿法炼锌电解过程是电解液在直流电作用下析出锌的电化学反应过程,锌电解过程的电能消耗占整个湿法炼锌电能能耗的80%以上。
因此，降低直流电单耗刻不容缓，本文就锌电积氧压浸出工艺过程中电耗高的原因及降低电耗的措施作以综述。
关键词：锌电积；直流电单耗；阳极板；电效工厂采用锌电积氧压浸出工艺，主要生产工序包括：磨矿、氧压浸出、酸中和、压滤除铁、净化除杂、锌电积、成品铸型、硫回收、综合回收等。
锌电积采用3.2m2大极板，所用剥锌机、洗刷机、多功能行车等设备，自动化、智能化程度较高。
一、锌电积过程直流电单耗较高的原因分析：直流电单耗是指：每析出一吨锌所用的直流电量；锌电积过程直流电的作用主要用于析出锌，有一小部分转化为热能，因此要降低直流电单耗就要尽可能的使直流电作用于析出锌，减少转化为热能的部分。
（1）建立生产车间时，厂内变电所供电机组与电积车间电解槽之间距离较远，造成电解槽供电母排距离较长。
在酸性条件下母排极易产生结晶，造成一部分电能在输送过程转化为热能而有所损耗。
（2）槽内极板状况：如果在装槽时阴极板弯板、带锌角板、绝缘条脱落板进入槽内，阴阳极接触短路。
在损坏极板的情况下电能转化为热能，增加直流电单耗。
（3）电解槽槽壁结晶主要成分为CaSO4、MgSO4，钙镁化合物在槽内温度较低的情况下极易析出附在槽壁形成结晶、电解槽漏电等原因也会造成直流电单耗较高。
（4）由于新液纯度不够，造成电解槽烧板现象发生，电解槽不能平稳运行，影响析出锌产量，进而增加直流电单耗。
（5）电解液含锌较高（160g/l-165g/l）,由于新液不足等原因电流密度较低的情况下，电解液电阻值较大，电效较低。
控制条件对锌电积能耗的影响
控制条件对锌电积能耗的影响随着经济的快速的发展，社会在不断的进步，通过锌电积试验研究了电流密度、锌离子浓度、酸度、阴阳极板间距、电解液温度等对锌电积过程电流效率、槽电压和直流电单耗的影响。
研究表明，直流电耗随电流密度、阴阳极板间距和硫酸浓度的增大而增加，随锌离子浓度的增大而减少；随着电解液温度的升高，直流电单耗先减少后增加，在43℃左右达到最低。
标签：直流电单耗；电流效率；槽电压1 锌电解节能的实施现状与必要性分析锌的生产加工随着经济发展逐渐呈现指数增长的状态，相比国外而言，尤其是美国、德国等经济发展水平高的国家，已经在锌的生产领域中有了较多研究，且锌电解的节能技术较为成熟，有一定的借鉴意义。
而我国对于其节能的相关研究较少，且其生产尚处于初级阶段，起步较晚。
为了进一步提高锌的电解质量与效益，借鉴国外的优秀案例与技术不可忽视。
目前化工产品的加工等过程，阻碍了我国经济友好又快发展的进程在锌电解过程中，从能源的供给与需求之间的矛盾来说，供需平衡严重破坏，该节能过程面临严重的危机，从环境污染的角度来说，锌电解过程浪费大量的能源，且与环境友好型与资源节约型的原因相悖，因此在发展过程中付出了不少的代价。
2 锌电解条件最优控制探索适合实际生产锌电解过程最佳控制条件，深入分析相关生产工艺机理的锌电解过程中温度、锌离子浓度的变化对能耗产生显著影响。
基于锌电解过程是一种连续性强的动态过程，具有明显的關系变量多、过程复杂、以及不确定因素复杂的显著特点基础之上建立锌电解控制条件验证实验，对实验本身严谨性高度上有一定要求，严格根据控制变量法，保证实验过程科学有效。
3 试验3.1 原料锌电解试验采用铅银合金板（Ag0.8%～1.0%）为阳极，压延纯铝板（Al>99.5%）为阴极，通以直流电，在阴极上析出金属锌，在阳极上放出O2。
阴阳极板的有效面积均为2*90*（140-12）mm=0.022m2，其余表面使用透明胶带包裹绝缘。
锌电积电流效率几种影响因素的研究现状
锌电积电流效率几种影响因素的研究现状杨桂生;陈步明【摘要】在锌电积过程中,电流效率是一项重要的经济技术指标,直接影响着湿法炼锌的生产成本.因此,有必要对影响锌电积电流效率的因素进行研究.在查阅国内外大量文献的基础上,综述了阳极材料、电积液中杂质离子、添加剂等因素对锌电积电流效率的影响,并对未来如何更好提高电流效率的研究方向进行了展望.【期刊名称】《云南冶金》【年(卷),期】2016(045)002【总页数】6页(P86-91)【关键词】锌电积;电流效率;阳极材料;杂质离子;添加剂【作者】杨桂生;陈步明【作者单位】昆明冶金高等专科学校冶金材料学院,云南昆明650033;昆明理工大学冶金与能源工程学院,云南昆明650093;昆明理工恒达科技股份有限公司,云南昆明650106【正文语种】中文【中图分类】TF813;TF803.27在湿法炼锌的焙烧、浸出、净液、电积、熔铸、制酸等生产工序中，电积工序的能耗大约占80%左右［1－3］，因此电积工序是湿法炼锌节能的关键环节所在。
锌电积析出阴极锌的电耗可按下式计算：式中，W－电能消耗，kWh/t－Zn；V－槽电压，V；q－锌的电化当量，1.2195g/A·h；η－电流效率，%；I－电流强度，A；n－槽数。
由上式可知，锌电积的电耗取决于电流效率和槽电压，节电必须提高电流效率，或降低槽电压。
槽电压由硫酸锌分解电压及电解质溶液电阻、接线的接触电阻、阳极泥电阻、极板电阻等引起的电压降组成。
通过对以上参数的综合控制以及把一些不可控的参数考虑在内，当前湿法炼锌厂的槽电压一般在3.1～3.4 V，进一步降低难度较大。
因此，提高电流效率是主攻方向［4］。
目前湿法炼锌厂的电流效率一般为82%～90%。
传统的Pb－（0.5%～1.0%）Ag合金阳极［5－6］制造容易，在酸性溶液中阳极表面会生成致密二氧化铅膜层而具有较好的耐腐蚀性和稳定性，因此在锌电积工业中得到广泛应用。
锌的电积
锌的电积-杂质在电积过程中的行为及质量控制在阴极上放电的杂质离子在阴极区，杂质对电解过程的影响主要取决于它们的析出电位和氢在其上的超电压。
所有能够在阴极上放电的离子都有一个共同点，即它们的析出电位总比锌正，有些杂质的还原电位是正值，有的虽然和锌一样也是负值，但绝对值比较小。
虽然这些杂质都能够在阴极析出，并给电解生产造成不利的影响，但是，不同杂质所造成的影响却不完全相同。
造成这种差异的主要原因是氢与不同金属的结合力存在着很大的差别，因此，可以根据氢在其上超电压的大小及氢化物的稳定程度将这类杂质分为以下三组。
A 铅、镉、锡、铋等金属离子铅和镉离子经常存在于工业锌电解液中，而锡和铋则不多见，只有在某些特殊情况下才会进入溶液。
杂质铅主要来自阳极板，而镉则来自精矿。
当溶液中的这些杂质离子浓度很高时，会由于锌和这些杂质金属组成微电池而有加大锌的溶解趋势。
B 钴、镍、铜等金属离子这几种金属的共同点是氢在其上析出时的超电压都不同。
由于它们也是属于析出电位较锌为正的这一类杂质，因而按照热力学规定，它们将在阴极上较锌先析出，这点是和第一组铅、镉、锡、铋等金属的沉积情况相似。
但是，它们在阴极表面上沉积下来之后，金属锌却不会在其上析出而将它们加以覆盖。
在这类杂质沉积的地方只会发生氢的放电。
这是由于氢在这里析出的超电压较低，其析出电位比锌的放电电位高（负数绝对值较小）的缘故。
如果电解液中存在着一定浓度的这类杂质，就会给电解过程造成很大的干扰，这时在阴极片上将出现各种各样的孔洞，产生烧板现象。
C 锗、砷、锑等杂质元素这组杂质元素具有前两组元素所没有的独特行为，它们在阴极上放电后能生成氢化物，并且，这些氢化物易于分解和挥发气体。
锗是正电性金属，因而它易于在阴极上放电沉积，又由于氢在其上析出的超电压不高，所以继之而来的将是氢离子的放电，同时产生活性氢原子，这两种原子进一步结合就生成了锗化氢气体。
如果锗化氢在形成后能像氢气和氧气那样立即逸出，就不会给电解作业带来多大的危害，因为工业电解液中锗的含量一般都是非常微小的。
工艺参数对锌电积电流效率及直流电耗影响的研究
工艺参数对锌电积电流效率及直流电耗影响的研究20世纪80年代后,湿法炼锌的产量已占世界总锌产量的80%以上。
但湿法炼锌的电耗高则是该法的一大缺陷。
中冶有色电解锌厂从硫化锌精矿经焙烧、浸出直至获得电锌的总能耗大约为50×10~9J/(t·Zn),其中电积工序的能耗大约占80%左右,电流效率仅为79%左右。
因而,降低锌电积工序的能耗是湿法炼锌节能降耗,提高经济效益的重要途径。
通过一系列的调查分析,结合现行电解系统的各种条件的检测,发现导致电
流效率低下的主要原因是:(1)新液合格率低,尤其是钴、锑、铜指标高。
F、Cl
含量超过控制指标。
(2)废液中酸、锌比偏高。
针对上述问题,开展大量了实验试验研究。
(a)提高浸出系统搅拌强度,强度提高20%～30%。
控制好锰粉的加入,中上清中锰含量保持在1.5g/L左右,使中上清的质量合格率在95%以上;(b)控制镁离子浓度,镁离子浓度在15g/L以内;(c)强化净化系统搅拌强度,提高新液合格率,合格率控制在95%以上;(d)采取除F、Cl的措施。
通过对锌电解工艺过程技术及管理方面的改进,达到使直流电耗降低到
3180kwh/t·Zn以下,电流效率达到87%以上的好效果。
锌的电积
锌的电积-杂质在电积过程中的行为及质量控制在阴极上放电的杂质离子在阴极区，杂质对电解过程的影响主要取决于它们的析出电位和氢在其上的超电压。
所有能够在阴极上放电的离子都有一个共同点，即它们的析出电位总比锌正，有些杂质的还原电位是正值，有的虽然和锌一样也是负值，但绝对值比较小。
虽然这些杂质都能够在阴极析出，并给电解生产造成不利的影响，但是，不同杂质所造成的影响却不完全相同。
造成这种差异的主要原因是氢与不同金属的结合力存在着很大的差别，因此，可以根据氢在其上超电压的大小及氢化物的稳定程度将这类杂质分为以下三组。
A 铅、镉、锡、铋等金属离子铅和镉离子经常存在于工业锌电解液中，而锡和铋则不多见，只有在某些特殊情况下才会进入溶液。
杂质铅主要来自阳极板，而镉则来自精矿。
当溶液中的这些杂质离子浓度很高时，会由于锌和这些杂质金属组成微电池而有加大锌的溶解趋势。
B 钴、镍、铜等金属离子这几种金属的共同点是氢在其上析出时的超电压都不同。
由于它们也是属于析出电位较锌为正的这一类杂质，因而按照热力学规定，它们将在阴极上较锌先析出，这点是和第一组铅、镉、锡、铋等金属的沉积情况相似。
但是，它们在阴极表面上沉积下来之后，金属锌却不会在其上析出而将它们加以覆盖。
在这类杂质沉积的地方只会发生氢的放电。
这是由于氢在这里析出的超电压较低，其析出电位比锌的放电电位高（负数绝对值较小）的缘故。
如果电解液中存在着一定浓度的这类杂质，就会给电解过程造成很大的干扰，这时在阴极片上将出现各种各样的孔洞，产生烧板现象。
C 锗、砷、锑等杂质元素这组杂质元素具有前两组元素所没有的独特行为，它们在阴极上放电后能生成氢化物，并且，这些氢化物易于分解和挥发气体。
锗是正电性金属，因而它易于在阴极上放电沉积，又由于氢在其上析出的超电压不高，所以继之而来的将是氢离子的放电，同时产生活性氢原子，这两种原子进一步结合就生成了锗化氢气体。
如果锗化氢在形成后能像氢气和氧气那样立即逸出，就不会给电解作业带来多大的危害，因为工业电解液中锗的含量一般都是非常微小的。
杂质对锌电积过程的影响及其消除
图 2 不同浓度的异辛酸甲酯对电锌表面质量的影响
( a) 2 mL /L; ( b ) 1. 5 mL /L; ( c) 1 mL /L; ( d) 0 . 5 mL /L
第 6期
尹周澜等 : 杂质对锌电积过程的影响及其消除
59
由表 2 和图 2 可以看出, 异辛酸甲酯对锌电积过 程影响较小。随着异辛酸甲酯量的增加 , 锌电流效率 逐渐降低, 电锌表面质量逐渐变差。电解液中异辛酸 甲酯浓度低于 1 mL /L 时, 对锌电流效 率和电锌表面 质量基本无影响。 2 . 3 氨对锌电积过程的影响 向硫酸和硫酸锌混合溶液中加入硫酸铵 ( AR) , 配 2+ 制 Zn 浓度为 58 g /L、 H 2 SO4 浓度为 160 g /L 和 NH 3 浓度 30 g /L 的溶液, 在锌电积条件下 ( 铅板经活化处 理 ) 进行电积实验。电锌表面质量如图 3 。
[ 4- 5] [ 1- 3] 2+ # 2+
in fluenced the
qua lity of cath ode zin c greatly . T he addit io n o f suitab le additiv e SrCO3 can effectively reduce the lead content in cathode
[ 16] [ 12- 14 ] [ 15]
1 实验部分
1 . 1 铅板活化处理 以铅 银 ( 1% )板为阳极, 铝板为阴极 , 用硫酸锌和 浓硫酸 ( 均为 AR 试剂 ) 配制 成 Zn 浓度为 58 g /L、 H 2 SO 4 浓度为 30 g /L 的 溶液。在温度为 20 ∀ 、 电流 密度为 40 A /m 的条件下电积活化 24 h , 待用。
分时供电条件下锌电解过程电解液酸锌比优化控制
分时供电条件下锌电解过程电解液酸锌比优化控制
分时供电条件下锌电解过程电解液酸锌比优化控制
邓仕钧，阳春华，邓子鹏，李勇刚，朱红求
【摘要】摘要：针对分时供电生产所带来的锌电解过程中酸锌比难以控制问题，研究面向电流切换过程中能耗最小的酸锌比最优控制策略。
在分析锌电解过程动态反应机理的基础上，通过优化求解新液流量及酸锌比预调节时间，得到酸锌比最优切换轨迹。
针对外界扰动造成实际电解液酸锌比偏离最优轨迹的问题，提出一种酸锌比轨迹偏差预测控制方法。
研究结果表明：所提出的控制策略能使电解液实际酸锌比快速、准确地跟踪优化设定值，保证锌电解过程稳定、低耗运行。
【期刊名称】中南大学学报（自然科学版）
【年(卷),期】2017(048)006
【总页数】7
【关键词】锌电解；能耗优化；最优控制；偏差预测控制
电解是锌湿法冶炼中的重要工序，它通过向电解液中通以直流电，使其中的锌离子在阴极板上析出形成单质锌。
电解过程中消耗的电能占整个湿法炼锌过程能耗的80%左右[1]，是最主要的耗能过程。
影响电解过程能耗的因素主要包括电流密度、电解液温度、电解液硫酸浓度和锌离子浓度之比(即酸锌比)及杂质离子含量。
在正常生产中，电解之前的净化工序能保证电解液杂质含量足够低，而电解液温度通过冷却塔风机调节，基本保持稳定，因此，电流密度及电解酸锌比是影响锌电解过程能耗的关键因素。
生产实践表明，在一定电流密度下，控制电解液酸锌比到合适的范围内能够有效降低过程能耗。
在实际生产中采用分时供电生产模式，在1个电解周期内需要多次调整电流，电解液酸锌比也要。
锌_镍蓄电池电解液组成对锌电极性能影响
文章编号:1004-2261(2002)02-065-04锌2镍蓄电池电解液组成对锌电极性能影响梁宝臣1,田建华2,潘 滔2(1.天津理工学院 生物与化学工程学院,天津300191; 2.天津大学 化工学院,天津300072)摘要:研究适合于锌-镍蓄电池使用的电解液组成及添加剂;并采用了循环伏安实验技术研究了电解液性质对锌电极电化学性能的影响,通过模拟电池恒流充放电实验对优选出的电解液组成进行了评价.关键词:锌2镍电池;锌电极;电解质性质中图分类号:TM91212 文献标识码:AΞE ffect of electrolyte composition on perform anceof zinc electrode used in Z n/NiOOH batteriesL IA N G B ao2chen1,TIA N Jian2hua2,PA N Tao2(1.College of Biotechnology and Chemical Eng.,Tianjin Institute of Technology,Tianjin300191,China;2.School of Chemical Eng.,Tianjin University,Tianjin300072,China)Abstract:The performance data of the electrolytes and the electrolyte additives were obtained by means of the cyclic valtammetry.The effect of the different electrolytes on performance of zinc electrode was discussed.The electrolyte composition was optimized and evaluated with the model batteries by the experiment of the charge/discharge at the fixed current.K ey w ords:Zn/NiOOH battery;Zn electrode;electrolyte performance 锌-镍蓄电池具有成本低廉、原材料来源充足、电池电压较高(可达115V),可与普通锌-锰干电池互换、低温性能好、无环境污染等优点,受到人们的广泛关注.但锌电极目前尚存在着许多问题[1].首先是锌电极的钝化.由于采用碱性电解液,锌电极在阳极溶解过程中会在一定的条件下发生钝化,从而使锌电极活性物质不能完全利用.在理论上,每克锌能给出810mAh 的容量,而实际上锌电极容量远远低于其理论值.因此,研究锌电极或电解液中可抗钝化的添加组分,对抑制锌电极的钝化倾向是十分必要的.第二是枝晶问题.对锌-镍蓄电池来说,负极锌电极在充电时易形成针状枝晶,这对电池是十分有害的.它极易造成正负极之间的短路,使电池失效.而且枝状晶体与极板结合不牢,极易脱落,也影响电池容量.目前解决这一问题的途径除采用多层复合隔膜或开发更合适的隔膜材料外[2],还可在电解液中加入添加剂改变锌电极的沉积形貌[3].第三是锌电极的形变问题.锌电极在充放电循环中,活性物质会逐渐从边缘向中央聚集,厚度不再均匀,造成电池容量下降或导致电池短路.对于锌电极产生形变的机理,目前尚无定论,但在实际应用研究方面,研究人员做了不少工作,包括运用金属氢氧化物、卤化物、硫酸盐等添加剂以降低K2Zn(OH)4的溶解性,从而使锌的再分布速度降低,而减少形第18卷第2期2002年6月 天 津 理 工 学 院 学 报JOURNAL OF TIANJIN INSTITUTE OF TECHN OLOG Y Vol.18No.2 J un.2002Ξ收稿日期:2001-11-23第一作者:梁宝臣(1954-),男,副教授变[4].锌电极充电时产生枝晶及形变的现象是锌电极特有的问题,这种现象是与锌电极两个重要特征相联系的:一个是在通常电解液中具有高溶解性,二是它具有快的电化学动力学规律.本文针对锌电极上述问题,采用优化电解液组成并辅以不同的溶液添加剂的手段来探讨提高锌-镍电池中锌电极的性能.1 实验部分111 锌电极的制备取ZnO20g、PbO0142g、聚四氟乙烯乳液1135ml、乙醇3ml及少许蒸馏水混合,并水浴加热至40℃～50℃、搅拌,至合成膏状后,按所需容量碾压于60目铜网上,干燥后使用.用于恒流充放电实验的锌电极长6cm,宽4cm,厚度015mm,容量约112Ah.用于循环伏安法测试的锌电极长2cm,宽1cm,厚度约016 mm,容量约0115Ah.电极孔率65%～70%. 112 循环伏安实验所研究的锌电极先用直流电充电(0101A×15h),然后以大面积镍电极作辅助电极,以锌片作参比电极,在不同电解液中对锌电极进行循环伏安实验,扫描速度选择10mV/s.2 结果和讨论锌-镍蓄电池的电解液首选KOH水溶液.但对于KOH溶液浓度的选择,有两个相反的因素需要考虑.首先,由于正极采用了镍电极(与镉-镍蓄电池中镍电极相同),为了有利于镍电极放出最大容量和使电解液具有高电导,应采用高浓度KOH溶液为宜.但另一方面,负极ZnO 在KOH溶液中的溶解度随KOH溶液浓度的增高而增大,而电极上锌活性物质太多地溶入电解液是不利的,这会加剧锌电极活性物质重新分布的过程,导致锌电极形变,容量降低,影响循环寿命.因此,我们在保证镍电极容量的前提下,适当降低KOH溶液浓度,同时辅以其它电解质来提高溶液导电性和抑制锌电极钝化和形变. 211 BO3-3离子的作用图1是在7mol/L KOH水溶液中锌电极的循环伏安曲线,电位扫描范围为-600mV～400mV.如图所示,在电位为-400mV时,锌电极阳极极化,放电电流达到400mA以上.由于实验锌电极面积仅为2cm2,此时锌电极电流密度很大,会使锌电极表面钝化,以至电活性物质在电解液中溶解或脱落.如图1所示,在第20次循环时,此电流值仅为首次循环的83%.根据锌电极的钝化机理[1],此时锌电极表面附近局部Zn(OH)2-4离子浓度显然是处于过饱和状态,开始在电极表面生成ZnO或Zn(OH)2,最终形成致密的ZnO吸附层,而使阳极过程受到阻滞而进入钝态.因此改善电解液组成,稳定锌电极是必要的.图2是以8108mol/L KOH+215mol/L H3BO3作电解液,在同样条件下所作的循环伏安图谱.由图可以看出锌电极放电电流衰减的很慢.经20次循环后,放电电流为首次循环的96%,经100次循环后,放电电流衰减至首次循环时的86%.将锌电极阴极电流由零增至峰值过程中总充电量(Q峰)与阳极极化总放电量(Q阳)相比,图1中Q峰/Q阳=017,而图2中Q峰/Q阳=0181.充电电流达到峰值后迅速下降,表明电极表面附近可还原粒子浓度的减少.由此可知,含BO3-3离子的KOH溶液在抑制电极钝化和防止Zn(Ⅱ)粒子溶解方面有一定作用.这对改善锌电极循环性能是有利的.此溶液约相当于含215mol/L K3BO3的1mol/L KOH溶液.K3BO3是强碱弱酸盐,在水溶液中能水解产生OH-离子,这对降低电极表面附近Zn (OH)2-4离子的局部过饱和度是有利的,再者,由于B原子有P空轨道,可接受电子,BO3-3的存在可能对ZnO在电极表面的吸附有阻碍作用.虚线:第1次循环 实线:第20次循环Broken line:1st cycle Full line:20th cyele溶液solution:7mol/L KOH图1 锌电极循环伏安图谱Fig.1 Cyclic voltammetry of zinc electrode66 天 津 理 工 学 院 学 报 18卷虚线:第1次循环 实线:第100次循环Broken line :1st cycle Full line :100th cyele溶液solution :8108mol/L KOH +215mol/L H 3BO 3图2 锌电极循环伏安图谱Fig.2 Cyclic voltammetry of zinc electrode图3和图4分别是上两种溶液被ZnO 饱和后的实验结果,由于溶液中有足够的Zn(Ⅱ)粒子能够及时到达电极表面参加反应,在阴极极化时没有类似于图1和图2中的充电电流峰出现,反应电流与过电位几乎成正比关系,两条曲线靠得很近反映出锌电极良好的电化学特性.由于充电电量比放电电量大,溶液中Zn (Ⅱ)被不断沉积到电极上,随着电极上锌逐渐增多,放电电流逐渐增大.加入H 3BO 3的溶液中溶解ZnO 的浓度相对较小(约012mol/L ),因此在过电位较负区域阴极电流与过电位不再呈线性关系.经20次循环后,锌电极放电电流稳定,电极表面形貌变化程度较小.虚线:第1次循环 实线:第20次循环Broken line :1st cycle Full line :20thcyele溶液solution :7mol/L KOH Saturated with ZnO图3 锌电极循环伏安图谱Fig.3 Cyclic voltammetry of zinc electrode212 添加CO 2-3和F -的作用在适当降低KOH 溶液浓度的同时,加入KF 和K 2CO 3电解质以提供足够的离子导电能力.同时这类电解质的加入还可以降低ZnO 的溶解度[5].图5是在含118mol/L K 2CO 3,118mol/L KF ,被ZnO 饱和的312mol/L KOH 溶液中锌电极的循环伏安图谱.前几次循环,电流与电位线性关系很好,到约十次循环以后,充电电流开始出现峰值,最大放电电流(+400mV 处)随循环的不断进行而略有增大.虚线:第1次循环 实线:第20次循环Broken line :1st cycle Full line :20th cyele溶液solution :8108mol/L KOH +215mol/LH 3BO 3Saturated with ZnO图4 锌电极循环伏安图谱Fig.4 Cyclic voltammetry of zinc electrode虚线:第1次循环 实线:第20次循环Broken line :1st cycle Full line :20th cyele溶液solution :316mol/L KOH +118mol/LK 2CO 3+118mol/L KF Saturated with ZnO图5 锌电极循环伏安图谱Fig.5 Cyclic voltammetry of zinc electrode76第2期 梁宝臣等:锌2镍蓄电池电解液组成对锌电极性能影响213 添加Li +的作用LiOH 加入电解液中,对锌电极过程无显著影响.但电解液中加入LiOH 可以提高镍电极的放电能力[6],采用烧结式镍电极与锌电极组成的卷绕式模拟电池,以500mA 恒流充放电,添加LiOH 后,电池放电时间(至110V )从115min 增至130min.214 模拟电池实验结果图6是模拟电池化成后首次放电曲线.电池组成:烧结式镍电极719cm ×412cm ×0106cm ,容量约111Ah.电解液采用被ZnO 饱和的含118mol/L KF 和118mol/L K 2CO 3的316mol/L 的KOH 溶液,溶液密度为1145g/cm 3.模拟电池体积211ml ,含电解液约310g.电池化成后,以500mA 恒流放电,由图6所示,电池的容量为1050mAh ,平均放电电压115V ,电池(玻璃筒)体积6128cm 3,电池达到的比能量为251Wh/dm 3.电池进行充放电循环实验,每次充电100mA ×13h ,然后直接以500mA 电流放电,至20次循环电池容量仍能达到首次放电容量的90%(950mAh ).电流current :500mA图6 模拟电池放电曲线Fig.6 Diccharge curve of the model battert3 结 论通过选择合适的电解液配方,可以改善锌-镍电池中锌电极的充放电循环性能.适当降低KOH 溶液浓度而辅以添加KF 、K 2CO 3等电解质,可以明显提高锌电极的稳定性.而含BO 3-3的KOH 溶液是一种极有潜力的二次锌电池电解液.参 考 文 献:[1]吕鸣祥,黄长保,宋玉瑾.化学电源[M ].天津:天津大学出版社,1992.267-274.[2]McLennan ,Frank R ,Cairns Elton J.The secondary al 2kaline zinc electrode [J ].J.Electrochem.S oc ,1991,138(2):645-664.[3]Shivkumar R ,Paruthimal K alaignan G ,Vasudevzn T.E ffect of additives on zinc electrodes in alkaline battery systems[J ].J.of Power S ources ,1995,55:53-62.[4]G agnon ,Eugene G ,Wang ,Y ar Ming.Pasted -rolledzinc electrodes containing calcium hydroxide for use in zinc/nickel hydroxide oxide (NiOOH )cell [J ].J.Elec 2trochem.S oc ,1987,134(9):2091-2096.[5]潘 滔.碱溶液中二次锌电极的研究[D ].天津:天津大学硕士学位论文,1996.[6]张 曼.镍氢电极泡沫镍正极工艺技术的研究[D ].天津:天津大学硕士学位论文,1999.86 天 津 理 工 学 院 学 报 18卷。