第三章 高分子溶液
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第三章 高分子的溶液性质
3、高分子溶液的混合自由能 ΔFM= ΔHM－TΔSM=RT（n1ln φ1＋n2ln φ2＋ χ1n1φ2） 溶液中溶剂的化学位变化和溶质的化学位变化Δμ1、 Δμ2
分别为：
Δμ1 =RT[lnφ1＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22] Δμ2 = RT[lnφ2＋（x-1）φ1＋xχ1φ12] lnp1/p10= Δμ1/RT= ln（1-φ2）＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22 注意：由高分子溶液蒸汽压p1和纯溶剂蒸汽压p10的测量
4、混合溶剂， δ混= Φ1 δ1 + Φ2 δ2，有时混合溶剂的溶
解能力强于纯溶剂。
第二节 高分子溶液的热力学性质
理想液体的概念:溶液中溶质分子间、溶剂分子 间和溶剂溶质分子间的相互作用能均相等，溶 解过程没有体积的变化，也没有焓的变化。 理想溶液实际上是不存在的，高分子溶液与 理想溶液的偏差在于两个方面：一是溶剂分子 之间、高分子重复单元之间以及溶剂与重复单 元之间的相互作用能都不相等，因此混合热不 为零；二是高分子具有一定的柔顺性，每个分 子本身可以采取许多构象，因此高分子溶液中 分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液 的排列方式多，即其混合熵高于理想溶液的混 合熵。
2、对于真实的高分子在溶液中的排斥体积分为两部分：外排 斥体积和内排斥体积。外排斥体积是由于溶剂与高分子链段的 作用能大于高分子链段之间的作用能，高分子被溶剂化而扩张， 使两个高分子不能相互靠近而引起的；内排斥体积是由于高分 子有一定的粗细，链的一部分不能同时停留在已为链的另一部 分所占据的空间所引起的。当溶液无限稀释时，外排斥体积可 以接近零，而内排斥体积永远不为零。如果链段比较刚性或链 段之间排斥作用比较大，则内排斥体积为正；相反，链相互接 触的两部分体积可以小于它们各自的体积之和，则内排斥体积 为负。这种内排斥体积为负的链称为坍陷线团。
高分子物理课件 高分子的溶液理论
1.特点 ① 热力学稳定相态，分子链排列紧密、规整，
分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合 物困难得多。 ② 溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始 运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚 合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样， 先发生溶胀，再溶解。
2. 非极性结晶聚合物的溶解（要加热） （1）这类聚合物一般是由加聚反应生成的，如
Clausius 公式克拉佩龙Clapeyron方程 （热力
学第二定律在两相平衡中的应用）计算：
• ①先求得
dP dT
T(VHgHV（VVl摩) 尔蒸发VVH热glV — — —）— — —摩 溶 溶尔 剂 剂蒸 气 气发 化 化热后前得得体体积积
• ②再根据热力学第一定律换算成
E HV P(Vg Vl )
Fi Fi
2
i
V
i M0
V——重复单元的摩尔体积 M0——重复单元的分子量 Ρ——密度
由聚合物的各种基团的摩尔相互作用常数E来 计算。 （ E查表得到）
2
E ' V~2
E '
M0
• 在选择溶剂时还可采用混合溶剂，效果很好 • 混合溶剂的溶度参数 M A A B B
A ——A溶剂的体积分数
高分子物理
第三章 高分子溶液
➢第一节 概述 ➢第二节 高聚物的溶解
1-1 溶解过程 1-2 溶剂的选择
➢第三节 高分子溶液的热力学
2-1 理想溶液热力学 2-2 高分子溶液与理想溶液的偏差 2-3 高分子溶液理论
第一节 概述
一.重要性 高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题 生产实践中： ①浓溶液——油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备 复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚 物/增塑剂浓溶液等。 ②稀溶液——分子量测定及分子量分级（分布）用 到的稀溶液。
分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合 物困难得多。 ② 溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始 运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚 合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样， 先发生溶胀，再溶解。
2. 非极性结晶聚合物的溶解（要加热） （1）这类聚合物一般是由加聚反应生成的，如
Clausius 公式克拉佩龙Clapeyron方程 （热力
学第二定律在两相平衡中的应用）计算：
• ①先求得
dP dT
T(VHgHV（VVl摩) 尔蒸发VVH热glV — — —）— — —摩 溶 溶尔 剂 剂蒸 气 气发 化 化热后前得得体体积积
• ②再根据热力学第一定律换算成
E HV P(Vg Vl )
Fi Fi
2
i
V
i M0
V——重复单元的摩尔体积 M0——重复单元的分子量 Ρ——密度
由聚合物的各种基团的摩尔相互作用常数E来 计算。 （ E查表得到）
2
E ' V~2
E '
M0
• 在选择溶剂时还可采用混合溶剂，效果很好 • 混合溶剂的溶度参数 M A A B B
A ——A溶剂的体积分数
高分子物理
第三章 高分子溶液
➢第一节 概述 ➢第二节 高聚物的溶解
1-1 溶解过程 1-2 溶剂的选择
➢第三节 高分子溶液的热力学
2-1 理想溶液热力学 2-2 高分子溶液与理想溶液的偏差 2-3 高分子溶液理论
第一节 概述
一.重要性 高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题 生产实践中： ①浓溶液——油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备 复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚 物/增塑剂浓溶液等。 ②稀溶液——分子量测定及分子量分级（分布）用 到的稀溶液。
第三章 高分子的溶液性质
• 在选择溶剂时还可采用混合溶剂，效果很好 • 混合溶剂的溶度参数 M A A B B
A ——A溶剂的体积分数
B ——B溶剂的体积分数
B ——B的溶度参数
A ——A的溶度参数
二、极性相似原则：相似者易相溶(定性)
极性大的溶质溶于极性大的溶剂
对于小分子
极性小的溶质溶于极性小的溶剂 溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶
一、理想溶液的热力学
高分子稀溶液是热力学稳定体系，溶液的 性质不随时间而变化，因此，我们可以用 热力学方法研究高分子稀溶液，用热力学 函数来描述高分子稀溶液的许多性质。 物化中讨论气体性质时，为叙述方便，引 入了理想气体的概念，同样，在讨论溶液 性质时，为叙述方便，我们也要引入理想 溶液的概念，但理想溶液和理想气体一样 实际上是不存在的。
M0 104
Hildebrand公式只适用于非极性的溶质和溶剂 的互相混合 对于极性高聚物、能形成分子间氢键的高聚物， Hildebrand不适用！另外有修正公式
Байду номын сангаас
H m Vm 1 2 [(1 2 ) (1 1 ) ]
2 2
例：PAN不能溶解于与它δ值相近的乙醇、甲醇 等。因为PAN极性很强，而乙醇、甲醇等溶剂 极性太弱了。 又例：PS不能溶解在与它δ值相近的丙酮中， 因为PS弱极性，而丙酮强极性。 • 所以溶度参数相近原则不总是有效的
M
VM——溶液总体积 1 ——溶剂的体积分数 2 ——溶质的体积分数 1 ——溶剂的溶度参数 2 ——溶质的溶度参数
3、溶度参数
分子间作用力用内聚能密度衡量 E 内聚能密度 V：为分子的体积 V E：为一个分子的气化能，是该分子从纯态解离 必须破坏的其相邻分子相互作用的能量 E/V：单位体积纯态中分子间相互作用能，故被 称为内聚能密度 定义溶度参数为内聚能密度的平方根
第三章-高分子的溶液性质课件
1
2
1
2
1 1 1+2 2 2=1 2 1+2 1 2
1
2
1
2
始态
终态
混合过程：0.5 [1—1] + 0.5 [2—2] = [1—2]
式中符号1表示溶剂分子，符号2表示高分子的一 个链段，符号[1—1] 、[2—2] 、[1—2]分别表示相邻 的一对溶剂分子，相邻的一对链段和相邻的一个溶剂 与链段对。
第一节 高聚物的溶解
一、高聚物溶液过程的特点
溶解：溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成 为分子分散的均相体系。
由于高聚物结构的复杂性，它的溶解要比小分子的溶 解缓慢而复杂得多，高聚物的溶解一般需要几小时、 几天、甚至几个星期。
高聚物的溶解过程分为两个阶段：
⑴溶胀：溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积 膨胀。
生成一对[1—2]时能量的变化： 式中ε11、ε22、ε12分别表示他们的结合能 如果溶液中形成了P12 对 [1—2] 分子，混合时没有体 积的变化，则高分子溶液混合热△HM
(3-19)
式中c1称为Huggins 参数，反映高分子与溶剂混合时 相互作用能的变化。 c1kT表示当一个溶剂分子放到 高聚物中去时引起的能量变化。
(3-10)
(3-11)
(3-12)
式中，p1和p10分别表示溶液中溶剂的蒸气压和纯溶剂 在相同温度下的蒸气压；N是分子数目，X是摩尔分 数，下标1和2分别指溶剂和溶质，k是波尔兹曼常数
高分子溶液与理想溶液的热力学性质的偏差：
⑴ 溶剂分子之间、高分子重复单元之间以及溶剂与高 分子重复单元之间的相互作用都不可能相等，所以混 合热△HiM≠0 ；
DFM = DHM – T DSM
第三章 高分子溶液
φ > x ，高分子体积大于小分子溶
i ∆S M > ∆S M
剂，高分子在溶液中不止起一个小分子的作用，因而 。
由于高分子中每个链段是相互连结的，一个高分子又起不
x段 ∆ S M < ∆S M
到 x个小分子的作用，因此
高聚物在“ 中分子 ” 溶剂中的溶液理论，中分子溶 剂的分子量 =400~500，可占3 ~40个格子。
N2 个高分子在 N个格子中排列方式的总数为 :
1 N2 −1 W= W j +1 ∏ N 2 ! j =0 1 z − 1 ( x−1) N2 N! W= ( ) N2 ! N ( N − xN 2 )!
S溶液
N1 N2 z −1 = − k[ N1 ln + N 2 ln − N 2 ( x − 1) ln N1 + xN 2 N1 + xN 2 e
二、高分子溶液的混合热 (Mixing Enthalpy)：
应用晶格模型在推导混合热的表达式时，只考虑最近邻 分子间的相互作用。这时混合过程可用下式表示：
1 1 [1 − 1 ] + [ 2 − 2 ] = [1 − 2 ] 2 2 这里，用符号 1表示溶剂分子，符号 2表示高分子的一个链段，
符号 [1-1]表示相邻的一对溶剂，符号 [2-2] 表示相邻的一对链 段，符号[1-2]表示相邻的一对溶剂与链段。
小分子溶液
2）高分子链是柔性的，所有的构象具有相同的能 量。（自由旋转链） 3）溶液中，高分子链段是均匀分布的，即链段占有 任意一个格子的几率相等。 4）所有的高分子具有相同的聚合度（假定聚合物是 单分散的）。 5）每个格子的配位数为Z。
一、高分子溶液的混合熵 △SM :
高分子物理第三章溶液13要点
而破坏晶格，使溶解得以进行。可在常温下溶解。
3.非极性晶态聚合物 因结晶在常温下不能被破坏，所以 常温下不能溶解。只能升温至熔点以上才能溶解.如
;PE\PP\...
二、高聚物溶液特点
高分子溶液是真溶液
溶解过程比小分子缓慢
几小时——几天甚至几星期
高分子溶液的粘度大得多
比同浓度的小分子溶液粘度大一个或几个数量级 1）分子链由于有内摩擦不易流动 2）大分子链之间作用力使体系相对稳定,不易流动
PVA膜、人造丝
高分子溶液遵循宏观热力学的规律，
但比小分子溶液复杂，达到平衡的时 间特别长。
三、聚合物 溶剂的选择
高聚物/良溶剂体系
良溶剂－链单元间的相互作用力>链单元间的内聚 力, 线团扩张.
高聚物/劣溶剂体系
内聚力使线团收缩，高分子线团塌缩。 当内聚力达到一定程度时,高分子聚集,甚至从溶 剂中沉淀出来。
一、高聚物的溶解过程
高聚物的溶解过程缓慢,包括两个阶段
1 非晶态高聚物的溶解
பைடு நூலகம்
溶胀：溶剂分子渗入高聚物中,聚合物链与溶剂分子大 小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分 子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的 空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩 散运动
溶解：分子链摆脱了其它链段的束缚进入溶液 线性高聚物——溶解
2 结晶高聚物的溶解过程：
结晶的熔融—熔融的高聚物+溶剂—溶解
对同种聚合物而言，结晶使聚合物溶解度降低，结晶度越 高，溶解越困难。
非极性结晶Polymer：
常温下不溶，在Tm附近溶解: 由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密， 相互作用强，溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱溶胀；只 有升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶胀－溶解。
第三章高分子溶液
第三章 高分子溶液一、 概念1.溶度参数：通常把内聚能密度的平方根定义为溶度参数。
2. Huggins 参数：式中Z ：晶格的配位数。
△ W 1-2：相互作用能的变化，称Huggins 参数，它反映了高分子与溶剂混合过程中相互作用能的变化或溶剂化程度。
3. 第二维利系数：χ 1 为Huggins 相互作用参数；V m,1 为溶剂的摩尔体积；ρ2 为聚合物的密度。
4. θ 溶液：选择溶剂和温度来满足超额化学位等于零的条件，称为θ条件和θ状态。
该状态下的聚合物溶液为 溶液，所用的溶剂称为θ溶剂，θ状态下所处的温度称为θ温度。
此时高分子“链段”间与高分子链段与溶剂分子间的相互作用相等，高分子处于无扰状态，排斥体积为零。
二、选择答案1、下列四种聚合物在各自的良溶剂中，常温下不能溶解的为（A ）。
A 、 聚乙烯，B 、聚甲基丙烯酸甲酯，C 、无规立构聚丙烯，D 、聚氯乙烯 2、高分子溶液与小分子理想溶液比较，说法正确的是（ C ）。
A 、高分子溶液在浓度很小时，是理想溶液。
B 、高分子溶液在θ温度时，△μ1E ＝0，说明高分子溶液是一种真的理想溶液。
C 、高分子溶液在θ条件时，△H M 和△S M 都不是理想值，不是理想溶液。
D 、高分子溶液在θ条件时，高分子链段间与高分子链段和溶剂分子间相互作用不等。
3、聚合物溶度参数一般与其（ A ）无关。
A 、 分子量B 、极性大小C 、分子间力D 、内聚能密度 4、Huggins 参数χ1在θ温度下的数值等于（ B ） A 、0.0， B 、0.5， C 、1.0， D 、2.05、溶剂对聚合物溶解能力的判定原则，说法错误的是（ B ）。
A 、“极性相近”原则B 、“高分子溶剂相互作用参数χ1大于0.5”原则C 、“内聚能密度或溶度参数相近”原则D 、“第二维修系数A 2大于0”原则6、下列四种溶剂（室温下Huggings 相互作用参数）中，室温能溶解聚氯乙烯的为（ A ）。
第三章高分子溶液
流体力学性质 高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散 高分子溶液的粘度、 和沉降等； 和沉降等； 光学和电学性质 高分子溶液的光散射，折光指数，透明性； 高分子溶液的光散射，折光指数，透明性； 偶极矩，介电常数等。 偶极矩，介电常数等。
本章学习高分子溶液的热力学性质包括： 本章学习高分子溶液的热力学性质包括： 1.高分子的溶解过程及特点； 1.高分子的溶解过程及特点； 高分子的溶解过程及特点 2.高聚物溶解过程的热力学解释及溶剂选择原则? 2.高聚物溶解过程的热力学解释及溶剂选择原则? 高聚物溶解过程的热力学解释及溶剂选择原则 3.高分子溶液的热力学理论（Flory-Hugins晶格模型理论， 3.高分子溶液的热力学理论（Flory-Hugins晶格模型理论， 高分子溶液的热力学理论 晶格模型理论 Flory-Krigbaum稀溶液理论）； Flory-Krigbaum稀溶液理论）； 稀溶液理论 4.Huggins参数的物理意义? θ状态 状态（ 温度、 溶剂） 4.Huggins参数的物理意义? θ状态（θ温度、θ溶剂）及A2的 参数的物理意义 具体涵意。 具体涵意。
非极性结晶聚合物的溶解（要加热） （2） 非极性结晶聚合物的溶解（要加热） 这类一般是由加聚反应生成的， HDPE，IPP等 这类一般是由加聚反应生成的，如HDPE，IPP等，它们的溶 解过程：往往是加热到接近其熔点时，晶格被破坏， 解过程：往往是加热到接近其熔点时，晶格被破坏，再与 溶剂作用。 溶剂作用。 所以非极性结晶聚合物要用高沸点的溶剂溶解。 所以非极性结晶聚合物要用高沸点的溶剂溶解。
不能选到溶解硫化橡胶的溶剂--交联聚合物，只溶胀， 不能选到溶解硫化橡胶的溶剂--交联聚合物，只溶胀，不溶解 选到溶解硫化橡胶的溶剂--交联聚合物
二、高聚物溶解过程的热力学解释
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每个链节的体积与小分子溶剂的体积相等。 b.高分子链是柔性的，所有构象具
有相同的能量。 c.溶液中的链节均匀分布。
N1
+
N2
N=N1+xN2
先放置N2个高分子，溶剂分 子只有一种排列方式。
假定已有j个分子放入格子中，则还余下N-xj个空格， 计算第j+1个高分子放入N－xj个格子中的放置方法Wj+1
2
2 D
2 P
2 H
分子间力的数量级概念
聚乙烯 = 16.2(J/cm3)1/2 密度=1.0 g/cm3 内聚能密度 = 262 J/cm3 分子量50000的聚乙烯，50000 cm3 /mol 内聚能： 13,100,000 J/mol C-C键能：83kcal/mol = 346,940 J/mol
N=N1+ N2
平均场理论：用格子研究二元混合物。一个小分子 或大分子的一个链节占据一个格子，一个分子链占 据若干个相连的格子。
正则溶液
聚合物溶液
聚合物合金
1、混合熵的计算
Boltzmann 熵定律
S k ln W
状态数
W：分子在格子中的排列方式
首先以小分子为基础： 混合前：
W1前=1 S1前=0
非理想部分
当
1
1 2
时，高分子溶液类似于理想溶液
链节-溶剂间作用与链节-链节、 溶剂-溶剂间用力相互抵消
分子间无作用力
1
(Z
2)W12 kT
1
1 2
1
1 2
1
1 2
θ状态 溶解过程的自发趋势更强 良溶剂 不良溶剂
3.3 高分子溶液的相平衡
3.3.1 渗透压
Osmotic pressure
Solution
’2
”
2
Gm
T1 T2 ’2
”
2
2
不断变化温度，出 现一系列极小值。
极小值可连成一条 曲线。同时曲线拐 点亦可连成一条曲 线
Gm
T1 T2 T3 T4 T5
2
相图
Gm
双节线 binodal
旋节线 spinodal
2
C
Gm Gm
C
2
在某一临界温度以上任意混溶 上临界互溶温度(UCST)
2
在某一临界温度以下任意混溶 下临界互溶温度(LCST)
k[N2
(x
1)
ln(
z 1) N
ln
N!
ln
N2!
ln(
N
xN2 )!]
k[N1 ln
N1 N
N2
ln
xN2 N
N2
ln
x
N2 (x 1) ln(
N 1 e
)]
S溶液
k[N1 ln
N1 N
N2
ln
xN2 N
N2
ln
x
N2 (x 1) ln(
N 1 e
)]
S溶剂 ＝0
S聚合物为N1＝0时的S溶液
S聚合物 kN2[ln x (x 1) ln( Ne1)]
聚合物
溶剂
/C
聚乙烯
联苯
125
聚苯乙烯
环己烷
34
聚醋酸乙烯酯
甲醇
6
聚甲基丙烯酸甲酯 醋酸丁酯
-20
聚乙烯醇
水
97
聚丙烯酸
二氧六环
29
通过A2可以：
（1）计算 1 值；
（2）判断是否为良溶剂； （3）判断θ状态，确定θ 温度。
3.3.2 溶液的相分离
从热力学的观点看，混溶的判据为混合自由能 小于零：
解得1＝0.38， 2＝0.62
3.2 柔性链高分子的热力学性质
只考虑二元混合
Gm Hm TSm
混合熵永远有利于混合，但混合热可正可负
3.2.1 平均场理论
由Flory 和Huggins于1942年分别建立， 又称Flory –Huggins晶格模型理论。
基础：正则溶液
+
N1个溶剂分子 N2个溶质分子
k(N1 ln
N N1
N2
ln
N N2
)
SM
k(
N1 ln
N1 N
N2 ln
N2 N
)
k(N1 ln x1 N2 ln x2 )
R(n1 ln x1 n2 ln x2 )
N－分子个数 n－物质的量（摩尔数） x－分子分数（或摩尔分数） 1、2－分别代表溶剂、溶质
高分子溶液：
平均场理论
假设： a.每个高分子链均由x个链节组成，
HM (Z 2)x1N2 W12
定义：
1
(Z
2)W12 kT
HM kT1x1N2 1kT2N1 1RT2n1
1
(Z
2)W12 kT
Huggins参数（哈金斯参数）： 是一个无量纲的量，物理意义为一个溶质分
子被放入溶剂中作用能变化与动能之比
1 值越小，表示溶质与溶剂的相互作用越强。
一些聚合物/溶剂对的1值
Pure solvent
Semipermeable membrane
渗透压等于单位体积溶剂的化学位，即：
1 1
V1
v1
V1与v1分别为溶剂的偏摩尔体积与摩尔体积。 由于为稀溶液，所以近似相等。
RTc
1
M
n
A2c
R：气体常数
c：溶液浓度
M n ：数均分子量
A2：第二维利系数
A2
1 2
w1
2
w22
AB
w11
w12
混合前：
A
H10
1 2
N1
W11 Z
1 2
N1W11 Z
H 20
1 2
N2
W22
Z
1 2
N2W22
Z
混合后：
AB
混合过程能量变化为：
W12
W12
1 2
(W11
W22)
一个高分子周围的格数：
(Z－2)x+2≈(Z－2)x
其中溶剂分子数为（Z－2）x·φ1
∵共有N2个高分子 ∴
3.1.2 溶度参数
聚合物在溶剂中的溶解能够进行
Gm Hm TSm 0
T －溶解温度 △Hm－混合焓 △Sm －混合熵
Gm Hm TSm 0
∵在溶解过程中，分子排列趋于混乱 △Sm＞0，
∴－T△Sm＜0 ∴△Gm的正负取决于△Hm。 一般情况下，△Hm＞0。
当极性聚合物溶于极性溶剂中，由于溶质与溶剂的强烈 相互作用，溶解时放热△Hm＜0。
status
良溶剂 不良溶剂
105 A2
以 /(RTc) 对 浓 度 c 作 图，可得一条直线。 斜率为A2，由截距可 得数均分子量。
2.5
/c 104 atm/(g/L)
2.0
5 0 -5
30 40 50 60 TC
53.5c 41.6c
30.0c 1.5
10
20
103c (g/ml)
一些聚合物/溶剂体系的温度
聚合物 溶度参 数 溶剂溶度参数
溶胀倍数
溶度参数的测定方法
(3) 计算法(Small公式)
F
V
高聚物各结构基团的摩尔引力常数 重复单元的摩尔体积
例： PMMA
CH3 303.4
269
—— — —
—
CH2—C
—
65.6
C—O —CH3
668.2
O
F=269+65.6+668.2+303.4*2=1609.6
W2前=1
S2前=0
混合后：
N个格子中有N1个溶剂分子和N2个溶质分子
N! W
N1!N 2!
∴S＝klnW ＝k（lnN！－lnN1!－lnN2!）
利用stirling公式：
当N→∞时，lnN！＝NlnN－N
S＝klnW＝k（lnN！－lnN1!－lnN2!）
S＝k（NlnN－N－N1lnN1+N1－N2ln N2+N2） ＝k（NlnN－N1lnN1－N2ln N2） ＝k［(N1+ N2）lnN－N1lnN1－N2ln N2］
水
10.4 13.5 14.8 17.6 18.0 18.2 18.8 19.4 20.3 20.3 20.5 24.9 29.7 47.9
聚四氟乙烯 聚二甲基硅氧烷 聚异丁烯 聚乙烯 聚丙烯 聚丁二烯 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚氯乙烯 聚对苯二甲醇乙二酯 聚氧化乙烯 聚乙烯醇 尼龙66
聚丙烯腈
V为分子的体积
内聚能密度可表示分子间作用力
定义溶度参数为内聚能密度的平方根
E (J/cm3)1/2
V
所以：
△Hm＝φ1φ2［δ1-δ2］2Vm
｜δ1-δ2｜＜1.7，大概可以溶解；
｜δ1-δ2｜＞2.0，大概不溶解。
内聚能密度和溶度参数都可作为分子间力的度量
聚合物
(J/cm3)1/2
聚四氟乙烯
1
(V20 )2 v1
聚合物比容 溶剂的体积
1
(Z
2)W12 kT
A2
1 2
1
(V20 )2 v1
A2为第二维利系数，同1一样表征聚合物与溶剂的作用。
Huggins parameter
1
1 2
1
1 2
1
1 2
Second Virial coefficient
A2=0 A2>0
A2<0
Status
V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19
有相同的能量。 c.溶液中的链节均匀分布。
N1
+
N2
N=N1+xN2
先放置N2个高分子，溶剂分 子只有一种排列方式。
假定已有j个分子放入格子中，则还余下N-xj个空格， 计算第j+1个高分子放入N－xj个格子中的放置方法Wj+1
2
2 D
2 P
2 H
分子间力的数量级概念
聚乙烯 = 16.2(J/cm3)1/2 密度=1.0 g/cm3 内聚能密度 = 262 J/cm3 分子量50000的聚乙烯，50000 cm3 /mol 内聚能： 13,100,000 J/mol C-C键能：83kcal/mol = 346,940 J/mol
N=N1+ N2
平均场理论：用格子研究二元混合物。一个小分子 或大分子的一个链节占据一个格子，一个分子链占 据若干个相连的格子。
正则溶液
聚合物溶液
聚合物合金
1、混合熵的计算
Boltzmann 熵定律
S k ln W
状态数
W：分子在格子中的排列方式
首先以小分子为基础： 混合前：
W1前=1 S1前=0
非理想部分
当
1
1 2
时，高分子溶液类似于理想溶液
链节-溶剂间作用与链节-链节、 溶剂-溶剂间用力相互抵消
分子间无作用力
1
(Z
2)W12 kT
1
1 2
1
1 2
1
1 2
θ状态 溶解过程的自发趋势更强 良溶剂 不良溶剂
3.3 高分子溶液的相平衡
3.3.1 渗透压
Osmotic pressure
Solution
’2
”
2
Gm
T1 T2 ’2
”
2
2
不断变化温度，出 现一系列极小值。
极小值可连成一条 曲线。同时曲线拐 点亦可连成一条曲 线
Gm
T1 T2 T3 T4 T5
2
相图
Gm
双节线 binodal
旋节线 spinodal
2
C
Gm Gm
C
2
在某一临界温度以上任意混溶 上临界互溶温度(UCST)
2
在某一临界温度以下任意混溶 下临界互溶温度(LCST)
k[N2
(x
1)
ln(
z 1) N
ln
N!
ln
N2!
ln(
N
xN2 )!]
k[N1 ln
N1 N
N2
ln
xN2 N
N2
ln
x
N2 (x 1) ln(
N 1 e
)]
S溶液
k[N1 ln
N1 N
N2
ln
xN2 N
N2
ln
x
N2 (x 1) ln(
N 1 e
)]
S溶剂 ＝0
S聚合物为N1＝0时的S溶液
S聚合物 kN2[ln x (x 1) ln( Ne1)]
聚合物
溶剂
/C
聚乙烯
联苯
125
聚苯乙烯
环己烷
34
聚醋酸乙烯酯
甲醇
6
聚甲基丙烯酸甲酯 醋酸丁酯
-20
聚乙烯醇
水
97
聚丙烯酸
二氧六环
29
通过A2可以：
（1）计算 1 值；
（2）判断是否为良溶剂； （3）判断θ状态，确定θ 温度。
3.3.2 溶液的相分离
从热力学的观点看，混溶的判据为混合自由能 小于零：
解得1＝0.38， 2＝0.62
3.2 柔性链高分子的热力学性质
只考虑二元混合
Gm Hm TSm
混合熵永远有利于混合，但混合热可正可负
3.2.1 平均场理论
由Flory 和Huggins于1942年分别建立， 又称Flory –Huggins晶格模型理论。
基础：正则溶液
+
N1个溶剂分子 N2个溶质分子
k(N1 ln
N N1
N2
ln
N N2
)
SM
k(
N1 ln
N1 N
N2 ln
N2 N
)
k(N1 ln x1 N2 ln x2 )
R(n1 ln x1 n2 ln x2 )
N－分子个数 n－物质的量（摩尔数） x－分子分数（或摩尔分数） 1、2－分别代表溶剂、溶质
高分子溶液：
平均场理论
假设： a.每个高分子链均由x个链节组成，
HM (Z 2)x1N2 W12
定义：
1
(Z
2)W12 kT
HM kT1x1N2 1kT2N1 1RT2n1
1
(Z
2)W12 kT
Huggins参数（哈金斯参数）： 是一个无量纲的量，物理意义为一个溶质分
子被放入溶剂中作用能变化与动能之比
1 值越小，表示溶质与溶剂的相互作用越强。
一些聚合物/溶剂对的1值
Pure solvent
Semipermeable membrane
渗透压等于单位体积溶剂的化学位，即：
1 1
V1
v1
V1与v1分别为溶剂的偏摩尔体积与摩尔体积。 由于为稀溶液，所以近似相等。
RTc
1
M
n
A2c
R：气体常数
c：溶液浓度
M n ：数均分子量
A2：第二维利系数
A2
1 2
w1
2
w22
AB
w11
w12
混合前：
A
H10
1 2
N1
W11 Z
1 2
N1W11 Z
H 20
1 2
N2
W22
Z
1 2
N2W22
Z
混合后：
AB
混合过程能量变化为：
W12
W12
1 2
(W11
W22)
一个高分子周围的格数：
(Z－2)x+2≈(Z－2)x
其中溶剂分子数为（Z－2）x·φ1
∵共有N2个高分子 ∴
3.1.2 溶度参数
聚合物在溶剂中的溶解能够进行
Gm Hm TSm 0
T －溶解温度 △Hm－混合焓 △Sm －混合熵
Gm Hm TSm 0
∵在溶解过程中，分子排列趋于混乱 △Sm＞0，
∴－T△Sm＜0 ∴△Gm的正负取决于△Hm。 一般情况下，△Hm＞0。
当极性聚合物溶于极性溶剂中，由于溶质与溶剂的强烈 相互作用，溶解时放热△Hm＜0。
status
良溶剂 不良溶剂
105 A2
以 /(RTc) 对 浓 度 c 作 图，可得一条直线。 斜率为A2，由截距可 得数均分子量。
2.5
/c 104 atm/(g/L)
2.0
5 0 -5
30 40 50 60 TC
53.5c 41.6c
30.0c 1.5
10
20
103c (g/ml)
一些聚合物/溶剂体系的温度
聚合物 溶度参 数 溶剂溶度参数
溶胀倍数
溶度参数的测定方法
(3) 计算法(Small公式)
F
V
高聚物各结构基团的摩尔引力常数 重复单元的摩尔体积
例： PMMA
CH3 303.4
269
—— — —
—
CH2—C
—
65.6
C—O —CH3
668.2
O
F=269+65.6+668.2+303.4*2=1609.6
W2前=1
S2前=0
混合后：
N个格子中有N1个溶剂分子和N2个溶质分子
N! W
N1!N 2!
∴S＝klnW ＝k（lnN！－lnN1!－lnN2!）
利用stirling公式：
当N→∞时，lnN！＝NlnN－N
S＝klnW＝k（lnN！－lnN1!－lnN2!）
S＝k（NlnN－N－N1lnN1+N1－N2ln N2+N2） ＝k（NlnN－N1lnN1－N2ln N2） ＝k［(N1+ N2）lnN－N1lnN1－N2ln N2］
水
10.4 13.5 14.8 17.6 18.0 18.2 18.8 19.4 20.3 20.3 20.5 24.9 29.7 47.9
聚四氟乙烯 聚二甲基硅氧烷 聚异丁烯 聚乙烯 聚丙烯 聚丁二烯 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚氯乙烯 聚对苯二甲醇乙二酯 聚氧化乙烯 聚乙烯醇 尼龙66
聚丙烯腈
V为分子的体积
内聚能密度可表示分子间作用力
定义溶度参数为内聚能密度的平方根
E (J/cm3)1/2
V
所以：
△Hm＝φ1φ2［δ1-δ2］2Vm
｜δ1-δ2｜＜1.7，大概可以溶解；
｜δ1-δ2｜＞2.0，大概不溶解。
内聚能密度和溶度参数都可作为分子间力的度量
聚合物
(J/cm3)1/2
聚四氟乙烯
1
(V20 )2 v1
聚合物比容 溶剂的体积
1
(Z
2)W12 kT
A2
1 2
1
(V20 )2 v1
A2为第二维利系数，同1一样表征聚合物与溶剂的作用。
Huggins parameter
1
1 2
1
1 2
1
1 2
Second Virial coefficient
A2=0 A2>0
A2<0
Status
V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19