中科大《结晶化学导论》第4章——唐凯斌2015剖析
结晶学讲义
结晶学基础第一章绪论第二章晶体及其基本性质第三章晶体的发生与成长晶体的宏观对称第四章晶体的定向和晶面符号第五章晶体结构的几何理论第六章晶体化学第七章典型晶体结构第八章晶体缺陷第一章绪论一、结晶学(crystallography)：是以晶体为研究对象的一门科学。
自然界中的绝大多数矿物都是晶体，要了解这些结晶的矿物，就必须了解和掌握结晶学特别是几何结晶学的基本知识。
如：冰、雪、土壤、金属、矿物、陶瓷、水泥、化学药品等晶体和非晶质体：人们常见的晶体有水晶、石盐、蔗糖等，在一般人的心目中就认为晶体就像水晶和石盐那样，具有规则的几何多面体形状。
晶体—具有格子构造的固体, 或内部质点在三维空间成周期性重复排列的固体。
研究表明，数以千计的不同种类晶体尽管各种晶体的结构各不相同，但都具有格子状构造，这是一切晶体的共同属性。
与晶体结构相反，内部质点不作周期性的重复排列的固体，即称为非晶质体。
二、研究简史：★1000多年前，认识了石英和石盐具有规则的外形；★17世纪中叶前，以外形研究为主；★1912年，X射线晶体衍射实验成功，结晶学进入快速发展阶段；★19世纪中叶开始对晶体内部结构探索，逐渐发展成为一门独立的学科；★20世纪初, 内部结构的理论探索。
三、结晶学的研究意义：是矿物学的基础，是材料科学的基础，是生命科学的基础。
四、现代结晶学的几个分支：1、晶体生成学：研究天然及人工晶体的发生、成长和变化的过程与机理，以及控制和影响它们的因素。
2、几何结晶学：研究晶体外表几何多面体的形状及其规律性。
3、晶体结构学：研究晶体内部结构中质点排列的规律性，以及晶体结构的不完善性。
4、晶体化学：研究晶体的化学组成与晶体结构以及晶体的物理、化学性质之间关系的规律性。
5、晶体物理学：研究晶体的各项物理性质及其产生的机理。
思考题1、什么是矿物？2、什么是晶体？晶体和非晶体有何本质区别？3、现代结晶学有哪几个分支?第二章晶体及其基本性质晶体的定义：晶体是内部质点在三维空间呈周期性重复排列的固体；或者说是具有格子状构造的固体。
中科大《结晶化学导论》第8章——唐凯斌2015
具有该结构的化合物：AlPt, AuBe, CoGe, CoSi, FeGe, GaPd, GeMn, GeRh, HfSb, HfSn, RhS, SbZr, SiTc
2、FeS2（黄铁矿）结构
S2-占据Cl-位置, 空间群Pa3。
具有该结构的化合物： MgO2，CdO2，ZnO2等
3、CaC2结构
纤锌矿ZnS：S离子为A3最密堆积，Zn离子填在一半 的四面体空隙。堆积方式为：沿[001]方向：Aa Bb Aa
Bb Aa Bb…..
－闪锌矿或纤锌矿结构的AB型化合物。 －闪锌矿或纤锌矿无序或有序超结构的化合
物。
－闪锌矿或纤锌矿无序或有序缺陷超结构的 化合物。
－闪锌矿或纤锌矿结构的AB型化合物。
1、过渡金属硫化物、硒化物、碲化物，如TiS，FeS， VSe，NiSe，CrTe，MnTe等。
2、合金体系，如CuSn，MnBi，NiSb，PdSn等。
3、六方NiAs结构的正交变体结构，如CrP，FeP， MnP，MnAs，VAs，CoAs等。
4、NiAs型有序超结构化合物 1) 阳离子交替占据在阴离子层间，对称性由 P63/mmc降低为P3m1, 如LiCrS2 等。 2) 阳离子空位有序, 如Cr2S3，Cr5S6等。
LiInO2结构, 空间群I41/amd, aac, c 2ac
LiNiO2结构, 空间群R3m, a ac/21/2, c 2•31/2ac
－ NaCl型结构衍生相 1、FeSi结构(空间群P213)
(0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/23;x,1/2-x,-x), (1/2-x,-x,1/2+x), (-x,1/2+x,1/2-x)
中科大结晶化学习题参考答案
P
c B
A
b a C 图4
N
M
图 3 17 种平面点阵
（1 ）
1 2 1 B= (ab+c)， 2 1 C= (a+bc)， 2
A= (a+b+c)，
证明： 设 a,b,c 的交点为 O， 反向延长 A 交立方体的顶点为 M 点， b 和 c 交 顶点分别为 N,P 点，所以： A = 1/2(-a+b+c), 同理，也可以得到 B = 1/2(a-b+c), C = 1/2(a+b-c)。 （2 ） [A·B ×C]= (a·b×c).
⃗
27．确定图 7 中晶体所属的点群。 答：(a) Th m3 (b)C6v 6mm (c)D2h mmm (d)D3h L33L24P 6m2 28． SiO2 的高温稳定相是鳞石英， 属六方晶系， 其格子常数为 a=5.03Å， c=8.22Å， 所 属 空 间 群 为 P 6 / m m c ， 每 个 晶 胞 中 S i O 2
=
√
α=2arcsin =70.53°
√
22．在平面格子中一定具有对称中心，反映面和 2 次旋转轴，说明任何平面格 子至少具有 C2h 对称性。 答：C2h 的对称性包括一个 2 次旋转轴，一个反映面和一个对称中心。平面格子 固有对称中心即点阵点，平面本身即为反映面，二次轴为过一个点阵点 T 和-T 矢量 的垂线。 23. 晶体中每一个原子的位置是否一定为空间点阵中的阵点？每一个阵点的位 置是否一定有原子？为什么？举例说明。 答：晶体中每一个原子的位置不一定维空间点阵中的点阵点；每一个点阵点的 位置也不一定有原子。 阵点可有不同的取法，可以放在有原子的地方，也可以放在没有原子的地方。 24．具有相同空间点阵的两种晶体是否一定属于同一晶系？是否一定有相同的 点群对称性？为什么？举例说明。 答：不一定，不一定 P 三方格子的是平面格子，取出的就是六方。
中科大《结晶化学导论》第6章——唐凯斌2015
CdI2：I为A3密堆积，Cd填充一半的八面体空隙， 堆积方式为：AcB AcB AcB AcB…..
配位多面体的形状
第三节 分子的堆积
一、 8-N法则与非金属晶体的结构
•8-N法则（格里姆•索末菲法则） 当非金属原子互相以共价单键结合时，周围会配置8-N
个原子，N是该元素在周期表中的族次。非金属间化合物 配位也如此。
c = 13.964Å
aH = 21/2aC, cH = 2 • 31/2 aC
21/2ac
• 有序-无序（密堆积） ZnSnAs2的有序-无序变体
立方ZnSnAs2 a = 5.851Å
四方ZnSnAs2 a = 5.846Å c = 11.703Å
-Ag2HgI4
-Ag2HgI4
• 堆积方式发生变化
Bb Aa Bb…..
NaCl：Cl离子形成A1最密堆积，Na离子填在所有的 八面体空隙。沿[111]方向的堆积方式为：
Ac Ba Cb Ac Ba Cb….
NiAs：As为A3最密堆积，Ni填在所有的八面体空隙，堆 积方式沿[001]方向：Ac Bc Ac Bc……。
CaF2：Ca为A1最密堆积，F填在所有的四面体空隙。
一些堆积类型的空间利用率：
A2
68.02%
A3 多层最密堆积
74.05% 74.05%
• 密堆积与金属结构
• 密堆积的其它类型
金刚石型堆积，空间群 Fd3m，空间占有率34.01%, 晶胞中点的坐标为(0,0,0),
(1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2),
(0,1/2,1/2), (1/4,1/4,1/4),
aH aC / 21/2,
c2H (2/3)•31/2aC c8H (8/3)•31/2aC c10H (10/3)•31/2aC
中科大《结晶化学导论》第5章——唐凯斌2015
2、非单相
无明显取向晶粒 衍射峰相对强度的变化 与PDF卡数据基本一致。
（100）晶面的多级衍射增强。
六方ZnO hkl I 100 57 002 44 101 100 102 23 110 32 103 29 200 4 112 23 201 11
第三节 粉末衍射指标化
• 立方晶系指标化
• 粉末衍射图指标化示例
取立方晶系： a = 3.899Å 100 3.899 110 2.763 111 2.253 200 1.956 201 1.747 211 1.598 220 1.383
取四方晶系: at = 21/2 a = 5.514Å ct = 2a = 7.798Å
电子衍射 210
• 空间群判断示例
GdPS4的指标化结果：四方I格子，a = 1.072, c = 1.9096nm
考虑特殊衍射类型： 1、c方向：
hk0型衍射为200、 220、400、420、440、 620、640等，垂直c方 向可能存在a，b滑移 面。对于I格子，a、b 共存，垂直c方向的滑 移面为a。
00l型衍射只出现004、 008，对于四方晶系， 对应41螺旋轴，可初步 判断c方向对称元素为 41/a。
样品竖直测角仪
、连动
样品水平型测角仪
粉末衍射要求样品是十分细小的粉末颗粒，使试样在 受光照的区域中有足够多数目的晶粒，且试样受光照区域 中晶粒的取向是随机的，以得到强度相对准确的衍射峰。
粉末衍射要求样品表面是尽可能平整的平面，制样过程 中，样品应尽可能地与样品板参考面平齐，以得到位置相对 准确的衍射峰。如样品高于参考面，测得的值比真实值大， 衍射峰d值变小；反之d值变大。
CsCl Pm3m -Fe Im3m Cu Fm3m
中科大《结晶化学导论》第3章——唐凯斌2015
金刚石结构沿[001]方向的投影 滑移面在宏观尺度表现为反映面 同一方向上滑移面等距离无穷分布
滑移面
名称 对称面 轴滑移
对角滑 移 金刚石 滑移
符号
方向
m
a [010]/[001]
b [100]/[001]
c [100]/[010]/[110]
n [001]; [010]; [100]
[1-10]
e 滑移面 （double glide plane）
一个滑移面同时具有两个互相垂直的滑移分量，它只存 在于复格子中。
[100]方向
[010]方向
螺旋轴(screw axis)：晶体结构围绕一条直线旋转一定角度后， 再沿着该直线方向平移一定距离，结构中的每个质点均与相同 质点重复。相应的对称操作为旋转和平移的复合操作。
第三章 晶体的微观对称性
第一节 十四种空间格子 第二节 晶体的微观对称元素 第三节 微观对称元素组合原理 第四节 空间群 第五节 等效点系
第一节 十四种空间格子
微观晶体对称性与宏观晶体的根本区别是增加了平移对称性， 描述微观对称性首先是要表征平移对称性，这可以通过选取合 适的空间格子来反映。
• 点阵周期重复单位可能的选取方式
I格子：(a + b + c)/2
F格子：(a + b)/2, (a + c)/2, (b + c)/2
在满足布拉威法则的前提下，附加平移类型是格子类型的充要条件。
滑移面(glide plane)：晶体结构沿着某一平面进行反映，再平 行于该平面平移一定距离，结构中的每个质点均与相同的质 点重复。相应的对称操作为反映和平移的复合操作。
为什么六方平面点阵平移可以得到三方空间点阵？
《结晶化学》课程教学大纲(Cao)
《结晶化学》课程教学大纲课程内容及学时分配绪论（2学时）要求了解材料的组成－结构－性能基本原理,认识掌握材料结构理论知识对材料生产、性能和应用的重要影响。
第一章晶体结构（24学时）本章重点为晶体化学基本原理、典型晶体结构和硅酸盐晶体结构，难点为硅酸盐晶体结构。
第一节晶体几何特性与分类（8学时）本节要求了解各晶系晶体定向法则与结晶符号的表示方法(考核概率0%)，理解晶体的基本性质、晶胞与空间点阵的概念与区别(考核概率50%)，掌握七大晶系与十四种布拉维格子的划分与特征(考核概率40%)。
1 晶体及其基本性质2 晶胞与空间点阵3 晶体的宏观对称性与分类4 晶体的理想形态5 晶体定向与结晶符号6 晶体的微观结构几何特性第二节晶体中质点的相互作用（3学时）了解无机非金属材料中质点间的相互作用方式和规律，了解晶体中质点间的结合力与结合能，学会应用鲍林规则和离子极化作用分析材料的微观结构。
1 固体材料中的质点尺寸2 晶体中质点间的结合力与结合能3 离子键4 共价键5 结晶化学定律6 鲍林规则7 晶体场理论与配位场理论第三节晶体结构的描述（3学时）本章要求掌握晶体结构描述的三种基本方法：晶胞法、密堆法、多面体连接法。
理解球体最紧密堆积原理和影响离子晶体结构的因素(考核概率40%)，掌握同质多晶和类质同晶的概念以及鲍林规则的应用(考核概率100%)1 晶胞及其原子坐标2 密堆与空隙填充3 多面体单元及其连接第四节晶体的组成与结构变化（4学时）本节要求了解晶体中的化学组成变化与结构变化的关系，了解几种典型的组成结构特点。
1 晶体化学组成及其表述2 单质结构；非金属和金属结构13 AX型结构： CsCl型、NaCl型、β-ZnS（闪锌矿）型、α-ZnS（纤锌矿）型4 AX2型结构： CaF2（萤石）型、TiO2（金红石）型、CdI2型5 A2X3型结构：α-Al2O3（刚玉）型结构6 ABO3型结构：CaTiO3（钙钛矿）型结构7 AB2O4型结构： MgAl2O4（尖晶石）型结构8 类质同像9 同质异像第五节硅酸盐晶体结构（6学时）本节要求理解各类硅酸盐晶体的结构特点(考核概率20%)，掌握硅酸盐晶体的表示方法、结构特点及分类依据(考核概率80%)。
《结晶化学导论》钱逸泰读书笔记
《结晶化学导论》钱逸泰读书笔记【最新版】目录1.钱逸泰的《结晶化学导论》概述2.结晶化学的基本概念与理论3.结晶化学的实际应用4.读书笔记的心得体会正文一、钱逸泰的《结晶化学导论》概述《结晶化学导论》是著名化学家钱逸泰所著的一部关于结晶化学的经典教材。
本书系统地阐述了结晶化学的基本概念、理论和方法，以及其在实际应用中的重要性。
书中所涉及的内容广泛且深入，适合化学及相关专业的本科生、研究生及科研人员阅读和参考。
二、结晶化学的基本概念与理论1.结晶化学的定义：结晶化学是研究晶体结构、性质、形成和变化的化学分支。
2.晶体与非晶体：晶体是具有高度有序排列的原子、离子或分子的固态材料，与之相对的是非晶体，其原子、离子或分子排列相对无序。
3.晶体结构：晶体结构是指晶体内部原子、离子或分子的空间排列方式。
常见的晶体结构有离子晶体、共价晶体、金属晶体和分子晶体等。
4.结晶化学的基本原理：包括晶体生长、晶体形态、晶体结构测定、晶体学点阵、空间群等。
三、结晶化学的实际应用1.材料科学：结晶化学在材料科学中具有重要应用，如研究材料的晶体结构与性能关系、相图与相变行为等。
2.药物研究：药物的晶体形态和晶体结构与其生物活性、稳定性和可溶性密切相关，因此结晶化学在药物研究和开发中具有重要作用。
3.矿产资源：结晶化学在矿产资源的勘探、开发和利用中具有关键地位，如通过矿物的晶体学特征来鉴定和研究矿产资源。
4.环境保护：结晶化学在环境污染物的去除和治理中也发挥着作用，如有机污染物的吸附和固定等。
四、读书笔记的心得体会阅读《结晶化学导论》一书，让我对结晶化学有了更加全面和深入的认识。
钱逸泰先生在书中运用通俗易懂的语言，系统地阐述了结晶化学的基本概念和理论，以及实际应用。
通过学习本书，我对晶体的结构、性质和形成等方面有了更加清晰的理解，为今后的学习和研究奠定了坚实的基础。
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• P.P. Ewald 博士论文－－晶体光学性质 当Ewald 和Laue讲师讨论博士论文时， Laue产生 一个想法，X光和晶体作用又如何？
• 在这些基础上，劳埃提出一个设想：在人工做 的狭缝光栅上，X光衍射失败是因为狭缝太宽，X 光波长太短，而三维周期排列的晶体是一个理想 的天然立体光栅。
第一次衍射实验
第二节 Laue方程
• 1889年，俄国的费多罗夫推导出晶体的230种空间群。 成为现代结晶学的奠基人。 • 1895年Wilhem Conrad von RÖntgen发现了X射线。 • 1912年慕尼黑大学结晶学权威Prof. Paul von Groth : 晶体是三维周期排列结构。 • 光学权威Prof.A.Sommerfeld (和Koch)认为： X光是 波，且在Walter和Paul的X射线通过不同狭缝的实验上 测X光波长，未成。
光程差 = AC – BD = 0
连续波长的X射线照射晶体表面，在反射方向上只能接收 特定波长的光，说明对X射线的散射作用不仅限于晶体表 面。
光程差 = AB + BC = dsin + dsin = 2dsin
满足衍射的条件为： 2dsin = n d为等同原子面/点阵面间距， 为Bragg角。 这就是Bragg方程。
• 衍射指数与晶面指数或点阵面指数的关系
如某一平行点阵面族的面指数为 (hkl), 则离原点最近 的点阵面在三个轴矢的截距分别为a/h, b/k, c/l。
则： a • H = nh b • H = nk c • H = nl
4、衍射强度与晶体结构有关，有系统消光现象。
• Laue方程与Bragg方程的等价关系
H = s – s0 |H | = 2sin 产生衍射时，光程差 = OP • (s – s0) = OP • H = n OP • H = d • H = d • 2sin 即：2dsin = n X射线作用于晶体，在空间某一方向上产生的衍射，可以归 结为X射线照射到晶体某一晶面，在反射方向上产生的衍射。
在劳埃的建议下，伦琴实验室的弗里德里赫 （W.Friedrich）和尼平（P.Knipping），用硫 酸铜晶体作为光栅衍射X射线，得到世界上子尺度上的三维周期性排列的； 2. X光跟可见光一样是波动的。
这不仅是结晶学的转折点，同样是现代科学的里程 碑。从这以后物质的结构可以用X光研究了。 1912年，劳埃发表了《X射线的干涉现象》一文
第三节 Bragg方程
劳厄的文章发表不久，就引起英国布拉格父子的 关注。 1913年，亨利·布拉格和他的儿子威廉·劳 伦斯·布拉格开始用X射线研究晶体结构。
布拉格在实验中发现，晶体中有一系列原子平面 反射着白色X光中的某些波长一定的特征X光， 基于这一发现和对它的理论解释，布拉格把劳埃 方程变换成布拉格方程。
首先考虑一维点阵的情况：
光程差 = OA – PB = OP • s – OP • s0 = OP (s – s0) = ma (s – s0)
X射线产生干涉加强（衍射）的条件是各散射光相位相同，则 有： =N，即ma (s – s0)= N 对于任意的m，都需要满足衍射条件，因此有
a (s – s0)= N/m = H
a (cos - cos0) = H
b (cos - cos 0) = K
c (cos – cos 0) = L , , 和0, 0, 0分别为散射光和入射光与三个点阵轴矢的夹角。
Laue方程反映了晶体对X射线散射时，在不同散射方向 上能够产生衍射的条件。衍射指数的整数性决定了衍射方向 的分立性，即只有在空间的某些散射方向才产生衍射，这些 方向为满足一维衍射条件、以a,b,c轴为中心线的衍射圆锥的 公共交线方向。
第四章 X射线衍射定律和衍射几何
• 第一节 X射线特征谱 • 第二节 Laue方程 • 第三节 Bragg方程 • 第四节倒易点阵 • 第五节 衍射的Ewald作图与衍射方法 • 第六节 衍射系统消光与衍射强度
第一节 X射线特征谱
K = (2K1 + K2)/3 以Cu靶为例：K1=0.15405nm, K2=0.1544nm, 得 K=0.15418nm。
或 a (cos - cos0) = H
直线点阵的衍射
对于三维空间点阵，OP = ma + nb + pc，衍射条件为： a (s – s0) = H b (s – s0) = K c (s – s0) = L
该方程组即为Laue方程。H，K，L称为衍射指数。
平面点阵的衍射
空间点阵的衍射
a (cos - cos0) = H b (cos - cos 0) = K c (cos – cos 0) = L , , 和0, 0, 0分别为散射光和入射光与三个点阵轴矢的夹角。
Laue--Nobel Prize winner of 1914
德国的Laue第一次成 功地进行X射线通过 晶体发生衍射的实验， 验证了晶体的点阵结 构理论。并确定了著 名的晶体衍射劳埃方 程式。
X射线与物质的交互作用：吸收效应；激发效应；散射效应。
晶体是三维空间上原子具有周期性排列的点阵结构，研 究晶体的衍射条件时可以把它当作三维空间点阵处理。
Bragg方程反映了X射线在反射方向上产生衍射的 条件，借用了光学中的反射概念来描述衍射现象。与可 见光的反射比较，X射线衍射有着根本的区别：
1、单色射线只能在满足Bragg方程的特殊入射角下有衍 射。
2、衍射线来自晶体表面以下整个受照区域中所有原子 的散射贡献。
3、衍射线强度通常远低于入射线强度。
The Braggs
British physicists William Henry Bragg (1862~1942) and William Lawrence Bragg (1890~1971) won Nobel Physical Prize in 1915 due to their achievements on the Structure Analysis via X-ray.