中科大《结晶化学导论》第4章——唐凯斌2015剖析

Laue--Nobel Prize winner of 1914
德国的Laue第一次成 功地进行X射线通过 晶体发生衍射的实验， 验证了晶体的点阵结 构理论。并确定了著 名的晶体衍射劳埃方 程式。
X射线与物质的交互作用：吸收效应；激发效应；散射效应。
晶体是三维空间上原子具有周期性排列的点阵结构，研 究晶体的衍射条件时可以把它当作三维空间点阵处理。
• P.P. Ewald 博士论文－－晶体光学性质 当Ewald 和Laue讲师讨论博士论文时， Laue产生 一个想法，X光和晶体作用又如何？
• 在这些基础上，劳埃提出一个设想：在人工做 的狭缝光栅上，X光衍射失败是因为狭缝太宽，X 光波长太短，而三维周期排列的晶体是一个理想 的天然立体光栅。
第一次衍射实验
• 衍射指数与晶面指数或点阵面指数的关系
如某一平行点阵面族的面指数为 (hkl), 则离原点最近 的点阵面在三个轴矢的截距分别为a/h, b/k, c/l。
则： a • H = nh b • H = nk c • H = nl
4、衍射强度与晶体结构有关，有系统消光现象。
• Laue方程与Bragg方程的等价关系
H = s – s0 |H | = 2sin 产生衍射时，光程差 = OP • (s – s0) = OP • H = n OP • H = d • H = d • 2sin 即：2dsin = n X射线作用于晶体，在空间某一方向上产生的衍射，可以归 结为X射线照射到晶体某一晶面，在反射方向上产生的衍射。
第四章 X射线衍射定律和衍射几何
• 第一节 X射线特征谱 • 第二节 Laue方程 • 第三节 Bragg方程 • 第四节倒易点阵 • 第五节 衍射的Ewald作图与衍射方法 • 第六节 衍射系统消光与衍射强度
第一节 X射线特征谱
K = (2K1 + K2)/3 以Cu靶为例：K1=0.15405nm, K2=0.1544nm, 得 K=0.15418nm。
在劳埃的建议下，伦琴实验室的弗里德里赫 （W.Friedrich）和尼平（P.Knipping），用硫 酸铜晶体作为光栅衍射X射线，得到世界上第一 张X射线衍射图。
实验证实-1. 晶体是分子尺度上的三维周期性排列的； 2. X光跟可见光一样是波动的。
这不仅是结晶学的转折点，同样是现代科学的里程 碑。从这以后物质的结构可以用X光研究了。 1912年，劳埃发表了《X射线的干涉现象》一文
a (cos - cos0) = H
b (cos - cos 0) = K
c (cos – cos 0) = L , , 和0, 0, 0分别为散射光和入射光与三个点阵轴矢的夹角。
Laue方程反映了晶体对X射线散射时，在不同散射方向 上能够产生衍射的条件。衍射指数的整数性决定了衍射方向 的分立性，即只有在空间的某些散射方向才产生衍射，这些 方向为满足一维衍射条件、以a,b,c轴为中心线的衍射圆锥的 公共交线方向。
或 a (cos - cos0) = H
直线点阵的衍射
对于三维空间点阵，OP = ma + nb + pc，衍射条件为： a (s – s0) = H b (s – s0) = K c (s – s0) = L
该方程组即为Laue方程。H，K，L称为衍射指数。
平面点阵的衍射
空间点阵的衍射
a (cos - cos0) = H b (cos - cos 0) = K c (cos – cos 0) = L , , 和0, 0, 0分别为散射光和入射光与三个点阵轴矢的夹角。
第二节 Laue方程
• 1889年，俄国的费多罗夫推导出晶体的230种空间群。 成为现代结晶学的奠基人。 • 1895年Wilhem Conrad von RÖntgen发现了X射线。 • 1912年慕尼黑大学结晶学权威Prof. Paul von Groth : 晶体是三维周期排列结构。 • 光学权威Prof.A.Sommerfeld (和Koch)认为： X光是 波，且在Walter和Paul的X射线通过不同狭缝的实验上 测X光波长，未成。
第三节 Bragg方程
劳厄的文章发表不久，就引起英国布拉格父子的 关注。 1913年，亨利·布拉格和他的儿子威廉·劳 伦斯·布拉格开始用X射线研究晶体结构。
布拉格在实验中发现，晶体中有一系列原子平面 反射着白色X光中的某些波长一定的特征X光， 基于这一发现和对它的理论解释，布拉格把劳埃 方程变换成布拉格方程。
光程差 = AC – BD = 0
连续波长的X射线照射晶体表面，在反射方向上只能接收 特定波长的光，说明对X射线的散射作用不仅限于晶体表 面。
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光程差 = AB + BC = dsin + dsin = 2dsin
满足衍射的条件为： 2dsin = n d为等同原子面/点阵面间距， 为Bragg角。 这就是Bragg方程。
首先考虑一维点阵的情况：
光程差 = OA – PB = OP • s – OP • s0 = OP (s – s0) = ma (s – s0)
X射线产生干涉加强（衍射）的条件是各散射光相位相同，则 有： =N，即ma (s – s0)= N 对于任意的m，都需要满足衍射条件，因此有
a (s – s0)= N/m = H
The Braggs
British physicists William Henry Bragg (1862~1942) and William Lawrence Bragg (1890~1971) won Nobel Physical Prize in 1915 due to their achievements on the Structure Analysis via X-ray.
Bragg方程反映了X射线在反射方向上产生衍射的 条件，借用了光学中的反射概念来描述衍射现象。与可 见光的反射比较，X射线衍射有着根本的区别：
1、单色射线只能在满足Bragg方程的特殊入射角下有衍 射。
2、衍射线来自晶体表面以下整个受照区域中所有原子 的散射贡献。
3、衍射线强度通常远低于入射线强度。