中级无机化学 第三章.ppt
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6-中级无机化学
在非水溶液中的取代反应
• • • •
（1）防止有些金属离子水解 （2）配体不溶解于水 （3）配体配位能力比水弱 （4）溶剂本身是配体
合成配合物[Cr(en)3]Cl3
• CrCl3.6H2O -----Cr(OH)3 • en (过量) • en + 乙醚 • Cr2(SO4)3 ------溶液 ---- KI----[Cr(en)3]I3 • • (3AgCl)----3AgI + 在溶液中得到[Cr(en)3]Cl3， • 加乙醇或蒸发溶剂后得到配合物固体。
异构体的制备与分离
一、顺一反异构体的合成
• • 仅能够生成一种异构体 同时生成两种异构体的分离
• •
二、分步结晶法和离子交换法 三、 旋光活性化合物的制备 外消旋异构体混合物的分离
• 设计从[PtCl4]2-为原料，制备 [PtCl2(NO2)(NH3)]-的顺式和反式异构体的 反应方程式。
新型配合物的制备
二、以氧化还原反应制备配合物
1.由金属单质氧化制备配合物
2.由低氧化态化合物氧化制备高氧化态化合物
3.还原高氧化态化合物制备低氧化态化合物
2.由低氧化态化合物氧化制备高氧化态化合物
• 2CoCl2 ＋8 NH3 ＋ 2NH4Cl ＋ H2O2 ===== 2[Co(NH3)5(H2O)]Cl3 • 2CoCl2 ＋8 NH3 ＋ 2NH4Cl ＋ H2O2 ===== 2[Co(NH3)5Cl]Cl2 ＋ 2H2O • 用活性炭作为催化剂， • 2CoCl2 ＋10 NH3 ＋ 2NH4Cl ＋ H2O2 ===== 2[Co(NH3)6]Cl3 ＋ 2H2O
第三章、配位化学
3-2、配合物的制备
3-2、配合物的制备
10-中级无机化学
取代活性和惰性八面体配合物
八面体取代反应 D机理 四方锥 A 机理 五角双锥
活化配合物的晶体场稳定化能愈八面体配合物的晶体 场稳定化能之差，称之为晶体场活化能△Ea。 △Ea = CFSE活化配合物 - CFSE八面体
晶体场活化能△Ea < 0 取代活性
不同配体场下的d轨道分裂
dx2-y2 9.14 dz2 7.07 dz2, 0.86 dxy, -0.86 dxz, dyz -4.57 四方锥 dz2 4.93 2.82 dxy, dx2-y2
（三）交换机理(I机理) Interchange mechanism
D机理和A机理 共同点: 都是旧键的断裂和新键的生成， 不同处: 只是这两种过程发生的先后顺序不同。
反应中最可能的是Y接近配合物的同时X逐渐离去 所以大部分的取代反应可归之为交换机理， 即配合物发生取代反应时配位数没有变化， 新键的形成和旧键的断裂同时进行，彼此相互影响。
Py
Py Cl
Pt
NH3 NH3
Br-
Py Cl
[PtCl4]2-
NH3
Cl Cl
Br-
Cl Cl
Pt
Br NH3
Py
Cl Py
[PtCl4]2-
Py
Cl Cl
Br-
Cl Cl
Pt
Py Br
NH3
H3N Cl
反应2: 第二步 Br-取代Cl-反位的Cl。而不是取代处于NH3反位的Cl。Pt(Ⅱ)—NH3 键强于Pt(Ⅱ)—Cl- 第三步 是Py取代处于Br反位的Cl，因为Br-的反应效应比Cl的 大，比NH3的更大。
Cl Pt Cl
中级无机化学-PPT资料133页
类 型 的 特 点 是 s 、 pz 能 量差较大，不会产生s
－pz相互作用，此时z 的能量低于x和y; 而 Li2 、 Be2 、 B2 、 C2 、 N2 都属于N2的类型，这种 类型的特点是原子轨道
的s和pz能量差较小，s 和pz轨道产生了一定程 度的相互作用，因而造
O2
N2
成z高于x和y。
表1.1 n层对n层的屏蔽常数
表1.2 (n－1)层对n层的屏蔽常数
被屏蔽电子
屏蔽电子
被屏蔽电
屏蔽电子
n≥1
ns np np’ nd nf 子n≥1 (n－1)s (n－1)p (n－1)d (n－1)f
ns
0.30 0.25 0.23 0.00 0.00
ns
1.00 0.90 0.93 0.86
np
8 Doug1as R.E., McDaniel D.H, and Alexander J., “Con－cepts
and Models of inorganic Chemistry”,2rd ed., Wiley New York, 1983 9 Jolly,W.J.,“Modern Inorganic Chemistry”, McGrawHill New
主量子数等于(n－1)的各电子，其由表1.2求。
主量子数等于或小于(n－2)的各电子，其＝1.00。
(2) 电负性
电负性 表示原子形成正负离子的倾向或化合物中原子对成 键电子吸引能力的相对大小(并非单独原子的性质, 受分子中所处 环境的影响)。有多种不同定义方法，定量标度也各不相同。
① 原子的杂化状态
原子的杂化状态对电负性的影响是因为s电子的钻穿效应比 较强，s轨道的能量比较低，有较大的吸引电子的能力。所以杂 化轨道中含s成分越多，原子的电负性也就越大。例如，碳和氮 原子在杂化轨道sp3、sp2和sp中s成分分别为25%、33%、50%， 相应的电负性分别为2.48、2.75、3.29和3.08、3.94、4.67。
无机化学(下) 元素无机化学第3章 PowerPoint 演示文稿
例：4 NH3 + 5 O2 = 4 NO + 6 H2O ΔrH = - 903.7 kJ. mol-1 2NH3+ 3Cl2 = N2+ 6 HCl
2NH3(ag) + 3H2O2 → N2(g) + 6H2O
2 NH3 (g) + 3 CuO(s) 3 Cu(s) + N2 (g) + H2O(g)
3-
Z
OH (-0.79)
-
H2O(-2.46)
As(OH)4 (-2.04)
-
Sb(OH)4 (-1.98) HPO3 (-5.18)
2-
Sb(OH)6 (-2.78) AsO4 (-3.38)
PO4 (-7.28)
3-
氮族元素 的△G° / F — Z图
二、氨及其衍生物
1．氨NH3（Ammonia） 1.1 分子结构 μ（NH3）＜μ（H2O） 1.47D 1.85D 1.2 化学性质 （1）强还原性（△G/F-Z图） 酸介质 φ（N2/NH4+）= 0.27V 碱介质 φ（N2/NH3）= -0.73V
第十二章
基本性质 价电子构型
氮族元素
As ns2 np3
-3,+3,+5
一、基本性质 §3-1 氮族元素通性
N
-3~-1 +1~+5
P
-3, +1 +3,+5
Sb
+3,+5
Bi
+3,+5
主要氧化 数
r I1 EA1
B.E. (E-E
小 大 58 < 160
75 209
中级无机化学第三章
例: H2S分子
C2v点群的每个对称元素作用在分子上都可以使元素复原， 相当于每个对称操作对H2S分子的作用是乘以“1”. 对称操作 E 整个H2S分子 1 C2
xz
1
yz
1 -1 -1 1
yz
1
1
xz
1 -1 1 -1
C2v点群的每个对称元素对H2S分 C2 1 1 -1 -1 基向量 2pz 3dxy 2px 2py
(a ) 封闭性：若：a G, b G, 则有：ab c, c G (b) 结合律成立：若：a, b, c G, 则有：a(bc) (ab)c (c) 存在一个恒等元素：
若：a G, E G, 则有：aE Ea a, E为恒等元素
(d ) 存在逆元素： 若：a G , 则必有：ab ba E 这里b为a的逆元素，记作：a 1 b
一 维 基 向 量
x2, y2, z2 xy xz yz
二 维 基 向 量
符号
基向量在对称操作下变换的性质 1：大小形状不变，方向不变 -1: 大小形状不变，方向相反 0: 向量从原来的位臵上移走
3. 特征标的结构与意义
不可约表示的Mulliken符号: 每个不可约表示 代表一种对称类型： a. A或B: 一维表示; E: 二维表示; T (或F) : 三维表示 G: 四维表示，H：五维表示 b. A: 对于绕主轴Cn转动 2π/n是对称的一维表示 B:对于绕主轴Cn转动 2π/n是反对称的一维表示 对于没有旋转轴的点群，所有一维表示都用A标记 c. 下标1：对于垂直于主轴C2轴是对称的，如A1 下标2：对于垂直于主轴C2轴是反对称的 没有这种C2轴时， 1：对于竖直镜面v是对称的 2：对于竖直镜面v是反对称的 d. 一撇(΄) :对于h镜面是对称的, 两撇(˝):对于h镜面是反对称的 e. g: 对于对称中心是对称的 u：对于对称中心是反对称的
最新9-中级无机化学精品课件
1L
第十五页，共45页。
例:d 2组态(zǔ tài): ml = +2 +1 0 –1 –2
ms= 1/2，45种可能的排列(微状态)
第十六页，共45页。
第十七页，共45页。
ML=4, 3, 2, 1, 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=9
第十八页，共45页。
ML= 3, 2, 1, 0
HS
CN 33,000 LS
LS
Co3+ 21,000
F
13,000 HS
HS
NH3 23,000 LS
LS
d7
Co2+ 22,500 H2O 9,300
HS
HS
第七页，共45页。
二. O大小的表征―电子光谱（或电子光谱，紫外 可见(kějiàn)光谱）
1.单电子的近似的配合物光谱
定性(dìng xìng)判断:
第十三页，共45页。
在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用2D表示，D称
为光谱项(term)。光谱项的通式为：
2S＋1L
L为各个电子轨道角动量的矢量和
L＝l1+l2+l3+…
L＝0， 1， 2， 3， 4， 5…. ，
光谱项
S， P， D， F, G， H…
(2S＋1): 自旋(zìxuán)多重态(spin multiplicity)，S为总自旋(zìxuán)
第二十一页，共45页。
根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量(néngliàng)顺序为： 3F 3P 1G 1D 1S ，
其中3F为 基谱项(最大S, 最大L) 但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量(néngliàng)顺序则为：
安徽高中化学竞赛-无机-3-第三章 化学平衡( 共214张PPT)
反应商 Q 的书写在形式上与 平衡常数基本一致：
[ c（G）] g [ c（H）] h Q = [ c（A）] a [ c（B）] b 其根本差别在于
Q 中不是平衡浓度 K 中 是平衡浓度
2020/5/13
[ c（G）] g [ c（H）] h Q = [ c（A）] a [ c（B）] b 显然平衡时刻的 Q 就是平衡常数 K。
在某温度达到平衡时，各组分 的分压均为 100 kPa。
求其经验平衡常数 Kp 和标准 平衡常数 K ⊖ 。
2020/5/13
解： A（g）
2 B（g）
[ p（B）] 2
Kp = p（A）
（100 kPa）2 =
100 kPa
= 100 kPa
2020/5/13
A（g）
2 B（g）
K
⊖
=
[
p（B）
2020/5/13
分压 p（A） = 10 100 kPa 相对分压为 p（A） 10 100 kPa
p⊖ = 100 kPa = 10
2020/5/13
故相对浓度和相对分压都是 量纲为 1 的量。
平衡时，浓度和分压保持不 变，相对浓度和相对分压当然也 保持不变。
2020/5/13
对溶液反应
2020/5/13
aA + bB
gG + hH
[ c（G）] g [ c（H）] h K = [ c（A）] a [ c（B）] b
当 （g + h） =（a + b ）时， K 的量纲为 1。
2020/5/13
对于仅有气体的反应 a A（g）+ b B（g） g G（g）+ h H（g）
高中化学竞赛 中级无机化学 第三章_配位化学
4. 1929年贝蒂(Bethe), 1932年范弗雷克(Van-Vleck) 的晶体场－配位场理论； 5.1935年 Van Vleck 分子轨道理论； 6. 1958年 山寺及后来的Jõ rgensen的角重叠近似法。
(Ilse, Hartmann, Orgel, Moffitt, Ballhausen,
如：[Co(NH3)3(NO2)3]和 [Co(NH3)4(NO2)2] [Co(NH3)2(NO2)4]
§3-2 配合物中的成键 作用与电子结构
目前化学键理论有： 1.1893年 alfred Werner的配位学说； 2.1927年 Lewis的电子理论；
3.1940年 L. Pauling的价键理论 (VB)；
同种配体处于对角位置 u=0 淡黄色 S=0.036g/100g水
类型
平面正方形 C.N. = 4 几何异构体数目 例
MA2BC 2（顺、反） [Pt(NH3)2Cl(NO2)]]+
类型
平面正方形 C.N. = 4 几何异构体数目 例
2 M(AB)CD AB：不对称双齿配体 gly：甘氨酸 H2NCH2COOH
[M(gly)BrCl]
2（顺、反） M(AB)2 M(AB)(CD) 2
[Pt(gly)2]
类型
八面体 C.N. = 6 几何异构体数目
几何异构情况 MA4B2 MA3B3 MA2B2C2 M(AB)3 单齿配体：A，B，C
[Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2•H2O (灰蓝色) (蓝绿色)
[Cr(H2O)4Cl2]Cl•2H2O (绿色)
3). 键合异构
当一个两可配体(ambidentate ligand)如 NO2-， 可以两种方式与金属配位时，则可形成两种不 同的异构体。例如
(Ilse, Hartmann, Orgel, Moffitt, Ballhausen,
如：[Co(NH3)3(NO2)3]和 [Co(NH3)4(NO2)2] [Co(NH3)2(NO2)4]
§3-2 配合物中的成键 作用与电子结构
目前化学键理论有： 1.1893年 alfred Werner的配位学说； 2.1927年 Lewis的电子理论；
3.1940年 L. Pauling的价键理论 (VB)；
同种配体处于对角位置 u=0 淡黄色 S=0.036g/100g水
类型
平面正方形 C.N. = 4 几何异构体数目 例
MA2BC 2（顺、反） [Pt(NH3)2Cl(NO2)]]+
类型
平面正方形 C.N. = 4 几何异构体数目 例
2 M(AB)CD AB：不对称双齿配体 gly：甘氨酸 H2NCH2COOH
[M(gly)BrCl]
2（顺、反） M(AB)2 M(AB)(CD) 2
[Pt(gly)2]
类型
八面体 C.N. = 6 几何异构体数目
几何异构情况 MA4B2 MA3B3 MA2B2C2 M(AB)3 单齿配体：A，B，C
[Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2•H2O (灰蓝色) (蓝绿色)
[Cr(H2O)4Cl2]Cl•2H2O (绿色)
3). 键合异构
当一个两可配体(ambidentate ligand)如 NO2-， 可以两种方式与金属配位时，则可形成两种不 同的异构体。例如
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顺 — Coen2 Cl2
Ma
2b
2c2
型配合物：
Pt
NH
3
2
NO
2
2
Cl
2
三、结构异构体 1、配位异构 配合物同时含不同中心离子，发生在配阳离 子和配阴离子组成的配位盐中。
CoNH3 6 ,Cr C2O4 3和Cr NH3 6 ,CoC2O4 3 Coen3,Cr CN 6 和Cr en3,CoCN 6
2O
二、水溶液中的取代反应
活性配合物：配位体取代快的配合物。
配合物 惰性配合物：配位体取代缓慢的配合物
例如NH
3与Cu
H
2
O6
SO
的取代反应很快。
4
因此CuH2O6 2时活性配合物
NH
3与Cr
H
2O 6
2
SO
4
3的取代很慢，
它是惰性配合物。
1、活性配合物取代
Cu H2O 4 SO 4 NH3H2O Cu NH 3 4 SO 4
NiPy4 Br2 1400C Ni Py 2 Br2 2Py
§3—4配合物的稳定性与化学键理论
配合物的化学键理论主要有三种：价键理论， 晶体场理论CFT和配位场理论LFT ，分子轨道理论 MOT。改进的晶体场理论称配位场理论.发展起来的 分子轨道理论.
一、晶体场理论
1、晶体场理论的基本要点
旋光异构体又称手性异构体、光学异构体、对 映异构体。 旋光异构体有右旋（+,D）和左旋（—，L）
镜面
镜面 D(+)Co(en)33+和L(-)Co(en)33+旋光异构 体
六配位配合物的旋光异构体； 例如：
Ma
a
3型配合物：CoC2O4
3
3
,CrC2O4源自33顺Ma a2 b2型配合物：顺Coen2NO2 2
MO
O
O
N
命名时，前者称硝基，后者称亚硝酸根
NH3 5Co O OCl2
N
二氯化亚硝酸根 五氨合钴III
NH 3
5
Co
N
O
O Cl 2
二氯化硝基 五氨合钴III
NH
3
2
Py
2
Co
NO
2
2
NO
3
NH3
2
Py2
Co
ONO
2 NO3
M NCS 或M SCN
Ph
3P
2
Pd
SCN
2
和Ph
Co NH
3
5
Br
SO 4
Co NH 3
5
SO
4
Br
Coen2 NO2ClCl 和 Coen2Cl2NO2
3、水合异构
如：Cr
H
2O
6
Cl
3
,
Cr
H
2O
5
Cl
Cl
2
H
2O
紫色
蓝绿色
CrH2O4 Cl2 Cl 2H2O
绿色
4、键合异构
用不同的配位原子和中心离子键合，形成键合异 构体。
O MN
3
5
2
N H2O 2
RuNH3
5
N2
2
H 2O
250C
RuNH3
5
N2
2
价值很大。
3、非水溶液中的合成（取代） ①金属离子和氧由很强的亲合能力
Mn OH 2 , Mn OH H , L H HL
MOH 2
②配位体不溶于水
CrH2O63 3en H2O CrOH3H2O3
3enH
最好的氧化剂是 O2, H2O2产物无杂质。
②由高价到低价
例：K2NiCN 4 2K NH 3l K4NiCN 4
K2Cr2O7 7H2C2O4 2K CrC2O4 2H2O2
6CO 2 3H2O
四、热分解法
控制加热温度，使某些配合物转化成另一些配 合物。
RhH2ONH35 I3 1000C RhNH35 I I2 H2O
Cr NH3 6 Cr NCS 6 和Cr NH3 4 NCS 2
CrNH3 2 NCS 4
在桥联配合物中配位体配位于不同的中心离 子，这种叫配位位置异构体。
H
O
NH 3 4 Co CoNH3 2 Cl 2 SO4
O
H
H
O
Cl
NH
3
3
Co
O
H
Co
NH
3
3
Cl
SO
4
2、电离异构
电离时，内界与外界发生配位体交换形成异 构体。
3P
2
Pd
NCS
2
5、聚合异构 如：[Co(NH3)6] [Co(NO2)6]和
[Co(NH3)4(NO2)2] [Co(NH3)2(NO2)4]
§3—3配合物的制备
一、简单加成反应
1、气—气加成
2、液—液加成
3、非均相反应（s—l）
Cu
H
2O 4
SO
4
H
2Os
6NH
3
l
Cu
NH
3
6
SO
4
5H
（3）由于中心离子（原子）d轨道的能级分裂。 使配合物得到稳定化能CFSE。晶体场稳定化能与 分裂能△大小和中心原子的电子结构有关。
2、配位体场对d轨道能级分
裂作用
Z
（1）八面体场（Oh场）与 L
2、由惰性配合物的取代反应
K3 RhCl 6
3K 2C2O4
K 2 h
1000C 3
Rh
C2O4
3
CoNO2 6 3 2en 700Ccis Coen2NO2 2 4NO2
CoCl NH3 5 Cl 2 3en Coen3Cl 3 5NH3
RuH
2ONH
CoNH
3
3
NO2
3
,
RuCl3
H
2O
3
RhX
3
PMe
3
3
,
X
Cl ,
Br
R
hCl3
CH
3CN
3
.
M e3, e NH2 CH2 COO
Ma2b2c2 有6种几何异构体。
a c
a
bb
c
ab c
ba
Ⅰ
c a
a c
Ⅳ
c bac
Ⅱ
ba b b
bac c Ⅴ
a
c
b
Ⅲ
b ba
cc a Ⅵ
二、旋光异构体
（1）静电作用模型 中心原子具有电子结构， 配位体视为点电荷或点偶极,即配位体可看作是
无电子结构的离子或偶极子，中心离子 Mn 和
配位体（L）之间的相互作用，看成离子晶体中 正、负离子间的静电作用，即相当于离子键的作 用。即不形成共价键，配合物中的化学键的本质 是静电作用力。
（2）d轨道能级分裂：在配位体负电场作用下，中 心原子简并的5个d轨道发生能级分裂，分裂的方式 决定于配位体场的对称性。
乙醇、丙酮、苯、乙晴、硝基甲烷等作溶剂。
乙醚
CrCl 3 3en Cr en3 Cl 3
NH
4
Ce NO
3
6
2Ph
3PO
丙酮
Ce NO
3
4
Ph
3PO
2
2NH
4 NO 3
三、氧化还原反应法合成
①由低价到高价
2CoCl 2 2NH 4Cl 8NH 3 H2O2
2CoNH3 5 H2OCl3+2H2O
同时存在几种配离子。如：
CuH2O42,CuH2O3 NH32
CuH2O2
NH3
2
2
,
CuH2ONH3
3
2
CuNH3
4
2
用液氨处理水合铜（II）离子，才能得到六配位的
CuNH3 6 2
FeH2O6
3
3acac
O
Feac
O
ac3
6H2O
acac CH 3 C CH C CH 3乙酰丙酮基
Ma
2b
2c2
型配合物：
Pt
NH
3
2
NO
2
2
Cl
2
三、结构异构体 1、配位异构 配合物同时含不同中心离子，发生在配阳离 子和配阴离子组成的配位盐中。
CoNH3 6 ,Cr C2O4 3和Cr NH3 6 ,CoC2O4 3 Coen3,Cr CN 6 和Cr en3,CoCN 6
2O
二、水溶液中的取代反应
活性配合物：配位体取代快的配合物。
配合物 惰性配合物：配位体取代缓慢的配合物
例如NH
3与Cu
H
2
O6
SO
的取代反应很快。
4
因此CuH2O6 2时活性配合物
NH
3与Cr
H
2O 6
2
SO
4
3的取代很慢，
它是惰性配合物。
1、活性配合物取代
Cu H2O 4 SO 4 NH3H2O Cu NH 3 4 SO 4
NiPy4 Br2 1400C Ni Py 2 Br2 2Py
§3—4配合物的稳定性与化学键理论
配合物的化学键理论主要有三种：价键理论， 晶体场理论CFT和配位场理论LFT ，分子轨道理论 MOT。改进的晶体场理论称配位场理论.发展起来的 分子轨道理论.
一、晶体场理论
1、晶体场理论的基本要点
旋光异构体又称手性异构体、光学异构体、对 映异构体。 旋光异构体有右旋（+,D）和左旋（—，L）
镜面
镜面 D(+)Co(en)33+和L(-)Co(en)33+旋光异构 体
六配位配合物的旋光异构体； 例如：
Ma
a
3型配合物：CoC2O4
3
3
,CrC2O4源自33顺Ma a2 b2型配合物：顺Coen2NO2 2
MO
O
O
N
命名时，前者称硝基，后者称亚硝酸根
NH3 5Co O OCl2
N
二氯化亚硝酸根 五氨合钴III
NH 3
5
Co
N
O
O Cl 2
二氯化硝基 五氨合钴III
NH
3
2
Py
2
Co
NO
2
2
NO
3
NH3
2
Py2
Co
ONO
2 NO3
M NCS 或M SCN
Ph
3P
2
Pd
SCN
2
和Ph
Co NH
3
5
Br
SO 4
Co NH 3
5
SO
4
Br
Coen2 NO2ClCl 和 Coen2Cl2NO2
3、水合异构
如：Cr
H
2O
6
Cl
3
,
Cr
H
2O
5
Cl
Cl
2
H
2O
紫色
蓝绿色
CrH2O4 Cl2 Cl 2H2O
绿色
4、键合异构
用不同的配位原子和中心离子键合，形成键合异 构体。
O MN
3
5
2
N H2O 2
RuNH3
5
N2
2
H 2O
250C
RuNH3
5
N2
2
价值很大。
3、非水溶液中的合成（取代） ①金属离子和氧由很强的亲合能力
Mn OH 2 , Mn OH H , L H HL
MOH 2
②配位体不溶于水
CrH2O63 3en H2O CrOH3H2O3
3enH
最好的氧化剂是 O2, H2O2产物无杂质。
②由高价到低价
例：K2NiCN 4 2K NH 3l K4NiCN 4
K2Cr2O7 7H2C2O4 2K CrC2O4 2H2O2
6CO 2 3H2O
四、热分解法
控制加热温度，使某些配合物转化成另一些配 合物。
RhH2ONH35 I3 1000C RhNH35 I I2 H2O
Cr NH3 6 Cr NCS 6 和Cr NH3 4 NCS 2
CrNH3 2 NCS 4
在桥联配合物中配位体配位于不同的中心离 子，这种叫配位位置异构体。
H
O
NH 3 4 Co CoNH3 2 Cl 2 SO4
O
H
H
O
Cl
NH
3
3
Co
O
H
Co
NH
3
3
Cl
SO
4
2、电离异构
电离时，内界与外界发生配位体交换形成异 构体。
3P
2
Pd
NCS
2
5、聚合异构 如：[Co(NH3)6] [Co(NO2)6]和
[Co(NH3)4(NO2)2] [Co(NH3)2(NO2)4]
§3—3配合物的制备
一、简单加成反应
1、气—气加成
2、液—液加成
3、非均相反应（s—l）
Cu
H
2O 4
SO
4
H
2Os
6NH
3
l
Cu
NH
3
6
SO
4
5H
（3）由于中心离子（原子）d轨道的能级分裂。 使配合物得到稳定化能CFSE。晶体场稳定化能与 分裂能△大小和中心原子的电子结构有关。
2、配位体场对d轨道能级分
裂作用
Z
（1）八面体场（Oh场）与 L
2、由惰性配合物的取代反应
K3 RhCl 6
3K 2C2O4
K 2 h
1000C 3
Rh
C2O4
3
CoNO2 6 3 2en 700Ccis Coen2NO2 2 4NO2
CoCl NH3 5 Cl 2 3en Coen3Cl 3 5NH3
RuH
2ONH
CoNH
3
3
NO2
3
,
RuCl3
H
2O
3
RhX
3
PMe
3
3
,
X
Cl ,
Br
R
hCl3
CH
3CN
3
.
M e3, e NH2 CH2 COO
Ma2b2c2 有6种几何异构体。
a c
a
bb
c
ab c
ba
Ⅰ
c a
a c
Ⅳ
c bac
Ⅱ
ba b b
bac c Ⅴ
a
c
b
Ⅲ
b ba
cc a Ⅵ
二、旋光异构体
（1）静电作用模型 中心原子具有电子结构， 配位体视为点电荷或点偶极,即配位体可看作是
无电子结构的离子或偶极子，中心离子 Mn 和
配位体（L）之间的相互作用，看成离子晶体中 正、负离子间的静电作用，即相当于离子键的作 用。即不形成共价键，配合物中的化学键的本质 是静电作用力。
（2）d轨道能级分裂：在配位体负电场作用下，中 心原子简并的5个d轨道发生能级分裂，分裂的方式 决定于配位体场的对称性。
乙醇、丙酮、苯、乙晴、硝基甲烷等作溶剂。
乙醚
CrCl 3 3en Cr en3 Cl 3
NH
4
Ce NO
3
6
2Ph
3PO
丙酮
Ce NO
3
4
Ph
3PO
2
2NH
4 NO 3
三、氧化还原反应法合成
①由低价到高价
2CoCl 2 2NH 4Cl 8NH 3 H2O2
2CoNH3 5 H2OCl3+2H2O
同时存在几种配离子。如：
CuH2O42,CuH2O3 NH32
CuH2O2
NH3
2
2
,
CuH2ONH3
3
2
CuNH3
4
2
用液氨处理水合铜（II）离子，才能得到六配位的
CuNH3 6 2
FeH2O6
3
3acac
O
Feac
O
ac3
6H2O
acac CH 3 C CH C CH 3乙酰丙酮基