红外光谱分析

红外光谱分析

序言

二十世纪初叶，Coblentz发表了一百多个有机化合物的红外光谱图，给有机化学家提供了鉴别未知化合物的有力手段。到四十年代红外光谱技术得到了广泛的研究和应用。当今红外光谱仪的分辨率越来越高，检测范围扩展到10000－200cm-1，样品量少至微克级。红外光谱提供的某些信息简捷可靠，检测样品中有无羰基及属于哪一类（酸酐、酯、酮或醛）是其他光谱技术难以替代的。因此，对从事有机化合物为研究对象的化学工作者来说，红外光谱学是必需熟悉和掌握的一门重要光谱知识。

一、基本原理

1、基本知识

光是一种电磁波。可根据电磁波的波长范围分成不同类型的光谱，它们各自反映出物质的不同类型的运动形式。表1列出这些电磁波的波长，其所在区域的光谱名称，以及对应的运动形式。

红外光谱研究的内容涉及的是分子运动，因此称之为分子光谱。通常红外光谱系指2-25μ之间的吸收光谱，常用的为中红外区4000-650cm-1或4000-400cm-1。

这段波长范围反映出分子中原子间的振动和变角振动，分子在振

动运动的同时还存在转动运动。在红外光谱区实际所测得的图谱是分子的振动与转动运动的加合表现，即所谓振转光谱。

每一化合物都有其特有的光谱，因此使我们有可能通过红外光谱对化合物作出鉴别。

红外光谱所用的单位波长μ，波数cm-1。光学中的一个基本公式是λυ= C，式中λ为波长，υ为频率，C为光速(3×1010cm/s)。设υ为波数，其含义是单位长度(1cm)中所含的波的个数，并应具有以下关系：波数(cm-1)＝104/波长(μ)

波长和波数都被用于表示红外光谱的吸收位置，即红外光谱图的横坐标。目前倾向于普遍采用波数为单位，而在图谱上方标以对应的波长值。红外光谱图的纵坐标反映的是吸收强度，一般以透过率(T%)表示。

2、红外光谱的几种振动形式

主要的基本可以分为两大类：伸缩振动和弯曲振动。

(1)伸缩振动(υ)

沿着键轴方向伸或缩的振动，存在对称与非对称两种类型。它的吸收频率相对在高波数区。

(2)弯曲振动(δ)

包括面内、面外弯曲振动，变角振动，摇摆振动等。它的吸收频率相对在低波数区。

4000cm-1（高）400cm-1（低）

3、红外光谱吸收峰主要的几种类型

(1)基频峰：伸缩振动，弯曲振动产生的吸收峰均为基频峰。

(2)倍频峰：出现在基频峰波数二倍处。如基频为900cm-1，倍频为

1800cm-1。

4、红外光谱吸收峰的强度

红外吸收强度取决于振动时偶极矩变化的大小。因此，分子中含有杂原子时，其红外吸收一般都较强；反之，两端取代基差别不大的碳－碳键的红外吸收则较弱。基团的极性越大，吸收峰越强。如羰基特征峰在整个图谱中一般总是最强峰之一。

二、红外光谱吸收频率与分子结构的关系

伸缩振动和弯曲振动都是基团内部原子间化学键的振动。键的振动波数又与原子的质量成反比，与键的刚度成正比。例如，C-H基的折合质量比C-C基小，因此C-H伸缩振动波数高于C-C的伸缩振动波数。键的刚度即力常数的大小取决于键的性质。

单键(C-H，SP3杂化)的力常数：～5×105达因/厘米

双键(＝C-H，SP2杂化)的力常数：～10×105达因/厘米

三键(≡C-H，SP杂化)的力常数：～15×105达因/厘米

因此当原子折合质量相同时，键的伸缩振动波数随力常数增大而(即S成份增多而增加)增加：υ≡CH>υ=CH >υ－CH，

υC=O >υC-O

弯曲振动与伸缩振动的方向性是不相同的。同一种化学键二者振动所需能量大小刚好相反，故弯曲振动波数大小的顺序与伸缩振动波数相反：δ-CH >δ=CH >δ≡CH

-1

三、影响官能团红外光谱吸收频率的因素

1、电子效应

(1)诱导效应

推电子诱导效应(+ I)，烷基为推电子基团。吸电子诱导效应(-I)，氰基

和氟为吸电子基团。

例：CH 3CH 2C OC 2H 5

O O

C OC 2H 5N CCH 2R O F υC=O 1728cm -1 1751cm -1 ～1869cm -1

推电子基团使得羰基氧原子上电子云密度增加，偶极增大，振动能量下降，羰基吸收峰往低波数移动；吸电子基团使得羰基氧原子上电子云密度降低，振动能量升高，羰基峰波数往高波数移动。

诱导效应是沿化学键直接起作用的，它与分子的几何形状无关。

(2)中介效应

氧、氮和硫等原子有孤电子对，能与相邻的不饱和基团共轭，为了与双健的π电子云共轭相区分，称其为中介效应(M)。此种效应使不饱和基团的振动波数降低，而自身连接的化学键振动波数升高。最典型的例子是酰胺的羰基吸收。

R C NH 2O

R C O -NH 2+ 酰胺分子由于中介效应降低了羰基的双键性，吸收频率移向低波数。一般酰胺羰基的振动频率不超过1690cm -1。N-H 键变成＝N-H ，伸缩振动波数升高。酰胺胺基的振动频率比一般胺基的振动频率要高。

(3)共轭效应

羰基与双键共轭，π电子离域增大，使其双键性降低，亦振动频率降低，向低波数移动。酮羰基的吸收频率一般为1715cm -1。α、β不饱和酮的羰基吸收频率一般为1675cm -1，芳酮羰基的吸收频率一般为1690cm -1，均低于1715cm -1。

电子效应是一个很复杂的因素，因而判断官能团的吸收频率应该是几种效应的综合结果。前面举例的卤代酮分子中，诱导效应大于中介效应，即诱导效应起主导作用；酰胺分子中则是共轭效应大于诱导效应，即共轭效应起主导作用。

2、空间效应

(1)环的张力

环状化合物由于碳的键角发生变化而使键长发生改变，从而使键的振动波数升高或降低。一般而言，环的张力加大时，环上基团的吸收频率上升。

υ-CH 2925cm -1 3050cm -1

环的张力对环外双键的影响：因为环的键角越小，环外双键碳的s 成分增多，使双键伸缩振动所需能量增加，吸收频率升高。 υC=C 1650cm -1 1660cm -1 1680cm -1 1750cm -1

环的张力对环内双键的影响：环变小，张力增大，环内双键p 成分增加，键长变长，振动波数减小。而环外的=C-H 键由于s 成分增加，键长变短，振动波数增加。

υC=C 1639cm -1 1623cm -1 1566cm -1

υ=CH 3017cm -1 3040cm -1 3060cm -1

(2)空间障碍

分子中的大基团在空间的位阻作用，迫使邻近基团间的键角变小或共轭体系的共平面性被偏离或被破坏时，振动波数发生变化。

(Ⅰ) (Ⅱ) (Ⅲ)

υC=O 1663cm -1 1686cm -1 1693cm -1

Ⅰ为典型的α、β不饱和酮，Ⅲ的邻位均被立体位阻大的甲基取代，羰与双键的共轭体系被破坏，羰基的振动频率升至1693cm -1，Ⅱ介于Ⅰ和Ⅲ之间。

(3)氢键的影响

无论是分子间或分子内形成氢键，均使化学键的力常数降低，吸H

H H H

====CH 2CH 2CH 2CH 2H H

H COCH 3COCH 3COCH 3CH 3CH 3CH 3

CH 3