有机玻璃循环与利用综述

废有机玻璃的综合利用研究1 有机玻璃概况有机玻璃即聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）,是透明高分子材料中很重要的一种。

有机玻璃是高透明无定型的热塑性塑料，在塑料中透光性最佳，透射率高达92%- 93%，可透过可见光99%，紫外光73%。

相对密度较小，为1.19，仅为硅玻璃的1/2，抗碎裂性能好，为硅玻璃的7一18倍，机械强度和韧性大于硅玻璃10倍以上。

具有突出的耐侯性和耐老化性，在低温(一50-60℃)和较高温度(100℃)下，冲击强度不变，有良好的电绝缘性能，可耐电弧，与生物有相容性，是医用功能高分子之一。

有良好的热塑加工性能，易于加工成型，化学性能稳定，能耐一般化学腐蚀，对低浓度的酸、碱作用较小，其边角废料经热裂解为甲基丙烯酸甲醋单体，可回收再用于聚合。

但是有机玻璃耐热性和耐磨损性能较差。

有机玻璃主要用于飞机驾驶舱盖及舷窗玻璃，建筑业用窗玻璃、采光体，农林温室，楼梯和房屋墙壁护板，卫生洁具，照明器具，水族馆海底隧道，光学透镜和眼镜，塑料光导纤维，激光视听光盘，汽车尾灯、摩托车前风挡和头盔玻璃，广告牌与广告灯箱，陈列橱窗和文物保护玻璃，绘画底材，PMMA超细粉体等。

近年来，在国内兴起的压克力/玻纤增强洁具系列，大幅面多彩灯箱广告牌，样品展示台架等产品，都大大拓宽了有机玻璃板材的应用领域。

有机玻璃因老化及机械性能方面等原因，每年均有大量废弃物产生，虽然这些废弃物本身毒性不大，但由于其体积庞大，而且很难在自然条件下降解，故认为它也是环境有害物质。

若能有效地对其回收利用，不仅可以节约资源，保护环境，而且对再生产物的充分利用可以形成很好的经济效益。

2 废有机玻璃的回收利用2.1 废有机玻璃的直接利用再沉淀法回收废有机玻璃溶解、再沉淀过程回收有机玻璃废塑料是将废旧有机玻璃溶解在一种适当的溶剂中，溶液经过滤除去杂质，然后用适当的非溶剂沉淀聚合物，所得粒料再经洗涤、干燥就是产品；溶剂和非溶剂通过分馏从混合物中回收。

溶剂和非溶剂的选择和配对是溶解/再沉淀回收有机玻璃废塑料的关键，通常选用的溶剂和非溶剂组合有:甲苯/正己烷、二甲苯/正己烷以及甲苯/水系统,其中以甲苯/正己烷为最佳。

它们的配比为(1∶2)-(1∶4)(体积比)左右。

为了避免用所选择的溶剂溶解有机玻璃废料所得的溶液粘度过高而难以后处理,其浓度应控制在0.2kg/L左右, 最高不要超过0.25-0.30kg/L 。

溶解/再沉淀回收有机玻璃废料的工艺过程简单，不破坏聚合物结构，具有令人满意的聚合物收率和溶剂及非溶剂的回收率，其再生塑料可广泛应用。

所得再生聚合物没有降解，质量和合成新树脂相近。

2.1.2 废有机玻璃制干式剥漆粉将废旧有机玻璃先磨成20-50目的细粒子,再加入65%的氢氧化铝、氧化铝或硫酸钡等助剂,或将不饱和聚酯配以10%-20%的非有机玻璃,再磨成20-60目的细粉,即制得干式剥漆粉。

将其喷射到金属表面,不仅能够有效地清除金属表面的油漆及其它污垢,而且还能够有效地清除某些非金属物表面的油漆及其它污垢。

其剥漆留下的废物经再次磨粉,还可以使用若干次。

与利用无机剥漆粉或溶剂清除金属或非金属表面的油漆等有机污垢相比,使用废旧有机玻璃制造的干式剥漆粉,可以避免金属或非金属表面层被损害和减少了对环境的污染。

2.1.3废有机玻璃制造涂料和特种粘合剂将废有机玻璃溶于甲基丙烯酸甲酯中,再加入到191#等不饱和聚酯中,可用来制造透光率>85%的玻璃钢,用于建造塑料大棚,提高作物的产量,缩短作物的生长周期。

也可用作室内采光板。

同样,将废有机玻璃溶于甲基丙烯酸甲酯或其他含乙烯基的酯类的单体中,亦可用于制造涂料。

这种涂料涂覆后,在紫外线或热温引发下,可继续进行聚合反应,在材料表面形成一层光洁度高、耐老化的涂层。

将废有机玻璃溶于甲基丙烯酸甲酯类单体中,再加入甲基丙烯酸、丙烯酸类功能性单体,以及过氧化甲乙酮- 环烷酸钴类氧化还原引发剂和二乙基苯胺/N ,N-二甲基苯胺促进剂,可用于金属、聚碳酸酯、有机玻璃等材料的粘接。

例如,将磨细了的有机玻璃30份溶于80份甲基丙烯酸甲酯、10份甲基丙烯酸、5份丙烯酸的混合单体中,再加入0.1份二乙基苯胺、0.1份过氧化甲乙酮、0.1份环烷酸钴(6%)可用于金属、塑料、有机玻璃的粘接。

另外，将废旧有机玻璃溶解在各种可溶的溶剂中可以制成粘接剂。

这种粘接剂尤其是用来粘接聚甲基丙烯酸甲酯材料本身,效果是最好的。

而且粘接剂的粘度可以根据需要配制。

常用的溶剂有二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯和苄甲基丙酮等。

例如,将5份有机玻璃溶解在95份三氯甲烷中,即制得胶结性良好的有机玻璃粘合剂。

但这里要注意的是,由于二氯甲烷在光的照射下,能被空气中的氧气氧化,生成氯化氢和剧毒的光气,因此,在制造时要加入1 %-2 %的乙醇,使生成的光气与乙醇作用,生成碳酸乙酯,以消除其毒性。

2.1.3废有机玻璃制造水处理剂废旧有机玻璃在碱性条件下水解，产物为聚甲基丙烯酸钠，是一种已知的水处理用的絮凝剂。

可用于污水处理，尤其适用于处理高酸度废水。

这种水解方式简单,费用较小。

文献报道，在耐碱的反应器中，用异丙醇、氢氧化钠、水，在加热回流的作用下，至粉碎后的有机玻璃水解完全即可。

废旧有机玻璃与水合肼（又称水合联氨）在120-175℃下反应，可以生成聚甲基丙烯酰肼。

聚甲基丙烯酰肼（PMH）不仅是一种新型的水处理剂，同时还是一种汞离子选择吸附剂。

文献报道，将1Kg废旧有机玻璃的碎料加到已注入了20L 的水和联氨的耐压釜中，常温条件下放置浸渍12小时后，在150-170℃反应7小时即可得水溶性的聚甲基丙烯酰肼。

2.2有机玻璃裂解再生甲基丙烯酸甲酯除部分直接利用外，有机玻璃废塑料回收利用的主要方向是裂解再生甲基丙烯酸甲酯单体。

有机玻璃热降解后，单体的回收率可以高达90%以上，这一特点不仅为其废料的处理找到了有效的途径，而且降解产生的甲基丙烯酸甲酯单体一方面可以再制成有机玻璃，从而大大降低有机玻璃的生产成本；另一方面也可以作为合成树脂、油漆、涂料、胶黏剂和医用高分子材料的重要原料。

因此，对废有机玻璃再生甲基丙烯酸甲酯单体的研究引起了人们的广泛关注。

在约300-400℃下通过自由基链反应PMMA就会热分解。

自由基按下式激发分子链断裂：通过热降解的方法，使有机玻璃转化为甲基丙烯酸甲酯，工业上所采用的方法有干馏法、过热蒸汽法、熔融金属或金属盐作传热介质法，列管式裂解炉裂解法、硫化床裂解法和挤出机裂解法，它们的反应温度通常控制在400-500℃（过热蒸汽法的塔底温度通常控制要高于这个温度，为550-790℃）。

2.2.1 干蒸馏法干蒸馏法裂解聚甲基丙烯酸甲酯是最早文献报道的裂解方法之一。

其方法是将废旧的聚甲基丙烯酸甲酯先粉碎成碎片，然后置于一个干馏釜内，在大气压力下，用明火或者电加热至聚合物的裂解温度以上。

分解得到的单体蒸气有两种处理方法：一种是将单体蒸汽浓缩，进一步蒸馏，得到高纯度单体；另一种是将单体蒸气直接与其它单体反应形成新的丙烯酸类聚合物。

干馏操作在温度高于裂解温度时，也可以在负压的条件下进行。

干馏法的特点是可以处理各种形状的聚甲基丙烯酸甲酯废料，包括聚合过程产生的不合格产品，但是这一技术的热效率低。

使用火焰加热或电加热，造成干馏釜内热分布不均匀，靠近釜壁聚合物的温度大大高于釜中心物料的温度，其结果是在釜壁产生较严重的结焦现象，这种结焦的残留物的消除非常困难，影响了反应过程的连续进行。

2.2.2 过热蒸汽裂解法过热蒸汽裂解聚甲基丙烯酸甲酯是在一个裂解塔内用过热蒸汽作为热介质，用氮气或惰性气体将粉碎后的废旧聚甲基丙烯酸甲酯物料送入塔内进行连续分解的过程。

氮气流动方向与蒸汽流动方向相反，结果在蒸汽加热的裂解塔内形成风筛作用，将PMMA废料研磨至6mm的颗粒，有惰性气体带入裂解塔。

对于PMMA混合颗粒，初始分解的大丙烯酸塑料颗粒位于塔底，温度较高，为550-790℃；而分解的小丙烯酸塑料颗粒位于塔顶，温度为400-550℃。

为防止回收的单体再聚合，单体气体在进入冷凝器之前必须加入阻聚剂。

用过热蒸汽热分解废弃聚甲基丙烯酸甲酯所得到的单体的冷凝液，在除去水分后其纯度可达到99.4%-99.7%。

尤其需要指出的是，这种方法由于受热均匀，聚合物没有和热源直接接触，因此在处理聚甲基丙烯酸甲酯的过程中，没有有机残留物生成，也没有发生其它副反应。

2.2.3 熔融金属或金属盐浴加热分解法熔融金属或金属盐是PMMA分解的一种十分有效的传热介质。

在PMMA分解过程中所用的金属有铅、铋、镉、锡等，其中最常用的是铅。

这些金属在聚甲基丙烯酸甲酯的裂解过程中通常被加热至400-500℃，处于熔融状态，这一温度范围足以使PMMA分解，又不会产生金属蒸气。

上述金属的合金也可以作传热介质，包括这些金属和其它金属合金形成的合金。

早期的工艺流程是将PMMA废料置于一个金属网篮中，然后将金属网篮部分浸在熔融金属浴中。

PMMA和熔融金属一经接触迅速裂解，释放出的单体蒸气被冷凝后收集。

由于聚甲基丙烯酸甲酯碎片要反复地加入到网篮中，故整个过程是间歇过程，这种方法回收的单体纯度可高达98%。

近来开发了一种液体作传导介质的连续回收工艺，是将废丙烯酸系塑料直接加到传热介质表面上，分解中产生的残留物漂浮在熔融金属表面，当残留物达到预期高度后同介质一起排出。

传热介质由一种或多种金属盐组成，不会使废丙烯酸系塑料变为熔化物，也不会与废丙烯酸系塑料反应，所用的金属盐有硝酸盐、硝酸钠、氯化钾、氯化钠、氯化锂或上述金属化合物的混合物。

熔融金属也可以作液体传热介质，介质的熔点一般低于450℃，熔融金属或金属盐的相对密度为2.0-3.0时与废料表面接触良好。

2.2.4 蒸馏塔法由于用熔融金属浴分解PMMA时，介质中的固体和分解残留物需要不断清理，所以人们又开发出用蒸馏塔代替传热介质，塔中设有一系列“U”形管，用天然气、油或相似的燃料加热。

“U”形管延伸至废丙烯酸系塑料床底部，当废料与加热的“U”形管接触时，立即热分解。

分解蒸汽用一直接接触的冷凝器冷却，冷凝产物中的MMA单体的含量高达90%-95%，进一步蒸馏纯度可达99-100%。

在整个过程中，采用“U”形管无疑是增大了传热面积，使整个聚合物床层受热均匀，这有点类似于熔融金属和金属盐的作用。

但分解过程中，有机分解产物和无机填料、颜料及其他助剂等残留物堆积在管和反应物的内壁上，因此反应一定时间后需中止反应，用空气和蒸汽冲刷反应器内壁，使残留物变为颗粒状灰粉，然后真空吸出或用空气吹出反应器。

为了保证生产的连续进行，整套装置通常采用两台蒸馏塔，这样一台清洗时，另一台仍然可以运转，达到连续分解的目的。

挤出机法是用单螺杆或双螺杆挤出机裂解聚甲基丙烯酸甲酯碎片。