无机化学：第八章配位化合物讲解

第八章配位化合物一、配合物的基本概念1、配位化合物的定义及其组成❖定义：把由一定数目的阴离子或中性分子与阳离子或原子以配位键形成的复杂分子或离子称配合单元。

含有配合单元(配位键)简单化合物反应生成的复杂化合物。

配合单元相对稳定，存在于晶体及溶液中，在溶液中不能完全离解为简单组成的部分。

❖配位键——由配体单方面提供电子对给中心原子（离子）而形成的共价键。

❖组成中心离子的元素种类:◆能充当中心离子的元素几乎遍及元素周期表的各个区域，但常见的是金属离子，尤其是一些过渡金属离子，如[Co(NH3)6]3+、[Fe(CN)6]4—、[HgI4]2—。

◆高氧化态非金属元素原子：如B、Si、P等形成[ BF4]—、[SiF6]2—、PF6—。

◆金属元素电中性原子：如[ Ni(CO)4]、[ Fe(CO)5]、[Cr(CO)6]❖配合物的组成：配合物由内界和外界组成。

内界为配合物的特征部分（即配位个体），是一个在溶液中相当稳定的整体，在配合物的化学式中以方括号表明。

方括号以外的离子构成配合物的外界。

内外界之间以离子键结合，故在水溶液中易解离出外界离子，而内界即配合单元很难发生离解。

如[Cu (NH3)4] SO4↓↓↓中心原子，配位体，外界❖在配合物中同中心原子/离子配位的分子如NH3、H2O或阴离子如Cl—、CN—、SCN—称配体属于Lewis碱，都含有孤对电子，是电子对的给予体。

中❖配位体中与中心离子（或原子）直接成键的离子称为配位原子。

配位体所提供的孤对电子即是配位原子所具有的孤对电子。

常见的配位原子有：F、Cl、Br、❖配位体分类——单齿配体和多齿配体单齿配体：一个配位体只提供1个孤对电子与1个中心离子结合形成1个配位键。

如NH3、—OH（羟基）、H2O：、:X—等。

多齿配体：一个配位体中含有2个或更多个配位原子，与一个中心离子形成2个或2 个以上的配位键。

例如：乙二胺(en)NH2–CH2–CH2–NH2、草酸根C2O42—是双齿配体。

乙二胺四乙酸根EDTA(Y4—) 是六齿配体，其结构式如下：螯合物：多齿配体与中心离子形成的具有闭合环状结构的配合物。

螯合物具有很高的稳定性，此外，螯合物还具有特征颜色、难溶于水而易溶于有机溶剂等特点，因而被广泛用于沉淀分离、溶剂萃取、比色测定、容量分析等分离、分析工作。

❖配位数——配合物分子中直接与同一中心离子(原子)成键的配位原子数目称为中心离子(原子)的配位数（用表示）。

可为1~14，常见6。

本质上，配位数就是中心原子与配体形成配位键的数目。

=i⨯∑配位数配位体的数目齿数如[Ag(NH3)2]+ C.N.=2；[Cu(NH3)4]2+ C.N.=4；[Pt(en)2]2+ C.N.=4单齿配体形成的配合物：中心离子的配位数＝配体的数目多齿配体形成的配合物：中心离子的配位数≠配体的数目, 配位原子数＝配位数配位数金属离子实例2 Ag+、Cu+、Au+[Ag(NH3)2]+、[Cu(CN)2]—4Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Al3+、Sn2+、Pb2+、Co2+、Ni2+、Pt4+、Fe3+、Fe2+[HgI4]2—、[Zn (CN)4] 2—、[Pt(NH3)2Cl2]6 Cr3+、Al3+、Pt4+、Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Pt4+[PtCl] 2—、[Co(NH3) 3(H2O)]、[Fe(CN)6] 3—、[Ni(NH3) 6] 2+、[CrCl2(NH3) 4] +☆☆配位数（C.N）的影响因素：①电荷数→∞，C.N→∞。

如：Ag(NH3)2+ C.N=2 PtCl42- C.N= 4Cu(NH3)42+ C.N=4 PtCl62- C.N= 6②半径r→∞，C.N→∞。

如：中心离子 C.Nmax[BF4]—第二周期 4[AlF6]3—第三、四周期 6[La(H2O)]83+第五、六周期10③外层电子构型:d 0 C.N= 6 [AlF6]3-d 1 C.N= 6 [Ti(H2O)6]3+d 8 C.N= 4 [Ni(CN)4]2-d 9 C.N= 4 [Cu(NH 3)4]2+B 、配体性质（电荷、半径）①负电荷数→∞，C.N 0→（互斥作用→∞）。

如：[Zn(NH 3)6]2+ [ZnCl 4]2-NH 3 Cl -②半径 r →∞，C.N 0→（空间位阻）。

如：[AlF 6]3- [AlCl 4]-C 、配合物生成条件（浓度、温度）① 配体浓度→∞，C.N →∞Fe 3+ + x SCN - = [Fe(NCS)x ](x-3)- (x = 1 – 6)② 温度→∞，C.N 0→（加速配合物离解）❖ 配离子电荷数——等于中心原子和配位体总电荷的代数和。

—号相反，所以由外界离子的电荷可以推测出配离子的电荷及中心原子的氧化值。

如K 4[Fe(CN)6]6-4⇒中心原子铁的氧化值为Fe （Ⅱ）。

二、配合物的系统命名法与分类1、配合物的系统命名法①阴离子前，阳离子后；②配合单元配体数目（汉字）+ 配体名 + 合 + 中心离子名(氧化态,用罗马数字)（多种配体，以 • 分隔）。

例：[Cu (NH 3)4]SO 4 硫酸四氨合铜（II ）③配体顺序a 、先无机，后有机:例： cis —[PtCl 2(ph 3P) 2] 顺-二氯•二三苯基膦合铂（Ⅱ）读作”顺式二氯两个三苯基膦合铂（Ⅱ）”b 、无机配体: 先阴离子、后阳离子，最后中性分子:例： K[PtCl 3 NH 3] 三氯•氨合铂（Ⅱ）酸钾c 、同类配体: 按配位原子元素符号的英文字母顺序:例：NH 3前，H 2O 后 : [CO(NH 3)5H 2O] Cl 3 三氯化五氨•水合钴（Ⅲ）d 、同类配体、同配位原子:含较少原子的配体在前，含较多原子的配体在后：例：[Pt(NO 2—) (NH 3) (NH 2OH)Py] Cl 氯化硝基•氨•羟氨•吡啶合铂（Ⅱ）e 、同类配体、同配位原子 :例：NH 2—前，NO 2—后 (比较与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序)[PtNH 2—NO 2—(NH 3)2] 氨基•硝基•二氨合铂（Ⅱ）f 、同类配体、同配位原子，且原子数目也相同:NCS —前，SCN —后；NO 2—硝基前，ONO—亚硝酸根后④多核配合物例如：()()33555[NH Cr-OH -Cr NH ]Cl - 五氯化μ—羟•二[五氨合铬（Ⅲ）] ( μ -表示“桥联基团” )2、配合物的分类①单核配合物：分子中只有1个中心原子(离子)的配合物。

a、简单配合物: 如[Cu (NH3)4]SO4 , K3[Fe(CN)6]b、螯合物: 多齿配体与中心原子(离子)形成螯环。

如[Pt(en)2]2+ (左) , [Co(EDTA)]- (右)②多核配合物：分子中有多于1个中心原子(离子)的配合物三、配合物的结构和空间异构现象两种或更多种化合物，有相同的化学式，但结构和性质均不相同，则互称“同分异构体”，这种现象称为“同分异构现象”。

1、结构异构❖定义：原子间连接方式不同引起的异构现象❖分类：键合异构、电离异构、水合异构和配位异构a、键合异构——多原子配体分别以不同配位原子与中心原子键合所形成的配位化合物互为键合异构。

如[Co(NO2)(NH3)5]Cl2硝基，黄褐色，酸中稳定[Co(ONO)(NH3)5]Cl2亚硝酸根，红褐色，酸中不稳定b、电离异构——电离异构是指组成相同的配合物，在水溶液中解离得到不同离子的现象。

()⎧⎧⎪⎨⎩⎪⎨⎧⎪⎪⎨⎪⎪⎩⎩电离异构、水合异构结构异构配位异构、键合异构同分异构几何异构重点空间异构旋光异构如[Co(SO4)(NH3)5]Br和[CoBr(NH3)5] SO4互为电离异构。

前者可电离出Br—使Ag+沉淀；后者可电离出SO42—，使Ba2+沉淀。

c、水合异构——H2O经常作为配体出现在内界，也经常存在于外界。

由于H2O分子在内外可以解离出不同的配位单元。

如[Cr(H2O)6]Cl3，紫色；[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O亮绿色；[CrCl2(H2O)4]Cl ·2H2O，暗绿色。

d、配位异构——内界之间交换配体，得到的异构体称为配位异构。

如[Co(en)3][Cr(ox)3]与[Cr(en)3][Co(ox)3]互为配位异构。

如果两个配体互为异构体，那么由它们分别形成的相应的配位化合物互为配位异构。

2、空间异构❖定义：配体在空间排列位置不同引起的异构现象❖分类：几何异构（重点）和旋光异构a、几何异构——几何异构又叫顺反异构，其特点是配位化合物中键联关系相同，但配体相互位置关系不同。

如配位数为4的平面正方形结构的[PtCl2(NH3)2]，有几何异构现象。

如图所示：顺式cis - PtCl2(NH3)2反式trans - PtCl2(NH3)2极性μ≠ 0 μ = 0水中溶解度0.2577 0.0366g / 100 g H2O反应性+ Ag2O + C2O42-→生成草酸配合物~ → 不生成草酸配合物抗癌药效有无❖顺式异构的特点是，同种配体位于正方形的同一边上。

反式异构的特点是，同种配体位于正方形的对角上。

❖[PtCl2(NH3)2]可以抽象成MA2B2型正方形配位单元。

其M表示中心原子，A、B表示不同种类的配位原子。

MA2B2型正方形配位单元有顺反异构，而MA3B型正方形配位单元则没有顺反异构。

对于配位数为4的正四面体结构的配位单元无论是MA2B2型还是MA3B型均不会有顺反异构。

❖一般来说，配体数目→∞，种类→∞⇒异构现象越复杂b、旋光异构❖两种异构体互为镜象，但永远不能完全重叠（类似左、右手关系），称为一对“对映体”，也称“手性分子”。

❖平面偏振光通过这两种异构体时，发生相反方向的偏转（右旋d, 左旋l）。

如l-尼古丁（天然）毒性大，d-尼古丁（人工）毒性小❖旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。

不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。

❖MA2B2C2型有5种几何异构体, 但只有全顺异构体有旋光异构现象。

四、配位化合物的化学键理论1、价键理论A、理论要点❖中心原子(M)是有与配体对称性匹配、能量相近的空的价电子轨道，是电子对的接受体，属Lewis酸。

❖配位体(L)有孤对电子，是电子对给予体，属Lewis碱，。

❖M与L形成σ配位键，M←L。

σ配位键的数目=配位数。

❖中心原子（离子）的价电子以某种杂化轨道与配体轨道重叠成键，故配合单元有确定的几何构型。

❖杂化方式与配合物空间构型和配位键型有关。

❖配合物空间构型，取决于中心原子所提供杂化轨道的数目和类型配位数杂化轨道参与杂化的原子轨道空间构型2 sp s，p z直线形3 sp2s，p x，p y三角形4 sp3s，p x，p y，p z正四面体dsp2d x2-y2，s，p x，p y平面正方形5 dsp3d z2，s，p x，p y，p z三角双锥d2sp2d z2，d x2-y2，s，p x，p y四方锥6 d2sp3，sp3d2d z2，d x2-y2，s，p x，p y，p z八面体B配合物是内轨型还是外轨型，主要取决于中心离子的电子构型、离子所带的电荷和配位原子的电负性大小。