海洋防污涂料及防污剂的发展动态

海洋防污涂料及防污剂的发展动态桂泰江（海洋化工研究院 青岛 266071）摘要:介绍了海洋防污涂料及防污剂最新技术发展动态关键词：海洋防污涂料 发展趋势前言随着环境保护日趋严格，发展低碳经济的要求，一系列与涂料相关的法规和公约的实施，对世界涂料技术的发展产生了根本性的影响。

如各国的VOC法规、IMO的《国际控制船舶有害防污系统公约》（AFS公约）、《船舶压载舱保护涂层性能标准》（PSPC）、欧盟的《杀菌剂产品指南》（BPD）和REACH法规等促进了海洋涂料技术的发展。

为了满足环境保护和业主的要求，海洋涂料技术向着高性能、节省能源和资源、施工方便高效、环保卫生的方向发展。

防污涂料是海洋涂料中最重要的品种之一。

随着《国际控制船舶有害防污系统公约》（AFS公约）的生效，有机锡防污涂料已全面退出市场，防污涂料在向不含有机锡、低氧化亚铜含量、不含重金属杀菌剂和无杀菌剂的方向发展。

1. 无锡防污涂料无锡防污涂料有以下几类：①传统的基料不溶型；②可控消蚀型；③自抛光型；④可控消蚀与自抛光结合型。

1.1 基料不溶型防污涂料基料不溶型防污涂料是最传统的防污涂料，以乙烯树脂、氯化橡胶等聚合物为基料，氧化亚铜为防污剂，防污期效为2～3年，此类防污涂料存在毒剂渗出率不稳定，漆膜表面粗糙等缺点。

1.2 可控消蚀型防污涂料可控消蚀型防污涂料实际是新型基料可溶型防污涂料，在原有的松香基料中加入聚合物，防污剂除了氧化亚铜，还采用了环保的有机防污剂。

此类防污涂料的防污期效可达3年。

1.3 自抛光防污涂料自抛光防污涂料是通过丙烯酸聚合物在海水中的水解或离子交换来保证防污剂的平稳渗出，从而达到防污目的，机理与有锡自抛光防污涂料基本相同。

可水解或离子交换的丙烯酸聚合物主要有丙烯酸铜聚合物、丙烯酸锌聚合物、丙烯酸硅氧烷聚合物三类。

此类防污涂料的性能基本上达到有锡自抛光防污涂料的性能，防污期效可达五年，具有抛光率和防污剂渗出率可控，防污剂扩散层薄的特点。

1.4 可控消蚀与自抛光结合型防污涂料自抛光防污涂料固含量低，与底层旧漆膜配套性差（一般需涂封闭涂层），价格高；而可控消蚀型防污涂料的抛光率和防污剂渗出率可控性差，漆膜较软。

通过松香和可水解的丙烯酸聚合物的精确复配得到两者结合型的防污涂料。

这类防污涂料具有无有机锡、高固体份、抛光率和防污剂渗出率可控、与旧漆膜配套性好、机械性能好、价格适中的特点。

1.5无铜自抛光防污涂料氧化亚铜等铜类防污剂对动物类硬附着生物的防止非常有效，目前97%以上的防污涂料含铜类防污剂，每年有4万吨左右的铜释放到海洋中，对海洋生态环境还是有很大的影响，因此美国、加拿大、挪威和瑞典等国家对铜的释放有一定的限制，在波罗的海是禁止使用含铜的防污涂料。

各国都在致力于开发无铜防污涂料。

无铜自抛光防污涂料是以可控水解树脂为基体，复合环保型有机防污剂替代铜防污剂，因此要求复合防污剂有更好的广谱杀菌性能。

主要的防污剂主要有异噻唑啉酮，吡啶硫酮锌盐和铜盐等。

目前日本公司的无铜自抛光防污涂料技术比欧美公司更具商品化的优势。

如日本中国涂料公司开发无铜自抛光防污涂料SEA GRANDPRIX CF-10性能与含铜自抛光防污涂料相当，能达到5年的防污期效。

为了提高防污涂料的防污性能和环保性，研发高效、广谱和环保的有机防污剂更显重要。

瑞典的I-Tech公司与哥德堡大学合作开发以米托咪啶（Medetomidine）为防污剂的防污涂料，发现对硬的污损生物非常有效，在涂料配方中0.1%就非常有效。

哥德堡大学的科学家还开展了各种有机防污剂的微胶囊化和有机防污剂在纳米氧化亚铜、氧化锌表面的吸附技术的研究，进一步提高防污剂有效释放速度的能力，降低防污涂料中防污剂的用量。

Romn&Hass公司在异噻唑啉酮（Sea-Nine211）基础上，开发了微胶囊化的产品，已接近商品化。

新产品克服原有产品的缺点，防污剂的释放速度更合理，降低了产品对使用者伤害性，提高了产品的使用安全性。

2.无杀菌剂防污涂料开发不含杀菌剂的防污涂料是科学家一直追求的梦想，通过对海洋污损生物附着机理的深入研究，涂料微观技术的发展，已开发了一系列以低表面能防污涂料为代表的无杀菌剂防污涂料。

低表面能防污涂料主要以有机硅、有机氟污损释放防污涂料为主，此类防污涂料通过涂层低表面能的特性使污损生物不易附着，即使附着也容易被水流冲刷掉，从而达到防污的目的，完全不依靠防污剂的渗出来防污。

低表面能防污涂料的性能受涂层表面能、厚度、弹性模量、表面光洁度等因素的影响。

早期该类涂料产品适用于高速（大于30节）近海船只和在航率高的远洋船（航速大于15节）。

International Paint公司于1996年率先推出了Intersleek 425低表面能有机硅防污涂料，该涂料适用于航速大于30节的高速近海船只，由于其中不含铜，因此可在铝合金高速船只上使用。

1999年IP公司推出了适用于航速大于15节的高在航率船只上的Intersleek 700，此后又推出了Intersleek 757低表面能有机硅防污涂料，该涂料专为在深海航行，有固定航线、航次的船只设计。

最近又推出了含氟聚合物防污涂料Intersleek 900，该涂料在减阻、防污性能等方面均较有机硅体系防污涂料有较大幅度的提升。

为了解决各种底材与有机硅防污面漆层间附着力差的问题，IP公司还陆续推出了Intersleek 381、Intersleek 386、Intersleek 717以及Intersleek 731等各种型号的中间连接漆。

其他各大涂料公司也不甘落后，都推出相继了此类产品，如Kansai也开发出了适用于不同航速的Captain Biox系列产品，Chugoku的Bioclean，Sigma的Sigmaglide，Hempel的Hempasil SP-EED 77100、X3等。

Jotun公司的Sealion Repulse 低表面能防污涂料采用创新的纳米抗附着技术，在涂层表面形成纳米尺寸的“须”，涂层具有更佳的污损释放和抗污损生物附着的性能，据称有10年防污期效。

北达科达州立大学在美国海军研究署的大力支持下开展了大量有关污损释放型防污涂料的研究工作。

开展了以超支化聚醚多元醇聚氨酯为主体，通过链段的调节，设计出具有污损释放性能的亲水疏水的双性结构；合成了具有污损释放性能的含甲基硅氧烷聚氨酯基体树脂；还将三氯生（triclosan 2、4、4'三氯-2’-羟基二苯醚）和季铵盐接到硅树脂的主链上，通过杀菌剂的作用，进一步提高涂料的防污性能。

3.仿生防污涂料仿生防污涂料是利用仿生学的原理达到防污的目的。

主要有两个方向：一是提取海洋的天然活性物质作为防污剂，另一方向是模拟大型海洋动物的表皮结构来实现防污。

各国在该领域的研究都非常重视。

欧盟专门成立了一个AMBIO组织，由31个大学、研究机构和公司组成，项目研究经费高达1.79千万欧元，其中欧盟提供了1.19千万万欧元的支助，可见重视之程度。

该研究项目的目的是通过纳米技术、海洋生态学、超分子学等技术的整合研究不含杀菌剂的海洋防污涂料。

现已发现一些海洋生物的二次代谢产物可排斥或抑制污损生物，这些化合物可以通过酶的作用溶解粘着物，干扰污损生物的代谢，从而抑制附着生物的变形和生长，从而达到防污的目的。

从海绵、珊瑚、红藻、褐藻中已提取甾类化合物、杂环化合物、生物碱等化合物，证明具有防污作用，但这类防污剂的实用有一定差距，需进一步研究。

大型海洋动物如鲨鱼、海豚、鲸的表皮不附着海洋动物，非常光滑。

美国、德国的科学家已表征了这些大型海洋动物的表皮结构，这些表皮的表面存在微米级沟槽，同时能分泌出粘液，这样的特殊结构能够阻止海生物的附着，科学家正在通过仿生的方法，利用化学手段模拟这些表层结构，并取得了一定进展。

一旦这一技术取得成功，防污涂料会成为真正的无毒防污涂料。

螃蟹壳的表面是没有附着生物，研究发现是生物酶的作用。

丹麦的BioLocus 公司根据这一原理开发一种含生物酶的防污涂料CoatZyme。

比利时的Nanocyl公司开发了专门用于防污涂料的碳纳米管BioCylT，通过用特殊的分散工艺将碳纳米管分散到硅树脂体系中，形成特殊的微观表面结构，具有良好的防污性能。

英国Sheffied Hallam大学的科学家通过溶胶技术和纳米技术得到的纳米结构表面，具有很好的污损释放性能。

4．新技术在防污涂料中的应用随着对海洋污损生物附着机理进一步理解，新技术、新材料的出现，一些防污涂料采用了新技术性能得到了提升。

防污涂料一般颜基比较高，涂层的机械性能较差。

Hempel公司采用特制的纤维来增强防污涂料，提高了涂料的抗冲击性和抗裂性。

Hempel公司又将水凝胶技术应用到防污涂料中，进一步提高了防污剂的可控释放性，涂层表面抗污损生物的附着。

北达科达州立大学的研究者用纳米铜粒子与丙烯酸单体聚合，制得的纳米结构材料作为基体树脂和防污剂，研究了铜离子释放过程，能更好地控制铜离子的释放，减少铜在涂料中的添加量，取得了一定效果。

大通量的试验方法在涂料研究开发中的应用近几年得到日益关注, 北达科达州立大学的科学家建立了从聚合物合成、评价，涂料的常规性能、防污性能评价的防污涂料配方筛选全过程的大通量的试验方法，大大地提高防污涂料研发的效率，缩短产品的开发周期。

5、海洋防污涂料、防污剂与海洋生态环境保护随着国际社会对海洋生态环境的日益关注，各种国际机构和各国政府对防污剂的使用和防污涂料的环境风险评估都有明确的规定，如国际海事组织（IMO）制定了公约国际管制船舶有害防污系统公约，禁止有机锡防污涂料的使用。

国际涂料与油墨协会专门成立了防污涂料工作组，专题讨论防污涂料对海洋生态的影响，引导发展环保型海洋防污涂料。

欧盟将防污剂纳入杀菌剂指南（Boicide Products Directive）的法规管理,杀菌剂对海洋生态环境的风险评价已有一整套的方法。

我国环保部根据国外的经验，结合中国的国情已初步制定了防污涂料对海洋生态环境的风险评价方法。

按照下图给出的防污漆中活性物质海洋环境风险评估筛选工具进行，一直到活性物质被判定为“高度关注风险”或者“相对低风险”。

如果物质被列为“相对低风险”，则意味着在船舶上使用含有此种活性物质的防污系统对海洋环境的生态风险相对较低。

如果物质被判定为“高度关注风险”，意味着其对海洋环境的生态风险不能忽略，在船舶上使用含有此种活性物质的防污系统能够产生较高关注。

任何一种物质被判定为“高度关注风险”，只要能够提供新的数据信息，都可以重新进行风险表征过程。

在海水介质中，当PEC/PNEC>1，活性物质不能通过筛选工具中毒性测试，因此，在海洋中使用含有该活性物质的防污漆具有“高度关注风险”。