温差电材料及其制备工艺
为了获得完整的多晶体，在区熔过程中，首先 要求高温区的温度应高于晶体的熔点，使待区 熔晶棒得以充分熔解，但必须避免熔体组分的 大量挥发；而低温区的温度应低于晶体的熔 点，但不能太低，避免晶体炸裂或产生大的内 应力。
在熔体生长过程中，应尽量避免或减少组分过冷现象发生。因 为组分过冷可导致枝晶生长或生成胞状组织，使晶体组分分布 不均匀或形成纷乱取向的晶粒结构，影响材料热电性能。理论 分析表明，发生组分过冷的临界条件为
扩散性质
铜、银、金等金属在Bi2Te3晶体中受热扩散很快，
即使低温亦如此。这些元素作为施主杂质，很易从 Bi2Te3的晶格出、入。例如，器件制作过程中，铜会溶 入焊料，通过镍层进入温差电元件，整个过程仅需要几 分钟。有人测量了铜在a轴和c轴扩散系数随温度变化。 a向扩散系数很大，其原因无疑是由于正的电离的铜原 子能占据Te(1)层之间的空位；Te(1)层间仅有弱连接， 且空间较大，铜离子移动较方便。
温差电技术讲座
第三讲：
温差电材料及其 制备工艺
张建中
广东富信电子科技有限公司
温差电材料的选择标准
温差电材料的优值
评价某一温差电材料的质量标准，单一温差电材料 的优值 z（figure of merit，有的地方称为品质因 子 ），即
α 2 α 2σ = Z= k ρκ
实际工作中，也经常使用它与绝对温度的乘积--无 量纲优值 zT的概念。
赝二元Bi2Te3基材料
¾Bi2Te3基赝二元体系主要有Bi2Te3—Bi2Se3和 Bi2Te3—Sb2Te3两种，每种的具体组分还可以在很大 范围内改变。 ¾最好的p型温差电材料是组分为Bi2-xSbxTe3的赝二元 体系，x≈1.5，碲过量。 ¾最好的n型温差电材料是组分为Bi2Te3-ySey的赝二元 体系, y≈0.3，而且还要掺杂卤族元素。这两者已被 详细研究过。
固溶体
用半导体组成固溶体合金，在晶体结构中引入 适当的短程无序而不改变晶格的长程有序，可以在 影响迁移率不太大的前提下降低材料的热导率（κ 中的κL部分），从而提高优值。Sb2Te3、Bi2Se3与 Bi2Te3晶格结构相同，两者都不是很好的温差电材 料。但将一种或两种化合物加入Bi2Te3中，因降低 了晶格热导率，可以大大提高优值。
d-过筛,
e-压力,
先进制备工艺
机械合金化法 热挤压 熔融旋甩法
温差电材料一览表
• Bi2Te3
Bi2Te3-Sb2Te3,Bi2Te3-Bi2Se3, Bi2Te3-Sb2Te以下） （450℃ 以下）
（1100℃ 以 下）
下划红线者 已经应用。
温差电材料的选择
¾熔点 ¾蒸气压 ¾扩散性质 ¾热膨胀系数 ¾抗氧化能力 ¾机械性能
先进温差电材料努力方向
¾增加ZT值，大于2，或更高（目前多少？） ¾有优良的热、化学、机械稳定性 ¾合成或制备工艺有重复性 ¾工作条件下长期稳定性（5至10年） ¾与其他系统材料相容性好 ¾原材料成本低、制备成本低 ¾绿色、环保
Bi2Te3晶体的层状结构
1-范德瓦斯键， 2-共价－离子键， 3-共价键， 4-共价键， 5-共价－离子键
导电类型和掺杂
Bi2Te3的化学计量比在晶体生长时不易控制。Bi2Te3合 金在熔点温度时化合物组分富Bi，过剩的Bi在晶格中占 据Te原子的位置后形成材料的受主掺杂，因此，非掺杂 材料Bi2Te3为p型。Bi2Te3导电类型的控制方法，通常 并不采用化学配比偏离的方法，而仍然通过掺杂的办 法。掺杂量适当，使载流子在材料工作温度下具有最佳 浓度。受主杂质为：Sn、Sb、Pb、As、多余Bi。施主杂 质为：Cu、Ag、Se、CuBr、SbI3、AgI、多余Te。
谢谢批评指正！
温差电材料的经济性和现状
类型 Ⅴ-Ⅵ Ⅳ-Ⅵ 材料 Bi2Te3 PbTe Zn4Sb3 p-MnSi1.73 硅化物 n-Mg2Si0.4Sn0.6 Si0.8Ge0.2 Si0.94Ge0.06 Skutterudites Half-Heusler Clathrate 氧化物 Zintl 相材料 Th3P4 CoSb3 TiNiSn Ba8Ga16Ge30 p-NaCo2O4 p-Yb14MnSb11 La3-xTe4 价格/$/kg 140 99 4 24 18 660 270 11 55 1000(无Ba) 17 92 160 高温材料, 可能用于空间 高温材料 高温材料。成熟，昂贵，已空间应用 高温材料 备注 低温材料。成熟，已应用 中温材料，成熟，已应用，
碲化铋及其合金
碲化铋-Bi2Te3
温差电致冷器和低温温差发电器，应用最广的材 料是Ⅴ-Ⅵ族化合物半导体碲化铋及其固溶体。 ¾熔点：585℃ ¾密度：7.86g/cm3 ¾晶体结构属三角晶系（菱形晶系） ¾空间群：
R3m
（No.160）
晶体结构
沿C轴方向可视为六面体层状结构，在同一层上 具有相同种类的原子，层与层之间呈 -Te(1)-Bi-Te(2)-Bi-Te(1)的原子排布方式。其中，Bi-Te(1)之间以共价键和 离子键相结合， Bi-Te(2) 之间为共价键，而相邻 两个循环之间的Te(1)、Te(1)原子之间结合能较 弱，以范德华键相结合。因此，BiTe晶体很容易沿 垂直于晶体c轴的面发生解理。（机械性 能！！！）
铜在Bi2Te3晶体中的扩散
强烈的各向异性
区熔生长的Bi2Te3及其合金的热电性质有强烈的各向 异性。平行于解理面和垂直于解理面两个方向的热电 性质差异很大。 ¾电导率比值： ¾热导率比值： ¾优值比值： σ∥/σ⊥≈4-10 κ∥κ⊥≈3-5 z∥/z⊥≈2 ¾塞贝克系数比值：α∥/α⊥≈1
热压Bi2Te3材料的各向异性
赝二元Bi2Te3基材料
¾N型材料：xBi2Te3—(1-x)Bi2Se3+掺杂 ¾P型材料：xBi2Te3—（1-x）Sb2Te3+过量Te 9最好的p型温差电材料： 75%Sb2Te3—25%Bi2Te3+过量Te 还可以写为：Bi0.5Sb1.5Te3+过量Te 9最好的n型温差电材料： 97%Bi2Te3—3%Bi2Se3+掺杂 还可以写为：Bi2Te2.7Se0.3+掺杂（TeI4, SbI3等）
热电性能
在生长方向，p型n型Bi2Te3基赝二元合金的性质十 分接近。 其室温热电性能如下： α=±210μV/K 微伏/度 ρ=1.0×10－5 Ω·m （σ=1000 S/cm） 西门子/厘米 κ=1.4W/(m·K) 瓦/（米.度） ZT=0.9
N型Bi2Te3基赝二元体系合金
93%Bi2Te3—7%Bi2Se3+y wt.%TeI4
环境友好
对BiTe基材料的要求
¾Te资源的问题 ¾高温稳定性 ¾机械性能 ¾成本
p-(Bi,Sb)2Te3中各元素的重量比
Sb:26%
Bi:16%
Te:58%
n-Bi2(Te,Se)3中各元素的重量比
Se:2%
Te:45% Bi:53%
碲的价格变化
2004年4月－2008年4月，单位：美元/千克
-3
HN1 (垂直 压力方 向) HN1 (平行压力方 向 )
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
100
120
140
160
180
200
220
0.8
温度(℃)
温度(℃)
温差电材料制备工艺
Bi2Te3及Bi2Te3基温差电材料可以采用单晶和多晶半 导体的生长工艺制备。 目前商用材料使用最多的方法是垂直区域熔炼工 艺。 其他工艺方法： ¾布里奇曼（Bridgman）法 ¾垂直或水平区域熔炼法(zone-melting) ¾冷压烧结法、热压烧结法 ¾........
温差电材料努力方向
方
提高Z值
向
问题描述
降低热导率的同时， 电导率降低，塞贝克系数 不变或同时降低 偏析、蠕变、相变、升 华、晶粒长大，热电性能 和机械性能降低
途
径
纳米复合、固溶体、低维 化、FGM、掺杂 纳米包覆、涂层、添加剂
改善热稳定性
降低成本
Te是稀有元素，Te、Ge等 减少Te、Ge或替换之 价高 Pb、Cd等污染环境 ROHS标准，尽量不采用或 少采用环境不友好材料
P型Bi2Te3基赝二元体系合金
(1-x)Sb2Te3—xBi2Te3+ 3 wt.%Te
Bi2Te3基赝三系合金
Bi2Te3—Sb2Te3—Bi2Se3
优值最高的p型材料： Bi0.5Sb1.5Te2.91 Se0.09+过量Te 室温优值3.4×10-3K-1 优值最高的n型材料： Bi1.8Sb0.2Te2.85Se0.15+掺杂SbI3 室温优值3.2×10-3K-1
1000 900 800
HN1 (垂直 压力方 向) HN1 (平行压力方 向 )
200 195 190 185 180 175 170
700 600 500 400 300 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
塞贝 克系数 (μV/K)
电导率 (S/cm)
HN1 (垂直 压力方 向) HN1 (平行压力方 向 )
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
温度(℃)
3.0
1.3 1.2 1.1
温度(℃)
2.8 2.6 2.4
热导率(W/mK)
1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 40 60 80
HN1 (垂直 压力方 向) HN1 (平行压力方 向 )
Z (10 /K)
2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0
区域熔炼方法工艺流程
配 料
熔 炼
粉 碎
封 管
温差发电器的结构与制造工艺
温差发电器的结构与制造工艺一个有使用价值的温差发电器是由几对甚至几十对以上的温差电单体串联、串并联或并串联组成。
在整个发电器中要使单体、热源、外壳三者间相互电绝缘，并且在由热源、温差电元件及附件—散热器组成的热路上有最小的热阻。
通常，温差发电器采用两种结构。
一种是以热源为中心，温差电元件分列式辐射状排列的结构；另一种是将温差电元件紧压在热源一侧的平板结构。
前者采用一定结构的冷端构件以后，具有极高的抗冲击振动能力，转换效率较高，但成本也较高。
后者安装方便，成本较低，但热量利用率也低些。
在这两种发电器结构中温差电单体都可以采用分立元件或组合件的形式。
所谓组合件就是将若干温差电单体对紧凑地排列成一个阵列，温差电元件之间电绝缘，并按一定工艺和方式焊上电极，成为一个整体，常称为温差发电组件。
采用温差发电组件后发电器结构紧凑，装配容易，提高了发电器的质量比功率和热电转换效率，也增强了单体抗冲击振动的能力。
但要保证每对单体都有较小的接触电阻，工艺上难度较大。
3.2.1分列元件式温差电单体结构6-焊料片，7-冷帽，8-2N-PbTe，9-SnTe段，帽，10-硬焊片SiGe温差电单体采用结构，如图3所示。
SiGe温差电单体热端用大面积集热板（热电极）相联。
冷端焊上冷电极后连接到带阴螺纹的螺栓上。
热电极材料通常使用含95%Si的SiMo合金。
冷电极材料一般使用钨。
SiGe温差电偶和SiMo热电极上有Si3N4涂层以减小SiGe 升华。
温差电偶外面再绕上若干层SiO2纤维作电绝缘物。
3.2.2 温差发电组件温差发电组件的结构类似于常规的单级温差电致冷组件，这种夹层结构示于图4。
低温温差发电器较多采用碲化铋温差发电组件来组装。
温差发电组件内若干对温差电偶在电路上是串联的，在热路上是并联的。
温差电元件一般呈矩形截面。
碲化铋温差发电组件，通常采用铜制电极或铝制电极连接P、N型元件。
高纯氧化铝陶瓷片上有金属化互连电路。
3.2.3温差发电器的结构3.2.3.1 低温温差发电器的结构许多碲化铋温差发电器采用了平板结构，即将温差电元件安装在热源一侧。
温差电材料-120917-PPT精品文档
可达3.5%以上。
三、半导体材料基本原理
半导体已成为家喻户晓的名词，收音机是半导体的、电视机是半导体的、 计算器及计算机也是半导体的。那么哪些是半导体材料？它有哪些特征？
1 半导体材料的特征 半导体材料在自然界及人工合成的材料中是一个大的部类。顾名思义，半导体在其 电的传导性方面，其电导率低于导体，而高于绝缘体。它具有如下的主要特征。 （1）在室温下，它的电导率在103~10-9S/cm之间,S为西门子，电导单位， S=1/r(W. cm) ； 一般金属为107~104S/cm,而绝缘体则<10-10，最低可达10-17。同时，
3.1 导电现象 3.1.1 为什么半导体的导电性不如金属 所有材料的导电率（）可用下式表达： nem 其中： (31)
n为载流子浓度，单位为个/cm3;
e 为电子的电荷，单位为C（库仑），e对所有材料都是一样，e=1.6×10-19C 。 m为载流子的迁移率，它是在单位电场强度下载流子的运动速度，单位为cm2/V.s； 电导率的单位为S/cm(S为西门子）。 我们先看看室温下半导体和金属导电的差别原因： (3-1)式中的迁移率的差别：而半导体材料的迁移率一般都高于金属， 例如金属 铜的室温电子迁移率为30 cm2/V.s，而硅为1500(cm2/V.s)，锑化铟则为
既然金属中的价电子全部参加导电，因此无法再增加载流子，也无法束缚住载流
子，所以金属的导电率难以在大范围内进行调节，掺入杂质和升温会在一定程度上 能降低迁移率，使电导率降低一些。 而半导体的载流子浓度可通过升温、掺入杂质、幅照予以大幅度地增加，使其电
导率发生显著变化。
为什么金属的价电子会全部解离，半导体的价电子只局部解离，而绝缘体又不解 离？这些将在能带结构等章节中加以说明。
第三讲温差电材料及其制备工艺
热电性能
在生长方向，p型n型Bi2Te3基赝二元合金的性质十 分接近。
其室温热电性能如下： α=±210μV/K 微伏/度 ρ=1.0×10－5 Ω·m （σ=1000 S/cm） 西门子/厘米 κ=1.4W/(m·K) 瓦/（米.度） ZT=0.9
N型Bi2Te3基赝二元体系合金
93%Bi2Te3—7%Bi2Se3+y wt.%TeI4
温差电材料的选择
熔点 蒸气压 扩散性质 热膨胀系数 抗氧化能力 机械性能
先进温差电材料努力方向
增加ZT值，大于2，或更高（目前多少？）
有优良的热、化学、机械稳定性 合成或制备工艺有重复性 工作条件下长期稳定性（5至10年） 与其他系统材料相容性好 原材料成本低、制备成本低 绿色、环保
-Te(1)-Bi-Te(2)-Bi-Te(1)的原子排布方式。其中，Bi-Te(1)之间以共价键和 离子键相结合， Bi-Te(2) 之间为共价键，而相邻 两个循环之间的Te(1)、Te(1)原子之间结合能较弱， 以范德华键相结合。因此，BiTe晶体很容易沿垂直 于晶体c轴的面发生解理。（机械性能！！！）
价格/$/kg 140 99 4 24 18 660 270 11 55 1000(无Ba) 17 92 160
备注 低温材料。成熟，已应用 中温材料，成熟，已应用，
高温材料。成熟，昂贵，已空间应用 高温材料
高温材料, 可能用于空间 高温材料
温差电材料努力方向
方向
提高Z值
改善热稳定性
降低成本 环境友好
碲化铋及其合金
碲化铋-Bi2Te3
温差电致冷器和低温温差发电器，应用最广的材 料是Ⅴ-Ⅵ族化合物半导体碲化铋及其固溶体。
熔点：585℃ 密度：7.86g/cm3 晶体结构属三角晶系（菱形晶系）
温差发电片制作方法
温差发电片制作方法引言温差发电片（Thermoelectric Generator，简称TEG）是一种利用温差产生电能的装置。
它可以将热能直接转化为电能，具有广泛的应用前景，如热能回收、能源转换等。
本文将介绍温差发电片的主要制作方法。
1. 材料准备制作温差发电片所需的材料主要包括：•热电材料：常用的热电材料有铋铉硅（Bismuth Telluride，简称Bi2Te3）、锗硒铋（Bismuth-Selenium-Tellurium，简称BST）等。
•基板材料：选择导电性能好、机械强度高的材料作为基板，如金属铜、铝等。
•引线：用于将温差发电片连接到电路中，常用的引线材料有铜线、银线等。
•热电接触脂：用于提高温差发电片与散热片的热接触性能，常用的热电接触脂有硅脂、银脂等。
2. 制备步骤2.1. 制备热电材料热电材料的制备需要通过化学合成或物理方法进行。
以Bi2Te3为例，其制备步骤如下：1.将适量的铋粉和碲粉按照化学计量比例混合均匀。
2.将混合粉末放入高温炉中，在惰性气氛下进行热压烧结，使之烧结成块状。
3.将烧结块状材料进行粉碎，得到所需的Bi2Te3粉末。
2.2. 制备基板制备基板的步骤如下：1.选择适当尺寸的金属铜片或铝片作为基板。
2.将基板表面进行打磨处理，以提高表面的平整度和粗糙度。
3.清洗基板，去除表面的油污和杂质。
2.3. 组装温差发电片组装温差发电片的步骤如下：1.将制备好的热电材料切割成合适尺寸的片状。
2.将热电材料片放置于基板上，并使用热电接触脂将其固定。
3.在热电材料的两侧分别焊接引线，以便将温差发电片连接到电路中。
4.将组装好的温差发电片与散热片紧密接触，以提高散热效果。
3. 测试与优化制作完成后，需要对温差发电片进行测试，并进行参数优化。
主要的测试项目包括：•开路电压：通过使用电压测量仪器，测量温差发电片在不施加负载时的电压输出。
•短路电流：通过使用电流测量仪器，测量温差发电片在短路状态下的电流输出。
温 差 电 偶
温差电偶温差电偶也叫热电偶，是最早出现的一种热电探测器件。
其工作原理是温差电效应。
例如，由两种不同的导体材料构成的接点，在接点处可产生电动势。
这个电动势的大小和方向与该接点处两种不同的导体材料的性质和两接点处的温差有关。
如果把这两种不同的导体材料接成回路，当两个接头处温度不同时，回路中即产生电流。
这种现象称为温差电效应或塞贝克效应。
构成温差电偶的材料，既可以是金属，也可以是半导体。
在结构上既可以是线、条状的实体，也可以是利用真空沉积技术或光刻技术制成的薄膜。
实体型的温差电偶多用于测温，薄膜型的温差电堆（由许多个温差电偶串联而成）多用于测量辐射，例如，用来标定各类光源，测量各种辐射量，作为红外分光光度计或红外光谱仪的辐射接收元件等。
汉澄电偶温差电偶的原理性结构图温差电偶接收辐射一端称为热瑞，另一端称为冷端。
为了提高吸收系数，在热端都装有涂黑的金箔。
淙枭金常（益温差电势形成的物理过程由半导体材料构成的温差电偶，热端接收辐射产生温升，半导体中载流子动能增加。
从而，多数载流子要从热端向冷端扩散,结果P型材料热端带负电，冷端带正电;而N型材料情况正好相反。
当冷端开路时，开路电压为U=MΔToc式中，M为比例系数,称塞贝克常数,也称温差电势率,单位为V/C；△T 为温度增量。
因G与材料性质和环境有关，所以为了使G较小，提高灵敏度，并使工作稳定，常把温差电偶或温差电堆放在真空的外壳里。
真空温差电偶的主要参量有：灵敏度（也叫响应率）R、响应时间常数T、噪声等效功率NEP或比探测率D♦等。
温差电偶的响应率为R=U L∕Φ.:冷端负载上所产生的电压降。
U1Φ:入射于探测器的辐射通量。
要使温差电偶的响应率高，应选用温差电势大的材料，并增大吸收系数。
同时，内阻要小，热导也要小。
在交变情况下，调制频率低时比调制频率高时的响应率高。
减小调制频率ω和减小时间常数「都有利于提高响应率，可是3与TT是矛盾的，所以,响应率与带宽之积为一常数的结论，对于温差电偶也成立。
温差发电片制作方法
温差发电片制作方法温差发电是一种利用温度差异产生电能的技术，也被称为热电发电。
温差发电片是温差发电装置的核心部件，它使用热电材料转化温度差为电能。
下面我将详细介绍温差发电片的制作方法。
温差发电片的制作主要包括以下几个步骤：材料准备、工艺设计、样品制备和性能测试。
1. 材料准备：要制作温差发电片，首先需要准备合适的热电材料。
常见的热电材料有铋碲化物（Bi2Te3）、硒化铋（Bi2Se3）等。
这些材料具有较高的热电性能和稳定的化学性质，适合用于温差发电片的制作。
2. 工艺设计：根据应用需求和材料特性，进行温差发电片的工艺设计。
包括选择合适的热电材料、确定温差发电片的尺寸和形状，设计温差发电片的排列方式等。
这些设计参数会直接影响到温差发电片的性能。
3. 样品制备：将准备好的热电材料进行加工，制备成具有特定形状和尺寸的温差发电片。
通常的制备方法包括机械加工和化学沉积等。
机械加工可以通过切割、抛光、钻孔等手段对材料进行加工，得到需要的形状和尺寸。
化学沉积是将材料溶液均匀涂覆在基底上，经过一系列处理后形成薄膜材料，并通过切割分离得到温差发电片。
4. 性能测试：制备好的温差发电片需要进行性能测试，以评估其热电性能。
常见的性能测试包括温差发电片的开路电压、热电压和功率因数等。
这些测试可以通过实验仪器进行，如温差发电性能测试仪。
除了以上基本的制作方法之外，还可以通过改变材料的形状、改进材料的结构和经过更复杂的加工工艺来提高温差发电片的性能。
例如，通过调整热电材料的尺寸和厚度，可以改变其热传导性能和电子迁移性能，实现更高的热电转换效率。
总之，温差发电片的制作需要选择合适的热电材料，进行工艺设计，制备样品并进行性能测试。
通过不断改进制作方法和优化热电材料，可以实现更高效的温差发电片制作，并促进温差发电技术在各个领域的应用。